09/06/2016

CQ: Estudio de las velocidades de reacción con respecto al

tiempo, a los factores que afectan a las reacciones y a la
forma en que ocurren.

¿Por qué ocurre una reacción?

1. Teoría de colisiones.
2. Teoría del estado de transición.

1
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TEORÍA DE COLISIONES
1. Los reactivos deben colisionar para poder reaccionar.
2. Colisiones bimoleculares.
3. Se requiere que las moléculas choquen en una orientación
apropiada.

OpenStax College, Chemistry

OpenStax College. 11 March 2015. <http://cnx.org/content/col11760/latest/> 3

TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN

H3 C − N ≡ C → H3 C − C ≡ N
Entonces, una Ea
pequeña significa
una velocidad de
reacción rápida, y
viceversa.
𝐸𝑎
𝑟 ∝ 1/𝐸a

Catálisis:
∆𝐻 0
Variar 𝑟
alterando 𝐸a .

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𝐸𝑎
𝐸𝑎

∆𝐻 0 < 0 ∆𝐻0 > 0

Temperatura

Reacción Exotérmica. Reacción Endotérmica.

Factores que afectan las velocidades de reacción

Naturaleza de los reactivos: 𝑟 ∝ LM
Concentración de los reactivos: 𝑟 ∝ [Reactivos]
Temperatura: 𝑟 ∝T
Catalizador: 𝑟 aumenta
Porque
Temperaturadisminuye la 𝐸a .
Siempre se recupera completamente.
Área superficial de los reactivos: 𝑟 ∝ Área superficial

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VELOCIDAD DE REACCIÓN
A + B → C+D
Cambio en la concentración de una especie dada con
respecto al tiempo:
d𝑐𝑖
𝑟=
d𝑡
𝑀
Unidades (generalmente): .
𝑠

Una velocidad de consumo de un reactivo, o de formación

de un producto, se llama una velocidad particular o
relativa:
A + B → C+D
d𝑐𝑖 d𝑐A d𝑐D
𝑟= =− =
d𝑡 d𝑡 d𝑡
¡Convención cinética!

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http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_18/e5dd3f15f478af1b02121333c365af99.jpg 9

d𝑐𝑖
𝑟=
d𝑡
∆[A
∆t
∆[A
𝑉=
∆t
Velocidad promedio

10
http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/section_18/f574f030712b50f72c75ab7b0ebcd468.jpg

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E1: Los siguientes datos corresponden a la descomposición de la aspirina en

medio acuoso:
Tiempo (h) [Aspirina] (M) [Ácido salicílico] (M) Calcule −
∆ Asp ∆ AS
y entre
∆t ∆t
0 5.55 × 10−3 0
a) 𝑡 = 0 𝑦 𝑡 = 50 h.
2.0 5.51 × 10−3 0.040 × 10−3
b) 𝑡 = 100 𝑦 𝑡 = 200 h.
50 4.61 × 10−3 0.94 × 10−3
100 3.83 × 10−3 1.72 × 10−3
200 2.64 × 10−3 2.91 × 10−3
300 1.82 × 10−3 3.73 × 10−3

11

Velocidades y estequiometría
Para una reacción general
𝑎A + 𝑏B → 𝑐C + 𝑑D
La velocidad de reacción 𝑟 se expresa
𝑑𝐶𝑖 1 ∆A 1 ∆B 1 ∆C 1 ∆D 1
𝑟= ≈− =− = =
𝑑𝑡 𝑐𝑏𝑖 ∆t 𝑎 ∆t 𝑏 ∆t 𝑐 ∆t 𝑑
¡La velocidad de reacción 𝑟 se obtiene dividiendo
cualquier velocidad relativa sobre su coeficiente
balanceado!

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E2: La combustión de amoníaco es el primer paso en la síntesis de ácido nítrico:

4NH3 g + 5O2 g → 4NO g + 6H2 O(g)
a. Escriba la cinética general para esta reacción.
b. Si ∆ H2 O = 0.015 𝑀/𝑠, Calcule − ∆ NH3 .
∆t ∆t
a. Calcule el valor de 𝑟.
E3: Para la siguiente reacción:
5Br − ac + BrO3− ac + 6H + ac → 3Br2 ac + 3H2 O(l)
∆ Br−
a) ¿Cómo se relaciona la velocidad de desaparición de Bromuro − con la
∆t
∆ Br2
velocidad de formación de Bromo ?
∆t
∆ BrO3−
b) Si − = 6.0 × 10−5 𝑀/𝑠, en un instante dado, ¿con qué velocidad se
∆t
está formando el Bromo y consumiendo el hidronio?
c) Calcule el valor de 𝑟.

13

Variación de la velocidad con la concentración:

Leyes de Velocidad
𝑎A + 𝑏B → Productos
𝑟=𝑘 A 𝑚 B 𝑛 …
Ley de velocidad
Una LDV muestra cómo cambia 𝑟 al variar las
concentraciones de los reactivos.
Para reactivos en fase (g), usar PA en vez de [A].

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𝑟=𝑘 A 𝑚 B 𝑛 …
k : Constante de velocidad, y cambia si varía la temperatura.
Exponentes 𝑚, 𝑛 … : Órdenes relativos de reacción con respecto a
cada reactivo.
La suma de todos los órdenes relativos se denomina orden general de
reacción, o simplemente, orden de reacción.
E4: Para las siguientes reacciones con sus leyes de velocidad,
a) Dé las unidades de k, el valor de m y de n, el orden de reacción;
b) Prediga la variación de r si las concentraciones se duplican.
Pt ∆[HI 1 2
2HI g → H2 g + I2 g 𝑟= − = 𝑘[HI
∆𝑡 2
Calor ∆[N2 O 1
2N2 O g 2N2 g + O2 g 𝑟= − =𝑘
∆𝑡 2
∆ Ciclopropano 1
Ciclopropano(g) → Propano g 𝑟= − = 𝑘[Ciclopropano
∆𝑡 2

15

E5: Para las siguientes reacciones con sus leyes de velocidad,

a) Dé las unidades de k, el valor de m y de n, el orden de reacción;
b) Prediga la variación de r si las concentraciones se duplican.

Una ley de velocidad sirve para:

1. Calcular k a temperatura fija y
2. Predecir la variación de la velocidad al cambiar
concentraciones de los reactivos.
¡OJO! Las Leyes de velocidad solamente sirven cuando los datos
que me dan son concentraciones y velocidades iniciales.

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Determinación de una Ley de velocidad:

Método de las Velocidades Iniciales
E6: Los siguientes datos cinéticos son para la reacción
OCl− 𝑎𝑐 + I − 𝑎𝑐 → OI − ac + Cl− (𝑎𝑐) a T fija:
Experimento [OCl− 0 [I − 0 𝑟 (𝑀/𝑠)
𝑚 𝑛
1 0.0040 0.0020 0.00184 𝑟=𝑘 A B
2 0.0020 0.0040 0.00092
3 0.0060 0.0020 0.00046
a) Determine la ley de velocidad de esta reacción.
b) Calcule 𝑟 cuando [OCl− ] = 0.0045 M y [I − ] = 0.0015 M.
∆ OCl− ∆ I−
c) Para la velocidad de reacción anterior, encuentre − y− .
∆t ∆t

d) Prediga la variación de 𝑟 si [OCl− ] se triplica y [I − se disminuye 5 veces.

17

E7: Los siguientes datos cinéticos son para la reacción

2NO g + O2 g → 2NO2 g a T fija:
Experimento [NO 0 O2 0 𝑟 (𝑀/𝑠)
1 0.0235 0.0125 7.98 × 10−3
2 0.0235 0.0250 1.59 × 10−2
3 0.0470 0.0125 3.20 × 10−2
4 0.0470 0.0250 6.35 × 10−2
a) Determine la ley de velocidad de esta reacción.
b) Calcule 𝑟 cuando [NO] = 0.0715 M y [O2 ] = 0.0381 M.
∆ NO ∆ O2 ∆ NO2
c) Para la velocidad de reacción anterior, encuentre − ,− y .
∆t ∆t ∆t

d) Prediga la variación de 𝑟 si [NO] se disminuye 2 veces y [O2 se triplica.

𝑟 = 1.16 × 103 𝑀−2 𝑠 −1 NO2 2

O2 .

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Variación de la velocidad con la temperatura:

Ecuación de Arrhenius

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k∝T
A mayor T, más choques bien
orientados, mayor k: mayor r.

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Fracción de moléculas que tiene una

energía mayor o igual a Ea :

Ecuación de
Arrhenius
(Fundamental)

Ea y A : ¡Parámetros de Arrhenius!
A: Constante límite

21

E7: Calcular 𝐸𝑎 usando la ecuación de Arrhenius:

T (K) k (𝑀−1 s −1 )
600 0.028
650 0.22
700 1.3
750 6.0
800 23

A. Método gráfico: ln k vs. 1/T

T (K) k (𝑀−1 s −1 ) 1/T(K −1 ) ln k
600 0.028 0.0016667 -3.57556
650 0.22 0.0015385 -1.51413
700 1.3 0.0014286 0.26236 ¡Graficar!
750 6.0 0.0013333 1.79176
800 23 0.0012500 3.13549

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4,00000 y= 1
̶ 6106.3368x + 23.2682
3,00000

2,00000

1,00000
ln k

0,00000 1/T (K−1)

0,00120 0,00140 0,00160 0,00180
-1,00000

-2,00000

-3,00000

-4,00000

23

B. Método analítico: ¡Ecuación lineal de Arrhenius!

T (K) k (𝑀−1 s −1 )
600 0.028 Tomando las temperaturas 600 y 800 K, 𝑇1 = 600 K y
650 0.22 𝑇2 = 800 K, por lo que
700 1.3 133909.5072
750 6.0
800 23 . (2 CS)

¡A se calcula aparte, con la Ec. Fundamental!

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T (K) k (𝑀−1 s −1 ) Tomando T = 700 K, 𝑘 = 1.3 𝑀−1 𝑠 −1 , y ya sabiendo que

600 0.028 J
𝐸a = 133909.5072 mol rxn, al despejar A de la ecuación
650 0.22
fundamental, se obtiene que
700 1.3
𝐸 𝐸𝑎
750 6.0 − 𝑎
𝑘 = 𝐴𝑒 , entonces 𝐴 = 𝑘𝑒 𝑅𝑇 ,
𝑅𝑇
800 23 J
133909.5072
mol
J
8.314 × 700 K
𝐴 = (1.3 𝑀−1 𝑠 −1 ) × 𝑒 mol K ,
𝐴 = 1.278657148 × 1010 = 1.3 × 1010 𝑀−1 𝑠 −1 .

25

Ecuaciones integrales de velocidad :

Cambio de concentraciones con el tiempo de reacción.

http://decisionsciencescorp.com/app/uploads/2014/09/iStock_000013003946XXX_MED.jpg 26

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LDV EIV
Orden cero 𝑟 = k [A]0 = k A 𝑡 = −𝑎𝑘𝑡 + A 0
Orden uno 𝑟 = k [A] ln A 𝑡 = −𝑎𝑘𝑡 + ln A 0
1 1
Orden dos 𝑟 = k [A] 2 = 𝑎𝑘𝑡 +
A𝑡 A0
Sirven para calcular cualquier cantidad conociendo las demás.
• Aplican para cuando hay datos de tiempo involucrados.
• Solamente se escriben para un reactivo, llamado
generalmente A (el reactivo limitante).

27

El orden se sabe observando las unidades de la constante:

Orden cero, concentración ∙ tiempo−1 , usualmente 𝑴 ∙ 𝐬−𝟏 .
Orden uno, tiempo−1 , generalmente 𝐬 −𝟏 .
Orden dos, concentración−1 ∙ tiempo−1 , normalmente 𝑴−𝟏 ∙ 𝐬−𝟏 .
¡Hay que ser capaz de identificar el orden de una reacción a
partir de las unidades de la constante!
E8: La constante de velocidad de la
transformación de ciclopropano en
propeno es 5.40 × 10−2 h−1 .
a) ¿Cuál es la concentración del reactivo después de 5.12 h de reacción, si se
inicia con 0.095 moles del reactivo en un volumen de 3.5 L?
b) ¿Qué porcentaje de ciclopropano queda después de 5.12 horas de reacción?
c) ¿Cuánto tiempo debe pasar para que haya reaccionado el 38% del reactivo
inicial?
a 0.021 𝑀; b 76% c 8.9 h

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E9: El 1,3-butadieno C4 H6 se usa para fabricar caucho sintético.

Para cierta reacción de descomposición de este alqueno,
𝑘 = 1.3 × 10−2 𝑀−1 s −1 . Si se inicia la reacción con [C4 H6 0 = 1.72 × 10−2 𝑀,
calcule el tiempo necesario para que la concentración del reactivo caiga hasta
ser 9.52 × 10−3 𝑀.
(3608 s = 3.6 × 103 s. )

29

Tiempo (s) [NO2] (𝑴−𝟏 ) ln [NO2] 1/[NO2] (𝑴−𝟏 )

0 1.00 × 10−2 −4.605 100
60 6.83 × 10−3 −4.986 146
120 5.18 × 10−3 −5.263 193
180 4.18 × 10−3 −5.477 239
240 3.50 × 10−3 −5.655 286
300 3.01 × 10−3 −5.806 332
360 2.64 × 10−3 −5.937 379

¿Y sin k, cómo determino el orden?

¡Hay que Graficar!
 [A] vs. t ¡La que dé
 ln[A] vs. t recta, indica
 1/[A] vs. t el orden!
30

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31

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15948/=Eqn_14.21.jpg?revision=1
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15943/=14.11.jpg?revision=1 32

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2,5-dimethyl-3,4-diphenylcyclopentadienone

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15945/=14.13.jpg?revision=1
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/15946/=14.14.jpg?revision=1 33

34

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VIDA MEDIA DE UNA REACCIÓN, 𝑡 1 2

Es el tiempo requerido para que una
concentración dada se consuma hasta la mitad.

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A0
Orden cero: 𝑡12 =
2𝑎𝑘
ln 2
Orden uno: 𝑡 1 2 =
𝑎𝑘
1
Orden dos: 𝑡 1 2 =
𝑎𝑘 A 0
¡El 𝑡 1 2 solamente es constante para reacciones
de orden uno!

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Radioactive Isotope Half-Life Typical Uses

positron emission
carbon-11 20.33 min tomography (biomedical
imaging)
carbon-14 3
5.70 × 10 yr dating of artifacts
radiation therapy for
cobalt-60 5.2712 yr
cancer
iodine-131 8.0207 days thyroid studies tracer
radiation therapy for
radium-226 1.600 × 103 yr
cancer
dating of rocks and Earth’s
uranium-238 4.468 × 109 yr
crust

37

Imagen capturada en
una PET cerebral
típica.
https://upload.wikimedia.org/wikip
edia/commons/thumb/c/c6/PET-
image.jpg/220px-PET-image.jpg

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RESUMEN DE ECUACIONES INTEGRALES DE VELOCIDAD

Orden Cero Orden Uno Orden Dos

LDV ∆A ∆A ∆A
𝑟=− =𝑘 𝑟=− = 𝑘[A 𝑟=− = 𝑘[A 2
∆𝑡 ∆𝑡 ∆𝑡
1 1
LIV A 𝑡 = −𝑎𝑘𝑡 + A 0 ln A 𝑡 = −𝑎𝑘𝑡 + ln A 0 = 𝑎𝑘𝑡 +
A𝑡 A0

Gráfica que da
una línea recta

Relación entre
pendiente y k

A0 ln 2 1
Vida media 𝑡1 = 𝑡1 = 𝑡1 =
2 2𝑎𝑘 2 𝑎𝑘 2 𝑎𝑘 A 0

Unidades de la
C ∙ t −1 , 𝑀 s −1 t −1 , s −1 C −1 ∙ t −1 , 𝑀−1 s −1 .
constante

CATÁLISIS Es el aumento de 𝑟 por la presencia de una

especie.

La especie que provoca el

aumento de 𝑟 se denomina
catalizador.

• Generalmente, 𝑟 aumenta porque

el catalizador baja la energía de activación.
40

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CATÁLISIS HETEROGÉNEA
El catalizador está en un estado físico distinto a los reactivos.
Etileno
Superficie de Ni

CATÁLISIS HETEROGÉNEA—El catalizador está en estado físico distinto a los

reactivos. Usualmente ocurre cuando los reactivos son gases que se adsorben sobre la
superficie de un catalizador sólido.
El etileno se adsorbe
sobre el Ni, se rompe
el doble enlace

41

CATÁLISIS HETEROGÉNEA—El catalizador está en estado físico distinto

Reacciones a los
principales:
reactivos. Usualmente ocurre cuando los reactivos son gases que se adsorben sobre la
superficie de un catalizador sólido. 2NOx → xO2 + N2
2CO + O2 → 2CO2
3n + 1
Cn H2n+2 + O2 →
2
n2CO2 + (n + 1) H2 O

Partes típicas de un convertidor catalítico.

Adaptado de http://autos.aollatino.com/2010/02/22/como-funciona-un-convertidor-catalitico/

42

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Commercial Final Commercial

Catalyst Initial Reaction
Process Product
contact process V2O5 or Pt 2SO2 + O2 → 2SO3 H2SO4
Haber process Fe, K2O, Al2O3 N2 + 3H2 → 2NH3 NH3
4NH3 + 5O2 → 4NO
Ostwald process Pt and Rh HNO3
+ 6H2O
water–gas shift CO + H2O → H2 for NH3, CH3OH,
Fe, Cr2O3, or Cu
reaction CO2 + H2 and other fuels
CATÁLISIS HETEROGÉNEA—El CHestá
catalizador 2=CHCH 3+NH
en estado 3+ distinto a los
físico
bismuth CH2=CHCN
Sohio process
reactivos. Usualmente ocurre 32O →CH
cuando los reactivos son =CHCN
2 gases2 que se adsorben sobre la
phosphomolybdate acrylonitrile
superficie de un catalizador sólido. +3H2O
partially
catalytic RCH=CHR′ + H2 →
Ni, Pd, or Pt hydrogenated oils
hydrogenation RCH2—CH2R′
for margarine

43

CATÁLISIS HOMOGÉNEA
El catalizador se encuentra en el mismo estado físico
que todos los reactivos.
Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos vivos .

Cl Cl
UV Cl + O3 Cl O + O2
CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El
C
+reacciones
catalizador O + Oen el mismo
Cl Cl se encuentra + Ofísico
Cl estado 2 que
Ftodos los reactivos.
Cl F Usualmente en de la atmósfera superior y en los organismos
F F vivos. O 3 + O 2O2
Esquema de destrucción del ozono estratosférico por la presencia de CFCs.
Todo ocurre en fase gaseosa.
Adaptado de Whitten et al, Química, 8ª.ed. Cengage Learning Editores S.A. de C.V., México D.F., 2008. p. 646-647.

44

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Figure 1. These images from

the Total Ozone Mapping
Spectrometer (TOMS) show the
progressive depletion of ozone
over Antarctica from 1979 to
1999. This "ozone hole" has
extended to cover an area as
large as 10.5 million square
miles in September 1998. The
previous record of 10.0 million
square miles was set in 1996.
Figure courtesy of NASA.
http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/8382/=ozone_hole.jpg?revision=1&size=bestfit
&width=428&height=487

http://chemwiki.ucdavis.edu/@api/deki/files/8382/=ozone_hole.jpg?revision=1&size=bestfit&width=428&height=487
45

Catálisis enzimática: Modelo de llave cerradura

Funcionamiento de
la catálisis
enzimática según el
modelo de llave
cerradura por
arreglo inducido.
CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El catalizador se encuentra en el mismo estadodisuelto
Todo ocurre físico que
todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos
en el agua celular.
vivos. Tomado de
http://sidxxxbiochemxxxblog.files.w
ordpress.com/2013/04/enzyme_1.jpg

46

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CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El catalizador se encuentra en el mismo estado físico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos
vivos.

47

Commercial
Catalyst Reactants Final Product
Process
Union Carbide [Rh(CO)2I2]− CO + CH3OH CH3CO2H

hydroperoxide CH3CH=CH2 +
Mo(VI) complexes
process R–O–O–H

RCH=CH2 + CO +
hydroformylation Rh/PR3 complexes RCH2CH2CHO
H2
CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El catalizador se encuentra en el mismo estado físico que
todos los reactivos. Usualmente en reacciones 2HCN
de la atmósfera
NCCH2CH
superior y en los 2CH2CH2
organismos
+
adiponitrile process Ni/PR3 complexes vivos. CN used to
CH =CHCH=CH
2 2
synthesize nylon
olefin –(CH2CH2–)n: high-
(RC5H5)2ZrCl2 CH2=CH2
polymerization density polyethylene

48

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Zeolitas,
catalizadores
para la industria
petroquímica

CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El catalizador se encuentra en el mismo estado físico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos
vivos.

https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/f/fa/Zeolite-ZSM-5-vdW.png
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/d/d9/Ceolite_nax.JPG 49

Zeolitas en la industria del petróleo

CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El catalizador se encuentra en el mismo estado físico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos
vivos.

Reformulación de parafinas, isomerización de buteno, conversión de metanol a

gasolina (MAG) y Craqueo catalítico fluido (CCF, la principal tecnología en el
refinamiento de gasolinas).

http://www.umich.edu/~becklab/research.html 50

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CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El catalizador se encuentra en el mismo estado físico que

todos los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos
vivos.

∆𝐻0

51

CATÁLISIS HOMOGÉNEA—El catalizador se encuentra en el mismo estado físico que todos

los reactivos. Usualmente en reacciones de la atmósfera superior y en los organismos vivos.

26