ELECTROQUÍMICA.

CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS

Temas previos:

Reacciones de óxido – reducción

Cambios de la energía libre y criterios de espontaneidad

REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN

Oxidación: pérdida de electrones

Reducción: ganancia de electrones

Reacciones redox. 023_REDOXREACTS2.mov

Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu° 024_SILVERCRYSTA.mov

Tendencia a reducirse

Ag+ > Cu2+ > H+ > Zn2+

Zn2+ + Cu° No reacciona

 Reacción de oxidación

Aumenta la tendencia a oxidarse

Flujo de electrones

Electrodos
+

-
Ánodo Cátodo
Pila galvánica:

celda electroquímica en la que una reacción espontánea se

utiliza para generar una corriente eléctrica.
 Pila de Daniell

Vaso Cobre
poroso

Zn2+
Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°

Cu2+

Sulfato de Sulfato de
Zinc Cobre(II)
Flujo de electrones Puente salino

Ánodo Circuito Cátodo

Oxidación Reducción
 llave

voltímetro
ánodo

cátodo

movimiento de cationes
movimiento de aniones

10_galvanic1_cell.mov
 Notación de las pilas

Pila de Daniell

Zn° Æ Zn2+ + 2e- ánodo

Cu2+ + 2e- Æ Cu° cátodo

Zn° + Cu2+ Æ Zn2+ + Cu°

Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°

¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través
del circuito externo?
Alta
energía
potencial
Ánodo

Flujo de electrones
Cátodo
Baja
energía
potencial

Diferencia de potencial (∆E): diferencia de energía potencial

por carga eléctrica.
 Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”

Sistema internacional

El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de carga

es el culombio (C)

1J
1V =
1C

Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medida

cuando no circula corriente.
La FEM depende de las reacciones específicas que se llevan
a cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración de
los reactivos y de la temperatura.

Condiciones estándar:

ƒ Temperatura: 298 K
ƒ Concentración: 1M
ƒ Presión: 1 atm

FEM estándar o potencial estándar (∆E°)

 Potencial más positivo
de celda
Potencial Cátodo
del cátodo (reducción)
Potencial Eºred
del ánodo (cátodo)

Eºred (V)
∆Eº (pila)

Eºred
Ánodo (ánodo)
(oxidación)

más negativo

∆E° = E°(cátodo) – E°(ánodo)

Hemirreacción de referencia:

2H+(ac, 1M) + 2e- Æ H2(g, 1atm) E° = 0,00 V

Electrodo estándar de hidrógeno.

Pt
 voltímetro

ánodo
de Zn

Comparti-
miento
Comparti- catódico
miento (electrodo
anódico estándar de
hidrógeno)

∆E° = 0,76 V
E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°a
E°a = -0,76 V

Zn+2 + 2e- Æ Zn° E° = -0,76 V

 voltímetro
Llave

Cátodo Puente salino

de Cu
Comparti-
miento
anódico
Comparti- (electrodo
miento estándar de
catódico hidrógeno)

∆E° = 0,34 V
E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V
E°c = 0,34 V

Cu+2 + 2e- Æ Cu° E° = 0,34 V

Agente
oxidante
más fuerte Valores más positivos de Eºred

Aumento de la fuerza del agente oxidante

Aumento de la fuerza del agente reductor

Agente
Valores más negativos de Eºred reductor
más fuerte
 Fuertemente Fuertemente
oxidante oxidante

No puede No puede
reducir al ser oxidado
H+ por H+

Potencial estándar
Potencial estándar

Puede Puede
reducir al ser oxidado
H+ por H+

Fuertemente Fuertemente
reductor reductor
Potencial
estándar (V) Hemirreacción de reducción
Ejemplo:

Calcular la FEM estándar de una pila formada por los pares

Ag+/Ag° y Ni2+/Ni°.

E° (Ag+/Ag°)=0,8 V
E°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V
 Potencial de pila y energía libre de reacción.

∆G = we

we = -n F ∆E

F: Constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C

∆G = -n F ∆E

En condiciones estándar: ∆G° = -n F ∆E°

Para una reacción química

aA + bB dD

∆G = ∆G0 + RT ln Q

∆G = −nF∆E ∆G° = -n F ∆E°

− nF∆E = −nF∆E0 + RT ln Q

RT
∆E = ∆E −
0
ln Q Ecuación de Nernst
nF
∆G <O ∆E >0 espontáneo

∆G =O ∆E =0 equilibrio

∆G >O ∆E <0 no espontáneo

RT
∆E = ∆E − 0
ln Q
nF
RT
0 = ∆E − 0
ln K
nF
RT
∆E =
0
ln K
nF
Ejemplo:

Calcular la FEM a 298 K de la pila

Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag°

E° (Ag+/Ag°)=0,8 V
E°(Cu2+/Ni°)= 0,34 V
Pilas de concentración

RT
Ánodo ∆E = ∆E −
0
ln Q
de Ni
nF

Cátodo
de Ni
Ni° Æ Ni2+ (10-3M) + 2e-

Ni2+ (1M) + 2e- Æ Ni°

RT 10 −3
∆E = 0 − ln
nF 1
Ejemplo (utilizar la tabla de potenciales normales de la guía de TP):

Problema 6
Calcule el potencial de la reacción MnO4- (0,10M)/Mn2+ (0,1M)
cuando:
i) el pH es 1
ii) el pH es 3
iii) el pH es 5

Problema 7
Escriba la ecuación redox de la reacción de oxidación de
Cl- a Cl2 por medio del Cr2O7=. Escriba la ecuación de Nernst
correspondiente a dicha reacción. Suponiendo que todas las
especies, excepto el H+ tienen concentraciones 1M y que la
presión de H2 es 1 atm, calcule el pH máximo a partir del cual
el Cr2O7= es capaz de oxidar al Cl-.
 PILAS COMERCIALES

Pila: fuente de energía portátil

Batería: arreglo de pilas conectadas en serie

Ventaja: son portátiles

Desventaja: son caras

Pila seca Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-

E = 1,5 V 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- →

Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) →

Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)

Aislante
Barra de grafito
(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(ánodo)
 Aislante
Pasta de MnO2 alrededor de
una barra de grafito
Pasta de ZnCl2 y NH4Cl
carcasa de Zn metálico

Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)

Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños

Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, el

NH3(g) acumulado provoca una caída de voltaje y una vida
útil corta.
Pilas alcalinas:
Electrolito: NaOH
Ánodo (oxidación)

Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Cátodo (reducción)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Æ Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reacción global:
2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ÆZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V

Ventaja: mayor vida útil que las

pilas comunes

Desventaja: más caras que las

pilas comunes
Pila de mercurio y pila de plata

Acero (cátodo)
Aislante

Carcasa de Zn
(ánodo)
E = 1.6 V

Anodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) Æ ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Catodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Æ Hg(s) + 2OH- (aq)

Catodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- Æ 2Ag(s) + 2OH- (aq)

Ventajas: pequeñas, potencial alto, la plata no es tóxica

Desventajas: el mercurio es tóxico, la plata es cara.

 Acumulador de plomo

Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s)

E=2V

H2SO4
(electrolito)
Malla de plomo
Malla de plomo con PbO2
(ánodo) (cátodo)
 Pb(s) + SO4= (ac) → PbSO4(s) + 2 e-

PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

PbSO4 (s) + 2 e- → Pb(s) + SO4= (ac)

PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4=(ac) + 2e-

2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4=(ac)

 Batería de Ni/Cd

Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)

Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e-

2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)

Placa positiva
Separador
Placa negativa
Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc.

Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductor

se regeneran durante la carga y tienen un potencial constante.

Desventaja: el cadmio es tóxico

Baterías de Níquel- hidruro metálico

Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreación anódica se

oxida el hidrógeno adsorbido sobre aleaciones metálicas
(M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.

Anodo: MH(s) + OH- (aq) Æ M(s) + H2O(l) + e-

Catodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Æ Ni(OH)2 (s) + OH(aq)

Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) Æ M (s) + Ni(OH)2 (s)

E = 1.4 V

Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.

 Usos:

Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd.

Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento

 Celdas combustibles

E = 1,23 V

Salida de H2 Salida de O2

2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 e-

O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac)

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)

Entrada de H2 Entrada de O2
Ánodo Cátodo
Membrana porosa Uso: provee electricidad y agua pura
en vuelos espaciales
 Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes:
convierten el 75% de la energía de enlace del combustible en
electricidad.

Desventaja: no almacena energía, sino que opera con un

flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodos
tienen una vida útil corta y son caros
Otras reacciones en celdas combustible:

2NH3(g) + 3/2 O2(g) Æ N2(g) + 3 H2O (l)

CH4(g) + 2 O2(g) Æ CO2(g) + 2 H2O (l)

 CORROSIÓN
¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas!
 CORROSIÓN:

Deterioro de metales por un proceso electroquímico

óxido: Fe2O3 . x H2O

Fe(s) → Fe+2(ac) + 2 e- E° = -0,44 V

2 H+(ac) + 2 e- → H2(g) E° = -0,0 V

O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V

O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l)

Oxidación Reducción Oxidación

Deposición
Electrones

Fe(s) → Fe+2 +2 e- Fe+2(ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) →

(ac)

2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(ac)

El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre de

oxígeno. Se corroe más rápidamente en soluciones
iónicas y a bajos pH.
 9 Pinturas

9 Pasivación
PROTECCIÓN
CONTRA LA
9 Ánodos de sacrificio
CORROSIÓN
9 Protección catódica
• Hojalata
9 Recubrimientos metálicos
• Hierro
galvanizado
Pinturas
Pasivación
nivel del tierra tubería
suelo húmeda (cátodo)

alambre de
Cu aislado

Soldadura

magnesio
(ánodo)

Mg+2(ac) + 2 e- → Mg(s) E º = -2,37 V

Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V
 Gota de
agua

Estaño
(cátodo) Hierro
(ánodo)

Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V

Sn+2(ac) + 2 e- → Sn(s) E º = -0,14 V

 Gota de
agua

Hierro
(cátodo)

Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V

Zn+2(ac) + 2 e- → Zn(s) E º = -0,76 V

Flujo de electrones

Catodo Anodo
Anodo Catodo

Cationes

Aniones
Celda electrolítica
Celda galvánica
10_electrolysis.mov
 LEYES DE FARADAY

1- La masa de un elemento determinado depositada en una

electrólisis es independiente de la composición química del
electrolito, siempre que actúe con el mismo número de
oxidación.

2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo

circuito eléctrico son directamente proporcionales a sus
equivalentes químicos

3- La masa de un elemento determinado depositada en una

celda electrolítica depende sólo de la carga que ha circulado
y es directamente proporcional a la misma
Equivalente químico:

Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C)

Equivalente electroquímico:

Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio

Ejemplos:

1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una cuba

electrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentado
un aumento de masa de 0,207 g?

2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl

0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corriente
de 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12? (suponer
que no hay cambios de volumen)

3- ¿Qué volumen de H2 y O2 en CNTP se producirán mediante

la electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si se emplea
una corriente de 0,084 A durante media hora?