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Conceptos Básicos de Electroquímica

David Uribe I.E.S. La Cañada, Departamento de Física y Química Avda. de la Cañada 44, 28823 Coslada (Madrid)

Diciembre 2010

En la enseñanza de la electroquímica hay ciertas cuestiones que, normalmente, se tratan

de forma incorrecta en muchos libros de texto, especialmente las referidas a la electroquímica

electródica, que estudia la interfase electrodo-electrólito. Cuando dicha interfase se encuentra

en equilibrio con respecto al paso de electrones a través de la misma se llega a una ecuación

que relaciona el potencial eléctrico del electrodo con la concentración del electrólito, y que es

la conocida ecuación de Nernst. Los alumnos suelen utilizar esta ecuación sin entender,

normalmente, las condiciones en las que su uso tiene sentido y piensan que la ecuación de

Nernst es válida en cualquier circunstancia. Sin embargo, como ya he mencionado, la

ecuación sólo es válida en condiciones de equilibrio, es decir, cuando no hay paso de

corriente neta a través de los electrodos. Mediante la ecuación de Nernst se determinan, por

tanto, los potenciales de equilibrio de los electrodos.

En el electrodo tiene lugar un proceso rédox, que puede ser representado de la siguiente

manera:

o también

Ox + z e -

← →

Ox/Red

Red

donde Ox representa la sustancia oxidante (la que se reduce) y Red la sustancia reductora (la

que se oxida). Los pares formados por ambas sustancias se denominan pares rédox

conjugados o, simplemente, pares rédox. Tanto mediante un sistema de representación como

en otro el proceso debe ser escrito, por convenio, en el sentido de la reducción.

El concepto de potencial de electrodo

Bajo ciertas condiciones, los electrodos adquieren un potencial relativo que viene

tabulado, a una temperatura determinada (generalmente 25 o C), en determinadas

publicaciones, y se denomina potencial de electrodo estándar. Se trata de un potencial

relativo, puesto que se mide por comparación con el potencial de electrodo estándar de

hidrógeno, al que, por convenio, se le asigna el valor cero a todas las temperaturas. Por otra

parte, hay que señalar que los potenciales absolutos de los electrodos no se pueden medir

experimentalmente.

Las células electroquímicas son clasificadas frecuentemente en galvánicas (proceso

espontáneo) y electrolíticas (proceso contrario al espontáneo). Sin embargo, de acuerdo con

la IUPAC (1), es preferible denominar células galvánicas a todas las células electroquímicas.

La clasificación, entonces, podría ser la siguiente:

-Células primarias o pilas (proceso espontáneo)

-Células secundarias o acumuladores, también denominadas, a veces, pilas recargables (se

produce el proceso espontáneo en su uso habitual pero admiten ser recargadas)

-Células electrolíticas (proceso contrario al espontáneo)

Un caso particularmente interesante de célula galvánica es aquella en la que el paso de

corriente es nulo o infinitesimal y que podríamos denominar células reversibles. Esta

clasificación es parecida a la de Hibbert y James (2), aunque estos autores llaman células

galvánicas a las que aquí he denominado células reversibles.

Dados dos pares rédox en una pila, en la que se produce la reacción espontánea, el de

mayor potencial actuará de cátodo (y será el polo positivo) y el de menor potencial de ánodo

(y será el polo negativo). De ahí que el conocimiento de los potenciales estándar de electrodo

(junto con la ecuación de Nernst) resulte muy útil cuando se trata de determinar el sentido

espontáneo de un proceso de oxidación-reducción. En una célula electrolítica se deben

realizar las afirmaciones contrarias a las anteriores, es decir, el de mayor potencial actuará de

ánodo (polo negativo), y el de menor potencial de cátodo (polo positivo). Es importante

señalar que los conceptos de cátodo y ánodo están relacionados con el tipo de proceso rédox

que tiene lugar en el electrodo. En el cátodo tiene lugar la reducción y en el ánodo la

oxidación, y esto es válido tanto para una célula primaria como para una célula electrolítica.

Naturalmente, un proceso rédox puede tener lugar directamente en disolución sin

intervención de ningún sistema electroquímico, pero siempre podremos imaginar que tiene

lugar a través de una célula, lo que significa que todo lo explicado anteriormente tiene una

aplicación que va más allá de la forma concreta en que se produce dicho proceso.

Ya se ha dicho anteriormente que el potencial relativo de un electrodo debe ser medido en

condiciones de equilibrio y, por lo tanto, no debe existir una intensidad de corriente neta, de

valor finito, en ninguno de los dos sentidos posibles (3). El potencial de equilibrio tiene lugar

cuando hay un paso de corriente infinitesimal en cualquiera de los dos sentidos posibles o

cuando tenemos un circuito abierto (corriente nula). Birss y Rodney (4) en su artículo sobre

la enseñanza de la electroquímica usan el término potencial de reducción, pero dicho nombre

es criticado por Squella (5), que recomienda el uso de potencial de electrodo relativo.

Ciertamente, los potenciales no deben denominarse, como habitualmente se hace, potenciales

de reducción, ya que no está implicada necesariamente una reducción, sino, simplemente,

potenciales de electrodo.

El problema del signo del potencial de electrodo

Una cuestión que merece la pena destacarse es la referente al signo del potencial del

electrodo (6). Así, por ejemplo, se dice, a veces, que el signo depende del sentido en que se

produzca la transferencia electrónica, de tal manera que un potencial tiene un signo cuando el

proceso que tiene lugar a través del electrodo es una oxidación, y el signo contrario cuando es

una reducción. Tendríamos, entonces, que el potencial estándar del par Cu 2+ /Cu sería +0,34

V cuando el proceso venga dado por

Cu 2+ + 2e - → Cu

y -0,34 V cuando el proceso sea

Cu → Cu 2+ + 2e -

Naturalmente, eso es no es así, ya que, como se ha dicho en el apartado anterior, se trata de

potenciales de equilibrio (ambos sentidos a la vez). El proceso debe, entonces, ser

representado por

Cu 2+ + 2e -

← →

Cu

El verdadero valor del potencial estándar del par Cu 2+ /Cu es +0,34 V, y su signo no se debe

cambiar en ningún caso pues, aparte del evidente error numérico, estaríamos incurriendo en

un error conceptual.

La afirmación de que el signo del potencial del electrodo no cambia no es simplemente

una elucubración teórica, sino que puede ser comprobado experimentalmente construyendo

dos células galvánicas. En la fig. 1 están representadas una célula primaria (izquierda) y una

célula electrolítica (derecha). En el caso de la célula primaria, la polaridad del voltímetro nos

indica que el electrodo de cinc es el polo negativo y el de cobre el positivo. Cuando

cambiamos el sentido de la transferencia electrónica, mediante una pila unida a los

electrodos, obtenemos la célula electrolítica, pudiendo observarse que la polaridad de los

electrodos no ha cambiado.

Figura 1. Células primaria y electrolítica, formadas con los pares Zn 2 + /Zn y

Figura 1. Células primaria y electrolítica, formadas con los pares Zn 2+ /Zn y Cu 2+ /Cu. Se puede comprobar que la polaridad de los electrodos es la misma en ambos casos. Si el voltímetro de la célula primaria es de alta impedancia, la corriente será muy pequeña y la célula se podrá considerar reversible. Igualmente, si la célula electrolítica está compensada exactamente por la fuente de alimentación externa, no pasará corriente y la célula será reversible.

En el caso de que la corriente no sea infinitesimal no tendremos potenciales de equilibrio, y

estaremos midiendo una diferencia de potencial que incluirá los correspondientes

sobrepotenciales de transferencia electrónica, que aparecerán sobre los electrodos. El valor

del potencial de cada electrodo vendrá dado, entonces, por

V (I) = E +

donde V (I) representa el valor del potencial al paso de la corriente I, E es el potencial de

equilibrio (para corriente nula o infinitesimal) y el sobrepotencial.

Cálculo de la fuerza electromotriz de una célula

Una célula se escribe, por convenio, de la siguiente manera (independientemente de si se

trata de una pila o una célula electrolítica)

ánodo//cátodo

donde la doble línea significa que las semicélulas anódica y catódica están separadas de tal

forma que se ha eliminado el potencial de unión líquida. Esto se consigue, en la práctica,

separando las disoluciones mediante un puente salino adecuado. Para cada fase, los procesos

se suelen escribir en el orden en que ocurren.

La fuerza electromotriz, E, de una célula viene dada por

E = E c - E a

(1)

donde E c representa el potencial de equilibrio del cátodo y E a el potencial de equilibrio del

ánodo. La ec. 1 indica claramente que lo que estamos midiendo es una diferencia de potencial

entre dos electrodos. En una pila E c > E a y, por lo tanto, E > 0. En una célula electrolítica E c

< E a y, por lo tanto, E < 0.

En el caso de que la célula no fuera reversible y tuviéramos, por lo tanto, una intensidad

de corriente finita, no deberíamos hablar de fuerza electromotriz sino de diferencia de

potencial, V, de la pila. Desde un punto de vista formal, a una célula galvánica se le puede

asignar un proceso rédox escrito en un sentido determinado. El valor de V dependerá de

dicho sentido. De forma estricta, la fuerza electromotriz de una célula se define como E =

lim

I0

V (1), aunque la definición dada por la ec. 1 es equivalente.

Un ejemplo de representación de una célula galvánica, en la que intervienen los pares

Zn 2+ /Zn y Fe 3+ /Fe 2+ , cuyos potenciales estándar son -0,76 V y 0,77 V, respectivamente, sería

Zn/Zn 2+ //Fe 3+ , Fe 2+ /Pt

El platino se utiliza como elemento conductor inerte y las líneas simples representan la

separación entre las diferentes fases de la semicélula. A veces se indican, entre paréntesis, las

concentraciones y presiones de las especies electroactivas. Puesto que el potencial del par

Fe 3+ /Fe 2+ es mayor que el potencial del par Zn 2+ /Zn, se dice que el primer par es "más

oxidante que el segundo" y, por ello, el Fe 3+ oxidará al Zn a Zn 2+ , pasando él a Fe 2+ . El par de

menor potencial actúa de ánodo (polo negativo) y el de mayor potencial de cátodo (polo

positivo). La fuerza electromotriz estándar de la célula debe calcularse aplicando la ec. 1, es

decir

E o = 0,77 V - (-0,76 V) = 1,53 V

Ya se ha indicado que los potenciales estándar se miden por comparación con el electrodo

estándar de hidrógeno (E.N.H.). Concretamente, el valor del potencial de un electrodo es la

d.d.p. de la célula formada por el electrodo y el E.N.H. cuando el electrodo actúa de cátodo

(proceso de reducción), como se deduce de la ec. 1, teniéndose E o =

o

E

c

- 0 V =

o

E

c

. Esta es

la razón por la que los pares y las semirreacciones rédox aparecen en las tablas escritas en el

sentido de la reducción. Es evidente que, para que el electrodo considerado actúe de cátodo

será necesario que, en unos casos, la célula formada sea una célula primaria (para potenciales

de electrodo positivos), y en otros casos sea una célula electrolítica (para potenciales de

electrodo negativos).

La energía de Gibbs de reacción en los procesos rédox

Uno de los aspectos más útiles de las células reversibles es que el valor de su fuerza

electromotriz puede servir para determinar ciertas magnitudes termodinámicas a partir de la

conocida ecuación

r G = -z F E

(2)

donde r G es la energía de Gibbs del proceso rédox global, tal como está escrito, y E es la

f.e.m. de la mísma. Una ecuación parecida puede ser aplicada también al caso de una

semicélula, en la que tiene lugar una de las semirreacciones, como vamos a probar a

continuación. Consideremos la siguiente célula en la que el ánodo es el E.N.H.

Ox + z e -

z (1/2 H 2

← →

← →

Red

H + + e -)

E c

o

a

E

r G c

o

a

z f G

cátodo

ánodo

(3)

Ox + z/2 H 2

← →

Red + z H +

E

r G

(4)

Al ser la reacción global la suma de las dos semirreacciones, tendremos que r G = r G c +

o

a

z r G

, siendo r G = -z F E y E = E c -

o

a

E

.

Sabemos que, por convenio,

o

a

E

= 0 V. Haremos uso, además, del convenio por el cual la

energía de Gibbs estándar de formación del ion hidrógeno es cero a todas las temperaturas

( f G

o = 0 V) (7). Tendremos, por lo tanto

a

r G = -z F E = -z F (E c - E) = -z F E c

Además

r G = r G c + z r G

a

o = r G c

Obteniéndose, finalmente

r G c = -z F E c

(5)

De donde se deduce que, cuando se escribe la semirreacción rédox en el sentido de la

reducción, la energía de Gibbs del proceso viene dada por la ec. 5. Esta ecuación es parecida a

la ec. 2, aunque ahora r G c representa la energía de Gibbs de una semirreacción y E c es un

potencial de electrodo y no una fuerza electromotriz.

La fuerza electromotriz de semicélula

En el apartado anterior

se ha calculado el valor

de

la energía de Gibbs para una

semirreacción rédox escrita en el sentido de la reducción. Lógicamente, si la semirreacción

rédox se escribe en sentido contrario (proceso de oxidación), el signo de la energía de Gibbs

debe cambiar, como sabemos por termodinámica. Por esa razón se ha introducido una nueva

magnitud, la fuerza electromotriz de semicélula, , que se puede definir como la f.e.m. de la

célula formada por el electrodo considerado (actuando de cátodo o de ánodo, según

corresponda), y el E.N.H. Aplicando la ec. 2 al proceso 4, independientemente del sentido en el

que esté escrito, podemos poner

r G = -z F

(6)

Puesto que f G

o vale cero, r G representa la energía de Gibbs de la semirreacción 3,

a

independientemente del sentido en el que esté escrito. Comparando la ec. 6 con la ec. 5,

concluimos que es una magnitud que puede ser asignada a cada par rédox y que tiene el

mismo valor absoluto que el potencial de electrodo, tal que para los procesos de reducción

(f.e.m. de semicélula de reducción) el signo es el mismo que el del potencial de electrodo, pero

para los procesos de oxidación (f.e.m. de semicélula de oxidación) el signo es el contrario (8).

Los nombres de f.e.m. de semicélula y potencial de electrodo fueron recomendados en 1953 en

la Decimonovena Conferencia de la I.U.P.A.C. Posiblemente, el hecho de que la f.e.m. de

semicélula cambie de signo cuando cambia el sentido de la semirreacción rédox, haya sido el

causante de tanta confusión en la bibliografía electroquímica, puesto que mucha gente ha

llegado a identificar, erróneamente, esta magnitud con el potencial de electrodo.

Obtención del valor del potencial de un electrodo a partir de otros potenciales

Para finalizar, veremos un caso en el que quedará claro que son las energías de Gibbs y no

los potenciales de electrodo las que se deben sumar (o restar) para obtener el valor de un

potencial a partir de otros. Eso es debido, naturalmente, a que la energía de Gibbs es una

función de estado termodinámica, mientras que el potencial de electrodo no lo es.

A partir de los siguientes datos, a 25 o C:

(a)

8 H + + MnO 4 - + 5 e -

(b)

4 H + + MnO 2 + 2 e -

← →

← →

4

2

H 2 O + Mn 2+

H 2 O + Mn 2+

o

a

E

o

b

E

= 1,51 V

= 1,23 V

calcularemos el potencial estándar,

o

E

c

, a 25 o C, para la semirreacción

(c) 4 H + + MnO 4 - + 3 e -

← →

MnO 2 + 2 H 2 O

Haciendo uso de la ec. 3, podemos poner

r

o

a

G

o

a

= -z a F E

r

o

b

G

o

b

= -z b F E

r

o

G

c

o

= -z c F E

c

La semirreacción c se puede obtener restando la b de la a. Por lo tanto

r

o

G

c

o

a

= r G

o

E

c

o

a

= (z a E

o

b

- r G

z

c

o

E

c

o

a

= z a E

- z b

o

b

E

- z b

o )/z c = (5·1,51 - 2·1,23)/3 V = 1,70 V

E

b

Literatura citada

1 Mills,I.;Cvitas,T.;Homann,K.;Kallay,N.;Kuchitsu,K. IUPAC's Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 2nd ed.;Blackwell:Oxford,1993.

2 Hibbert,D.B.;James,A.M.Dictionary of Electrochemistry, 2nd ed.;Macmillan

Press:London,1984.

3 Donkersloot,M.C.A.J.Chem.Educ.,1992,69,256-257.

4 Birss,V.I.;Truax,D.R.J.Chem.Educ.,1990,67,403-408.

5 Squella,J.A.J.Chem.Educ.,1993,70,691.

6 Moran,P.J.;Gileadi,E.J.Chem.Educ.,1989,66,912-916.

7 Solomon,T.J.Chem.Educ.,1991,68,41.

8 Anson,F.C.J.Chem.Educ.,1959,36,394-395.