Catálisis Heterogénea

) CATÁLISIS HETEROGÉNEA
•Principios y aplicaciones
•Catalizadores, principales materiales
☯Métodos de Preparación
☯Técnicas de análisis y Caracterización de materiales
Composición
Estructura
Textura
Superficie
Actividad, selectividad, desactivación
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Elementos de Cinética Química
REACCIÓN QUÍMICA
aA + bB ⇒ sS + qQ

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Ni = Nio + α i x
(x: avance de la reacción)

R=dx/dt r=(1/V) dx/dt

r=1/W (dx/dt)

ri = αi.r = dCi/dt

ECUACIÓN CINÉTICA (FORMAL)

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r= f(T, C) r= [k(T)][f(Ci)]
 Elementos de Cinética Química

REACCIÓN QUÍMICA
A + B ⇒ S + R
Ecuación cinética -rA= k(T)CAx Cby
Ecuación de Arrhenius k(T) = Aoexp(-Ea/RT)

A + B ⇔ AB* ⇒ S + R

AB*
Complejo Activado

E
n
e E1
r E2
gí
a
∆H
A+B
Reactivos
R+S
Productos

Progreso de la Reacción
3
Diagrama de Energía para la reacción elemental A + B ⇔ AB* ⇒ S + R
 Funciones de los Catalizadores
A K1 R
A K2 S

k1 k2

Sin catalizador A + B ⇔ AB* ⇒ R + S

K-1

k1 k2
Con catalizador A + B + C ⇔ ABC* ⇒ R + S + C
K-1

AB*

E
n ABC*
e
r
gí E1
E2
a
∆H
A+B
Reactivos
R+S
Productos 4

Progreso de la Reacción
Elementos de Cinética Química
Aspectos Termodinámicos
REACCIÓN QUÍMICA CATALIZADA
A ⇔ R

Conc. de equilibrio CR
Conversión de equilibrio, Xeq Conc
XA
CC
CC
SC
SC

Conc. de equilibrio CA

Tiempo, t Tiempo, t

Evolución de la reacción A ⇔ R hacia el equilibrio químico con

(CC) y sin (SC) catalizador.

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 Elementos de Cinética Química
ADSORCIÓN Física vs Química
CARACTERÍSTICA FÍSICA QUÍMICA
Calor de adsorción Bajo, ≈ liquefacción Grande, mayor que el de
del gas liquefacción normal
Regido por la Trans- Regido por la resisten-
Velocidad de adsorción
ferencia de masa. cia a la reacción sup.
Baja a bajas temp. Despreciable a bajas T
Carácter Específico Bajo. Toda la Elevado. La quimisor-
superficie es asequible ción está limitada a pun-
a la ads. Fca tos activos sobre la sup.
Completa y aplicable a Incompleta y limitada a
Extensión en la Superficie multicapa. una monocapa.
Adsorción a T>Tcrítica Ninguna Sin limitación
Adsorción a Baja P
Pequeña Grande
parcial
Adsorción a alta P parcial Grande Ligero aumento

Energía de Activación Baja, Casi depreciable Alta, similar a la de RQ 6

Cantidades ads./masa Elevadas Bajas
 Elementos de Cinética Química
TEORÍAS DE ADSORCIÓN
Forma en que se presentan las variables
Dado un sistema sól-gas las trea variables que afectan al equilibrio son:
P del gas que se adsorbe, v vol. de gas adsorbido y T temp. de la experiencia

v P v
T1
V3
P3 T2
V2
P2 T3
P1 V1

T T isotermas p
isobaras isócoras
a
sad
u 7
ás
M
 Teorías de Adsorción
Isotermas de Adsorción
MODELO DE LANGMUIR
A - La adsorción se produce en la monocapa
B - Cada sitio acomoda una sola partícula
C - La Ead de todos los sitios es la misma y no se ve afectada por la adsorción de los mismos
D - El equilibrio adsorción-desorción es similar al que ocurre en el proceso vaporización-condensación
E - La superficie es homogenea, y no hay sitios preferenciales donde se produzca la adsorción

A + S ⇔ (AS) Ka, kd : cttes de adsorción y desorción

θ : fracción Superficie cubierta
p (1-θ) θ v: vol de gas ads por unidad de masa de adsorbente a T y P
estándar
ra = ka .p . (1- θ)
vm: vol de gas ads por unidad de masa de adsor-bente a T y P
rd = kd . θ estándar para cubrir totalmente la superf.

En el equilibrio ra = rd
θ = K.p/(1+k.p); θ = v/vm
v= (vmk.p)/(1+k.p) ; k= Ka/kd 8
P/v = 1/(k. vm)+ p/vm
 Teorías de Adsorción
Isotermas de Adsorción

OTROS MODELOS
FREUNDLICH: reconoce que la superficie no es homogénea
TEMKIN: Supone que el calor de adsorción cae linealmente con el aumento dela fracción de
superficie cubierta.
TAYLOR: Contempla la inhomogeneidad de la superficie y la interacción entre las molécula
gaseosas adsorbidas. Introduce el concepto de “Sitio Activo”

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 Combinación de cinética química y adsorción
A + S ⇔ AS adsorción r1= k1(A)(S) – k1* (AS)
AS ⇔ BS reacción superficial r2 = k2 (CAS)
BS ⇔ B+S desorción r3 = k3 (BS) – k3* (B)(S)
Aproximación de etapa limitante (reacción) r = k2 (CAS)
Adsorción en equilibrio (AS) = K1 (A)(S)
(BS) = K2 (B)(S)
Balance de sitios L = (AS) + (BS)

Resolviendo r = k1LK1(A) / (1 + K1(A) + K2(B))

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 Clases de catalizadores

CATALIZADOR es la sustancia que cambia la velocidad de una

reacción química sin ser modifica por el proceso.
REACCIONES CATALÍTICAS: Clasificación
#Homogéneas (una fase)
#Enzimáticas (catalizadores biológicos, proteínas)
# Heterogéneas: catalizador sólido y reactivos gas o líq)

FUNCIONES DEL CATALIZADOR

El catalizador NO es un inerte, es una especie activa que sufre
transformaciones en las etapas del mecanismo de la reacción, desde
este punto de vista, puede considerarse como un reactivo o producto
11

de la reacción.
 CATÁLISIS
Homogénea vs Heterogénea
Homogénea
•bajo nº centros activos
•alta selectividad
• baja actividad
•Temperaturas medias (para conservar propidades disolventes)
•Sistemas de separación complejos

Heterogénea
•alto nº centros activos
•baja selectividad
• alta actividad
•Temperaturas sin límite 12

• Facilidad de separación de productos

 Catalizadores Sólidos
Componentes
COMPONENTES DE UN CATALIZADOR

1. Una FASE ACTIVA

2. Un PROMOTOR que incrementa la actividad y/o selectividad

3. Un SOPORTE, portador de elevada área superficial que

proporciona dispersión y estabilidad a la fase activa

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 Catalizadores Sólidos
Propiedades
PROPIEDADES

• Actividad
• Selectividad
• Estabilidad
• Morfología
• Resistencia Mecánica

• Características Térmicas
• Regenerabilidad
• Reproducibilidad
• Costo 14
 Catalizadores Sólidos
Propiedades
Triángulo de diseño de un catalizador sólido

PROPIEDADES CATALÍTICAS
Actividad
Selectividad
Estabilidad
so

ros
o

o
r

CATALIZADOR
po

ep
AS

PR
a,

Co EDA
Ce sició
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C

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r
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P

,
Ds
O

15

C
R

AS
P
 Catalizadores Sólidos
Propiedades FÍSICAS
Definiciones y nomenclatura
Para una Pastilla
Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido
Densidad aparente: δp= gr sólido / cm3 pastilla
Volumen de poro: vg= cm3 hueco / gr sólido = 1/ δp - 1/ δs
Porosidad: % vol hueco: ε (%) = vg (cm3 hueco/gr sól). δp= (cm3 hueco/cm3 past).100

Para un Lecho
Densidad del Sólido: δs= gr sólido / cm3 sólido
Densidad aparente: δb= gr sólido / cm3 lecho
Volumen hueco: v1= cm3 hueco lecho / gr = 1/ δb - 1/ δp
Porosidad: % vol hueco: ε (%) = v1(cm3 lecho hueco/gr ). δb= (gr /cm3 lechopast).100

Superficie Específica
Es la suma de la superficie exterior más la interior del material considerado. La superficie inte-
rior está formada por las paredes de los poros y/o fallas que tenga, gralmente es >que el área
externa. 16

Sg = S/W (m2/g)
 Catalizadores Sólidos
Materiales, Ejemplos

Componente Material Ejemplos

Fase Activa Metales Nobles (Pt, Pd); Básicos (Ni, Fe)

Óxidos Metálicos De Metales de Transic. (MoO2, TiO)
Sulfuros metálicos De Metales de Transic. (MoS2, Ni3S2)

Promotor
Óxidos Metálicos De Transic. Y del grupo IIIA (Al2O3,
SiO2, MgO, BaO, TiO2, ZrO2)
De Alcalinos o alcalinotérreos (K2O,
PbO)
Soporte Óxidos Metálicos o Óxidos metálicos del grupo IIIA,
carbones estables de de alcalinotérreos y de.
alta Sup Esp. metales de transic. (Al2O3 SiO2, 17
MgO), zeolitas y carbón activado
Propiedades Físicas de los SOPORTES
más comunes
Volumen de Tamaño de
Superficie
Soporte poro poros
específica, m2/g
Cm3/g Nm

Alúmina 100-300 0,4 –0,5 2200

Sílice 200-600 0,4 6 – 40

Zeolitas 500-1000 0,5 – 0,8 3 – 20

Carbón
500-1500 0,6 – 0,8 0,6 - 2
Activado

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 Preparación de catalizadores
ÓXIDOS
AGUA Y SALES DISOLUCIÓN
PRECURSORAS

ÁCIDO O BASES NEUTRALIZACIÓN Y

PRECIPITACIÓN

ENVEJECIMIENTO

FILTRACIÓN Y
LAVADO

EXTRUSIÓN

SECADO EMPASTILLADO

CALCINACIÓN
19

CATALIZADOR
Preparación de catalizadores
ÓXIDOS. Precipitación

pH

PRECIPITACIÓN

C
CONCENTRACIÓN

D
Región
Sobresaturación

B A
Curva Solubilidad

SOLUCIÓN

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TEMPERATURA
 Preparación de catalizadores
SOPORTADOS
SELECCIÓN DEL
SOPORTE

IMPREGNACIÓN ADSORCIÓN EN PRECIPITACIÓN

DISOLUCIÓN

LAVADO,
SECADO

CALCINACIÓN

CATALIZADOR
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 Catalizadores SOPORTADOS
Selección del Soporte
SOPORTE

Debe cumplir con las características deseadas.

♦ Debe ser inerte
♦ Propiedades mecánicas (resistencia, dureza, atrición)
♦ Estabilidad en condiciones de reacción y regeneración.
♦ Área superficial adecuada.
♦ Porosidad, incluyendo distribución de tamaños de poros
♦ Bajo costo.

22
 Preparación de catalizadores SOPORTADOS
PRECIPITACIÓN - DEPOSICIÓN

Precipitación de un Hidróxido mediante la precipitación de una sal

soluble del metal sobre el soporte que se mantiene en suspensión
en la disolución.
Solución sal que contiene metal
de interés SOPORTE
+ (Polvo, partículas)
(oxalato, nitrato, sulfato, etc)

KOH, NH4OH, NaHCO3, NaOH

Hidróxido o carbonato del metal sobre el soporte

Precipitación controlada (pH)

Debe hacerse sobre toda la superficie tanto interna como externa
(buena agitación, homogeneidad).
El precursor se lava, se seca y se calcina para obtener 23
el
catalizador.
Preparación de catalizadores SOPORTADOS
ADSORCIÓN EN DISOLUCIÓN

Punto Isoeléctrico de un óxido mineral en suspensión acuosa

24
 Preparación de catalizadores SOPORTADOS
IMPREGNACIÓN

Se añade el soporte a una disolución que contiene la fase activa

deseada y se elimina el disolvente por evaporación.

1 - Contacto del soporte con la solución un cierto periodo de tiempo.

2- Secado del soporte para eliminar el líquido embebido
3 - Activación del catalizador mediante un pretratamiento adecuado.

1) IMPREGANCIÓN HÚMEDA
2) IMPREGANCIÓN A HUMEDAD INCIPIENTE (V. solución = V. poros)

TEMPERATURA!! (solubilidad y viscosidad)

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Preparación de catalizadores SOPORTADOS
Perfiles del Componente Activo en el
SOPORTE

Uniforme Cáscara de huevo

Etapa Controlante RQ y no hay Control difusional y/o RQ muy
limitaciones difusionales rápidas

Yema de huevo Clara de huevo

Reactores de lecho móvil o Problemas difusionales y de
fluidizado envenenamiento o abrasión 26

Perfiles de concentración de la fase activa en el soporte

 TAMICES MOLECULARES
ZEOLITAS
IMPORTANCIA

Por sus características Particulares se utilizan como:

Adsorbentes
Intercambiadores Iónicos
CATALIZADORES
SOPRTES CATALÍTICOS
ZEOLITAS
Aluminosilicatos construidos a partir de tetrahedros TO4 T: Si, Al
que comparten los átomos de oxígeno apicales con otro tetrahedro
adyascente, con extensión infinita y regular en el espacio
CELDA UNITARIA
27
Mx/n [(AlO2)x (SiO2)y]. wH2O
(x/y) = 1-5; (x+y): nº total de tetraedros en la Celda Unitaria
 ZEOLITAS
COMPOSICIÓN - ACIDEZ

Neutralidad Eléctrica
La unión de un tetraedro de Si con uno de
Al resulta una carga (-) asociada a cada
átomo de Al, el balance lo cierra un ion
(+), por ej. Ba2+ , Ca2+, H+

Fórmula Empírica Gral:

M2/nO. Al2O3.xSiO2 . H2O
x≥2
Regla de Lowenstein: Tetraedros
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Al sólo se unen a tetraedros de Si
ACIDEZ
 ZEOLITAS
PROPIEDADES
IMPORTANCIA
* Poseen cationes intercambiables, lo que permite la incorporación de
varios cationes con difernetes propiedades catalíticas
* Si esos cationes son protones, es posible lograr un sólido con acidez
fuerte
* Poseen diámetro de poros menores a 1 nm
* Poseen poros de distintos tamaños
* Presentan selectividad de forma

Selectividad a Reactivos Poro Cavidad o intersección

de Poro
Selectividad a Productos

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 ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS BRONSTED (acidez protónica)

Catalizador sintetizado

* Compensación de cargas en los átomos

de Al de la red mediante cationes.
Intercambio
* Si hay H+ hay Acides Br
* > Al ⇒ > nº Sitios Br (H+ deslocalizados)

* Los H+ se unen a O de red y forman OHs

Calcinación
NH+4 → NH3 + H+

Deslocalización del Protón

Protón Intercambiable

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Zeolita Ácida
 ZEOLITAS
PROPIEDADES - ACIDEZ
SITIOS LEWIS (aceptor de electrones)
Sitio Br * Por encima de 400ºC se observa
deshidroxilación de los sitios Br hacia
sitios Lewis
* 1 sitio Lewis / 2 sitios Br

Deshidroxilación en la
Superficie

Vacancia capaz de formar enlace

covalente

Al insaturado o incoordinado

* 2 Br que se deshidroxilan formando H2O generan un Lewis.

* El proceso es reversible hasta aprox. 600ºC
31
 ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
MORDENITA

α
γ
β
α B
β
α γ

Sitios catiónicos posibles en Zeolita tipo Mordenita deshidratada

Celda Unitaria: Na8[(AlO2)8(SiO2)40].24H2O
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Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 6,7 x 7,0 - 2,9 x 5,7
 ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
FERRIERITA

β
γ

Sitios catiónicos en Zeolita tipo Ferrierita deshidratada

Celda Unitaria: Na3[(AlO2)3.7(SiO2)32.3].18H2O
33
Dimensionalidad DOS
Canales ppales (Å): 4,3 x 5,5 - 3,4 x 4,8
 ZEOLITAS - ESTRUCTURAS
ZSM-5

β
γ

Sitios catiónicos en Zeolita tipo ZSM-5 deshidratada

Celda Unitaria: Na9[(AlO2)9(SiO2)87].16H2O
Dimensionalidad DOS
34
Canales ppales (Å): 5,4 x 5,4 - 5,1 x 5,7