Diseo de Reactores

Mara Teresa Acevedo Morantes

Universidad de Cartagena
Recoleccin y anlisis de velocidades de reaccin

Reactor Batch
Reacciones homogeneas
Medidas durante la operacion en estado estable
Reactor Diferencial
Reacciones para fases liquida-solida
Medidas durante la operacion en estado estable.
Concentracion del producto es usualmente monitoreada
para diferentes condiciones de alimentacion
 Mtodos de anlisis

Mtodo diferencial
Mtodo integral
Mtodo de vida media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
 Batch reactor
Metodo diferencial de analisis de velocidades de reaccion
Cuando una reaccion es irreversible, es posible obtener la
constante de velocidad de reaccion especifica por diferenciamiento
numerico de la concentracion versus el tiempo.

dC A
k AC A
dt

Por ejemplo: reaccion de descomposicion reaction A productos

Asumiedo la ley de velocidad de reaccion como: rA kCA

Si A + B productos
 Mtodo de exceso

A + B productos

Asumiendo la velocidad de reaccion como: rA k AC A C B
Se desarrolla la reaccion con exceso de B, asi que CB permanece
esencialmente constante durante el curso de la reaccion

rA k C A

Despues de determinar , la reaccion es corrida en un

exceso de A

rA k C B
 Reactor Batch Volumen Constante

rA kCA
Volumen constante dN A
rA
Vdt
ln (-dCA/dt)
dC A
k AC A Pendiente =
dt

dC A
ln ln k A ln C A ln CA
dt
Metodo Diferencial
 Mtodos para la determinacin de las
derivadas
Diferenciacin Grafica
Graficando CA/ t como una funcin de t
Usando diferenciacin igual-area para obtener dCA/dt
Diferenciacin Numrica
Cuando los puntos de los datos en la variable independiente estn
igualmente espaciados
Compensado promediado CA
Diferenciacin de una tendencia polinomial para los datos
Excel, Sigmaplot and otros softwares pueden ser usados
 Ejemplo de Mtodo Diferencial
Descomposicion en fase gaseosa de peroxido de di-tert-butilo:
O
||

(CH3)3COOC(CH3)3 C2H6 + 2CH3CCH3


Postular una ley de velocidad de reaccion rA kCA
dC A CA P
Balance molar kCA
dt P0 T
V V0 (1 X )
Para un reactor batch a volumen constante P T0
Para una operacin isotrmica y volumen constante
1 1 1
X ( P P0 ) ( P P0 ) ( P P0 )
P0 y A0P0 PA0
Para la reaccin =1+2-1
N A0 PA0
C A C A0 (1 X ) (1 X ) (1 X )
VA0 RT0

3P0 P
CA
2 RT dP
k (2 RT )1 (3P0 P)
dt
dP dP
k (2 RT )1 (3P0 P) k (3P0 P)
dt dt

dP
P ln( ) ln k ln( 3P0 P )
dt

ln (dP/dt)

ln (3P0 -P)
 Mtodos de Anlisis

Mtodo Diferencial
Reactores batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
 Metodo Integral

Procedimiento de ensayo y error para encontrar el orden de la

reaccin
Proponer el orden de reaccin Integrar la ecuacin diferencial
Este mtodo es usado muchas veces cuando el orden de la
reaccin es conocida y se desea evaluar las constantes especificas
a diferentes temperaturas para determinar la energa de
activacin.
Cuando se desea conocer la funcin apropiada de concentracin
correspondiente a una velocidad de reaccin particular que es
lineal con el tiempo.
Para la reaccin A productos
Para reaccin de orden cero - rA = k dC A
k
dt
CA

C A C A0 kt
t
dC A
Para reaccin de primer orden - rA = k CA kCA
ln (CA0/CA)
dt

C A0
ln kt
t CA
dC A
kCA
2
Para reaccin de segundo orden - rA = k CA2
1/CA
dt

1 1
kt
t C A C A0
 Ejemplo de mtodo integral
Descomposicin en fase gaseosa de di-tert-butyl peroxide:

O
||

(CH3)3COOC(CH3)3 C2H6 + 2CH3CCH3

 dP dP
k (2 RT )1 (3P0 P) k (3P0 P)
dt dt
Metodo Diferencial

dP
) ln k ln( 3P0 P )
Metodo Integral
ln(
dt

Asumiendo =1
dP
k (3P0 P )
dt
ln [2P0/(3P0-P)]

2 P0
ln( ) k t
3P0 P

t
 Metodos de Analisis

Metodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
 Metodos de vida media

La vida media de una reaccion, t1/2, se define como el

tiempo que toma para que la concentracion del reactante
descienda a la mitad de su valor inicial.
Por determinacion de la vida media de una reaccion como
una funcion de la concentracion inicial, el orden de la
reaccion y la velocidad especifica de la reaccion pueden ser
determinadas.
 dC A 1 1 1
A productos kCA t 1


1
dt k ( 1) C A C A0

C A 1 C A0
2

ln (t1/2)

2 1 1 1
Pendiente = 1- t1
2 1
k ( 1) C A0

2 1 1
ln( t 1 ) ln (1 ) ln C A0
ln CA0 2 k ( 1)
 Mtodos de Anlisis

Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
 Mtodo de velocidad inicial
Cuando la reaccin es reversible, el mtodo de velocidades
de reaccin puede ser usado para determinar el orden de
reaccin y la constante de velocidad de reaccin.
Una serie de experimentos es llevada a cabo a diferentes
concentraciones inciales y la velocidad de reaccin inicial es
determinada para cada corrida. La velocidad de reaccin puede
ser encontrada por diferenciacin de los datos y extrapolacin a
tiempo cero.
Por varias graficas o tcnicas de anlisis numrico relacionando -
rA0 a CA0, se puede obtener la apropiada velocidad de reaccin:

rA0 kCA0
 Ejemplo del mtodo de velocidad de
reaccin
La disolucin de dolomita usando acido hidroclrico:

4HCl + CaMg(CO3)2 Mg2+ + Ca2+ + 4Cl-+2CO3 + 2H2O

La concentracin de HCl a varios tiempos fue determinada de medidas de un
espectrofotmetro de absorcin atmica de iones de calcio y magnesio

4 N HCl

CHCl
1 N HCl

t p. 240
Evaluando el balance molar en un reactor batch a volumen
constante a t = 0:
dCHCl dCHCl
( r )
HCl 0 kCHCl , 0 ln ln k ln CHCl ,0
dt 0 dt 0
CHCl, 0 (N) Velocidad de reaccion inicial rHCl,0 (mol/cm2 s) x
107
1 1.2
4 2.0
2 1.36
0.1 0.36
0.5 0.74

ln -rHCl,0
Pendiente =

ln CHCl
 Mtodos de Anlisis

Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Reactor diferencial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
 Reactores Diferenciales
El criterio para que un reactor sea diferencial es que la conversin de
los reactantes en el lecho es extremadamente pequea, as como el
cambio en la concentracin a travs del lecho.
La concentracin del reactante a travs del reactor es esencialmente
constante .
La velocidad de reaccin es determinada para un numero especifico
de concentraciones inciales o concentraciones de reactante a la
entrada.
Determinar la velocidad de reaccin como una funcin de la
concentracin o de la presin parcial.

CA0 ~ CA~ CAe

CA0 CA CAe
 Reactores Diferenciales
El reactor es considerado como un CSTR
Operan en procesos isotermicos.
(Limitacion) Si el catalizador bajo investigacion
dsiminuye rapidamente, el reactor diferencial no es
una buena eleccion porque los parametros de las
velocidades de reaccion al comienzo de una corrida
seran diferentes de los parametros al final de la
corrida.
 Lecho de Catalizador Diferencial
La velocidad de reaccion por unidad de masa de catalizador, rA
Flujo entrada Flujo salida + Velocidad de generacion = Velocidad de acumulacion
L

FA0 FAe rA W 0

FA0 FAe FA0 FAe v0C A0 vCAe

rA
CA0 Cp W W
Fp Cuando la velocidad del flujo es constante, v0 = v :

v0 (C A0 C Ae ) v0C p Concentracion del

rA producto
W W W
La velocidad de reaccion puede ser determinada por medida de la concentracion
del producto, Cp
 Ejemplo de Reactor Diferencial
La formacion del metano de monoxido de carbono e hidrogeno usando un catalizador
de nickel a 500 F en un reactor diferencial:

3H2 + CO CH4 + 2H2O

Corrida PCO (atm) PH2 (atm) CCH4 (g mol/dm3)

1 1 1.0 1.73 x 10-4
2 1.8 1.0 4.40 x 10-4
3 4.08 1.0 10.0 x 10-4
4 1.0 0.1 1.65 x 10-4
5 1.0 0.5 2.47 x 10-4
6 1.0 4.0 1.75 x 10-4

Composicion del producto fue

10 g de catalizador
monitoreada
Velocidad de flujo volumetrico: 300 dm3/min
 v0CCH 4 300dm3 1.73 104 gmol / dm3
rA rCH
4 rA rCH
4 5.2 103
gmolCH 4
W min 10 g cat. g cat. min

Se puede relacionar la velocidad de reaccin a la concentracin a la salida del metano para

cada corrida sencilla.

Para concentracin de hidrogeno constante, la ley de velocidad de reaccin

4 kPCO f ( PH 2 )
rCH

4 k PCO
rCH
4 ) ln k PCO
ln( rCH
=1
 Corrida PCO (atm) PH2 (atm) CCH4 molCH 4
( mol/dm3) rCH 4
cat min
1 1 1.0 1.73 x 10-4 5.2 x 10-3
2 1.8 1.0 4.40 x 10-4 13.2 x 10-3
3 4.08 1.0 10.0 x 10-4 30.0 x 10-3
4 1.0 0.1 1.65 x 10-4 4.95 x 10-3
5 1.0 0.5 2.47 x 10-4 7.42 x 10-3
6 1.0 4.0 1.75 x 10-4 5.25 x 10-3

Se observa:
(1) A bajas concentraciones de H2 , la velocidad de reaccin rCH4 aumenta con aumento de
PH2 , la ley de velocidad de reaccin seria de la forma: rCH4 ~ PH2 1
(2) A altas concentraciones de H2 , la velocidad de reaccin rCH4 disminuye con aumento
de PH2 , la velocidad de reaccin puede ser de la forma: rCH4 ~ PH2 1/ 2
Se sugiere que la velocidad de reaccin puede ser de la forma:

1
PH 2 1=1/2
4 ~
rCH 2
1 bPH 2 2=1

Actualmente, esta es la tpica forma de encontrar o analizar las leyes de velocidad de reaccin
para reacciones heterogneas.

Esto predice que el paso limitante de la velocidad de reaccin es la reaccin entre el hidrogeno
atmico absorbido en la superficie de nickel y CO en la fase gaseosa.
 1/ 2 1/ 2
PH 2 aPCO PH 2
4 ~
rCH 4 k PCO
rCH 4
rCH
1 bPH 2
1 1 bPH 2

1/ 2
PCO PH 2
4
rCH 1/ 2
PCO PH 2 1 b
PH 2
4
rCH a a

PH 2

1.83 10 2 PCO PH 2
1/ 2

4
rCH
1 1.5 PH 2
 Mtodos de Anlisis

Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Reactor diferencial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
 Anlisis de mnimos cuadrados
Si la velocidad de reaccin depende de la
concentracin de mas de una de las especies y
no es posible usar el mtodo del exceso, se
puede usar el mtodo de mnimos cuadrados.

Asumiendo una Encontrar la

forma de la ley Correr N
solucion lineal de
de velocidad de experimentos
los minimos
reaccion cuadrados
 Ejemplo de analisis de minimos
cuadrados
El ataque quimico (etching) de semiconductores en la manufactura de chips para
computador es una reaccion de disolucion solido-liquido importante. La dissolucion del
semiconductor MnO2 fue estudiada usando un numero de diferentes acidos y sales.

La velocidad de disolucion fue encontrada ser una funcion de la reaccion redox de la

solucion liquida relativa a la banda de la conduccion del nivel energetico del semiconductor.
Se encontro que la reaccion podria aumentar por un factor de 105 simplemente por cambiar
el anion del acido

De los siguientes datos, determinar el orden de reaccion y constante de reaccion (velocidad

de reaccion especifica) para la disolucion de MnO2 en HBr.

C
A
0(m
ol
HB
r/
d
m)
3 0.
1 0
.
5 1
.
0 2
.
0 4
.
0
2
-
r

A(
m
0o
lH
Br
/m
2h
)x
1
0 0.
0
730
.
7
0 1
.
8
4 4
.
8
6 1
2
.
84
Asumir una ley de velocidad de reaccion kC HBr
rHBr
A = HBr Tomando el logaritmo natural a ambos lados
y usando la velocidad inicial y la concentracion

ln( rA0 ) ln k ln C A0

Y a bX

Sustituyendo los datos experimentales en la ecuacin y encontrar la ecuacin de minimos cuadrados

0.0184C1.4 HBr
rHBr
 Journal of Hazardous Materials B137 (2006) 15381544
Linear and non-linear regression analysis for the sorption
kinetics of methylene blue onto activated carbon
K. Vasanth Kumar
Department of Chemical Engineering, A.C. College of Technology, Anna University, Chennai
600 025, TN, India
Received 11 January 2006; received in revised form 1 April 2006; accepted 21 April 2006
Available online 28 April 2006
Abstract
Batch kinetic experiments were carried out for the sorption of methylene blue onto
activated carbon. The experimental kinetics were fitted to the pseudo first-order and
pseudo second-order kinetics by linear and a non-linear method. The five different
types of Ho pseudo second-order expression have been discussed. A comparison of linear
least-squares method and a trial and error non-linear method of estimating the pseudo
second-order rate kinetic parameters were examined. The sorption process was found to
follow a both pseudo first-order kinetic and pseudo second-order kinetic model.
Present investigation showed that it is inappropriate to use a type 1 and type pseudo
second-order expressions as proposed by Ho and Blanachard et al. respectively for
predicting the kinetic rate constants and the initial sorption rate for the studied system.
Three correct possible alternate linear expressions (type 2 to type 4) to better predict the
initial sorption rate and kinetic rate constants for the studied system (methylene
blue/activated carbon) was proposed. Linear method was found to check only the
hypothesis instead of verifying the kinetic model. Non-linear regression method was
found to be the more appropriate method to determine the rate kinetic parameters.
The stock solution of methylene blue was prepared by dissolving
1 g of methylene blue in one liter of distilled water. All working
solutions of desired concentrations were prepared by diluting the
stock solution with distilled water

Sorption kinetics experiments were carried out using baffled

agitators of 2 L capacity for different initial dye concentrations.
1.5 L of dye solution of known initial dye concentration was
agitated with 0.66 g of activated carbon at room temperature
(32 C) at a pH of 8 and at a constant agitation speed of 800
rpm. A 2.5mL of samples were pipetted out using 10 mL syringe
at different time intervals through a syringe filter (membrane
filter 0.45m). The concentration in the supernatant solution
was analyzed using UV spectrophotometer.
For adsorption system following the pseudo second kinetics, the adsorbate was
assumed to get adsorbed onto two surface sites.

where (AC)t and (AC)0 represents the number of active sites occupied on the
activated carbon at any time and (AC)0 is the number of active sites available on
the adsorbent surface. The kinetic rate equations can thus be rewritten as
follows:

where K2 is the rate of sorption (g/mg min), qe the amount of dye adsorbed onto
activated carbon at equilibrium (mg/g) and q is the amount of dye adsorbed at
any time (mg/g).
Likewise the sorption of methylene blue following the first
order kinetics can be represented as

Integrating Eq. (5) for boundary conditions t = 0 and t

= t and q = 0 and q = q, gives [17]:
The sorption of methylene blue onto activated carbon was found to be well represented
by the pseudo first-order and pseudo second-order kinetics. The present study confirms it
is highly irrelevant to use linear method to obtain the parameters in Lagergren pseudo first-
order kinetic expression. By linear method a type 1 expression very well represent the kinetic
uptake of methylne blue onto activated carbon. A type 5 expression was found to be the worse
fit pseudo second-order kinetic expression. Non-linear method was found to be a better
method than the linear method for predicting the optimum kinetics and the parameters
involved in them. By non-linear method both pseudo first-order and pseudo second-
order kinetics very well represent the kinetics of methylne blue onto activated carbon.
 Mtodos de Anlisis

Mtodo Diferencial
Reactores Batch
Mtodo Integral
Mtodo de Vida Media
Mtodo de velocidad de reaccin inicial
Reactor diferencial
Regresin lineal
Regresin no-lineal
 Analisis no lineal de minimos
cuadrados
En anlisis de mnimos cuadrados no lineal se
buscan los valores de los parmetros y los
valores para todos los puntos de los datos.
Existen muchos programas disponibles para
encontrar los valores de los parmetros.
Planeacion Experimental
Examinar la Necesidad para el Experimento

Definir Objetivos para el Experimento

Seleccionar Respuestas que Usted Desea Medir

Identificar las Variables Importantes

Disear el Experimento

Desarrollar el Experimento

Analizar Resultados

Actuar sobre los resultados

Reporte
Fogler, 1999
Evaluacin de Reactores de Laboratorio
TABLA 5-3
CRITERIO USADO PARA EVALUAR REACTORES EN EL
LABORATORIO
1. Facilidad de muestreo y anlisis del producto

2. Grado de proceso isotrmico

3. Efectividad de contacto entre el catalizador y el

reactante
4. Manejo de efectividad del catalizador

5. Costo del reactor y facilidad de construccin

Fogler, 1999
 Reactores de Laboratorio

Stirred-batch reactor.

Continuous-Stirred Tank Reactor (CSTR)

Stirred contained-solids reactor.

 Reactores de Laboratorio

Straight-through transport reactor

Integral reactor.

Recirculating transport reactor

 Ejemplo 5-1 Determinacin de la Ley de Reaccin

La reaccin de cloruro de trifenil metilo (Trityl) (A) y metanol (B)

O
||

(C6H5)3CCl + CH3OH (C6H5)3CCH3 + HCl

Fue llevada a cabo e una solucin de benceno y piridina a 25 C. Piridina reacciona

con HCl que entonces precipita como hidrocloruro piridina

Tiempo (min) 0 50 100 150 200 250 300

Concentracion de A 50 38 30.6 25.3 22.2 19.5 17.4

(mol/dm3) x 103

La concentracin inicial de metanol fue de 0.5 mol/dm3

a. Determinar el orden de reaccin con respecto a trityl
b. En un set de experimentos separados, el orden de reaccin del metanol fue encontrado
de primer orden. Determinar la constante de reaccin especifica

1. Postular una ley de reaccin rA kCA C B
2. Procesar sus datos en terminos de la variable medible

3. Considerar las simplificaciones CB CB 0

rA kCA C B
k

rA kC A
4. Aplicar el algoritmo
dN A dC A
rAV kC A
dt dt

rA kC A
NA
V V0 C A
V0
 dC A Metodo Grafico
ln ln k ln C A
dt

t CA x103 C A dC A
10 4 10 4
(min) (mol/dm3) t dt
(mol/dm3.min) (mol/dm3.min)
2.40
0 50 3.0
50 38 1.48 1.86
100 30.6 1.00 1.2
150 25.6 0.68 0.8
200 22.2 0.60
0.54
250 19.5 0.45
0.42
300 17.4 0.4

C A C C A1 38 50
A2 10 3 0.24 10 3 2.4 10 4 (mol / dm3 . min)
t t 2 t1 50 0
 Metodo de Diferencias Finitas
dC A 3C A0 4C A1 C A2 3(50) 4(38) 30.610 3
t 0 2.86 10 4 mol / dm3 . min
dt t 0 2t 100
dC
- A 10 4 2.86mol / dm 3 . min
dt
dC A C A2 C A0 30.6 510
3
t 50 1.94 10 4 mol / dm 3 . min
dt 1 2t 100
dC A C A3 C A1 25.6 3810
3
t 100 1.24 10 4 mol / dm 3 . min
dt 2 2t 100
dC A C A 4 C A 2 22.2 30.610
3
t 150 0.84 10 4 mol / dm3 . min
dt 3 2t 100
dC A C A5 C A3 19.5 25.610
3
t 200 0.6110 4 mol / dm 3 . min
dt 4 2t 100
dC A C A6 C A 4 17.4 22.210
3
t 250 0.48 10 4 mol / dm3 . min
dt 5 2t 100
dC C 4C A5 3C A6 22.2 4(19.5) 3(17.4)10
3
t 300 A A4 0.36 10 4 mol / dm3 . min
dt 6 2t 100
Metodo polinomial
Usando el software de polymath para expresar la concentracion
como una funcion del tiempo. Se escogio el grado del polinomio
(en este caso 4)

C A 0.04999 2.978 104 1.343 106 t 2 3.485 109 t 3 3.697 1012 t 4

dC A
103 0.2987 0.002687t 1.045 10 5 t 2 1.479 10 8 t 3
dt
 Grafico Diferencias Polinomial
Finitas
dC A dC A dC A
t (min) CA x103 (mol/dm3) 10000 10000 10000
dt dt dt
mol/dm3.min) (mol/dm3.min) (mol/dm3.min)
0 50 3.0 2.86 2.98
50 38 1.86 1.94 1.88
100 30.6 1.2 1.24 1.19
150 25.6 0.8 0.84 0.80
200 22.2 0.60 0.61 0.60
250 19.5 0.54 0.48 0.48
300 17.4 0.4 0.36 0.33
Graficando los datos, obtenemos que la pendiente es 2.05, lo que nos permite concluir
que la reaccin es de segundo grado para el cloruro de trifenil metilo. Para evaluar k,
se puede evaluar la derivada y Cap= 20x10-3 mol/dm3, el cual es:

dC
ln A ln k ln C A
dt
dC A
0.5 10 4 mol / dm3 min
dt
dC A

dt p 0.5 10 4 mol / dm3 min
k 3
0.125dm 3
/ mol. min
2
C Ap (20 10 mol / dm )
3 2

dC A
kA C A
dt
La reaccion es de orden 1 para el metanol, =1

k C B 0 k C B 0 k
3
k 0.122dm / mol. min
k 3
CB 0 0.5mol / dm
k 0.244(dm / mol ) / min
3 2

rA [0.244(dm / mol) / min] C C B

3 2 2
A
Ejemplo 5-2 Metodo Integral de Analisis de Datos

Use el metodo integral para confirmar que la reaccion es de segundo orden

con respecto a cloruro de trifenil metilo como se describe en el ejemplo 5.1 y
calcular la constante de reaccion especifica, k.
O
||

(C6H5)3CCl + CH3OH (C6H5)3CCH3 + HCl

dC A dC A
kC A kC A2
dt dt
Integrando con C A C A0 a t 0
1 1 1 1 1
t kt
k C A C A 0 C A C A0
t (min) 0 50 100 150 200 250 300

CA (mol/dm3) 0.05 0.038 0.0306 0.0256 0.0222 0.0195 0.0174

1/CA 20 26,3 32,7 39,1 45 51,3 57,5

(mol/dm3)-1
Tiempo (min)ppm Br2 dCa/dt ln(-dCa/dt) ln(Ca)
10 2.45 -0.081 -2.51330612 0.89608802
20 1.74 -0.061 -2.79688141 0.55388511
30 1.23 -0.043 -3.14655516 0.20701417
40 0.88 -0.0305 -3.4900286 -0.12783337
50 0.62 -0.022 -3.81671283 -0.4780358
60 0.44 -0.014 -4.26869795 -0.82098055
 0
-1 -0.5 0 0.5 1
-0.5
-1y = 1.0137x - 3.3776
-1.5 R = 0.996
-2
-2.5
-3
-3.5
-4
-4.5