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Ingeniería Química - Univ.

Valladolid Tema 2 - Ecuaciones de Estado

Tema 2 : Ecuaciones de Estado


• Ecuación de estado de los Gases Ideales.
• Factor de compresibilidad y correlaciones.
• Ecuaciones Cúbicas:
• Evolución de la EOS de van der Waals:
• Compuestos puros.
• Funciones alfa y factor acéntrico. • Otras ecuaciones de estado:
• Densidades de líquidos *. • Ecuación del Virial.
• PSAT de substancias polares *. • BWR (Benedict-Webb-Rubin) *.
• SRK (Soave-Redlich-Kwong). • Lee-Kesler *.
• PR (Peng-Robinson). • Reglas de mezcla:
• PRSV y t-PR (Péneloux) *. • Reglas clásicas.
• Funciones alfa (I) y (II) *. • Parámetros de interacción binaria.
• Reglas EoS-GEX *.
• Aplicabilidad de las EoS:
* En el tema adicional 2b • Adecuación de EoS.
• Regiones críticas *.

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1


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GAS IDEAL
• Solo describe el comportamiento V , no L ni L+V : una sola raiz en V (P = RT/V)
• Más empleada, y con mejores resultados de lo que puede parecer para:
• Condiciones ambiente
• Puros y mezclas
• Ligeros: Aire, N2, O2, H2, He, CO2 (error< 1%)

Ecuación del virial sin términos Boyle


de interacción molecular
+
Gay-Lussac
pV = RT

Factor de compresibilidad Z=1


Comportamiento de gas real con P ≈ 0

• Precisión:
• Hasta algunos bar; más precisa cuanto más lejos de la linea de saturación.
• Agua P <0.1 bar error < 0.1 %
P. Crítico error ~ 100 %

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FACTOR DE COMPRESIBILIDAD
• Medida de la desviación del comportamiento de Gas Ideal.
Z = PV/RT ≡ VREAL/VIDEAL Ley de los estados correspondientes
(2 parámetros): Todos los gases se
• Estudio de las desviaciones → Correlación con TR y PR → comportan de igual manera en las
mismas condiciones reducidas.

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•Gas Ideal para:


•PR

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ECUACIONES CÚBICAS
• Ecuaciones cúbicas en el volumen [P=f(T,V,V2,V

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ECUACIÓN DE VAN DER WAALS (1873, Nobel de Física en 1910)

• Modificación G.I. Parámetro de atracción molecular

⎛ a ⎞
⎜ p + 2 ⎟ ( V − b ) = RT
⎝ V ⎠
Parámetro de repulsión
• Formas polinómicas: o covolumen

⎡ RT ⎤ 2 ⎡ a ⎤ ab
V 3 − ⎢b + ⎥ V +⎢ ⎥V − =0
⎣ p ⎦ ⎣ p⎦ p ⎡ T > TC → 1 raiz real, 2 imag (gas)

⎡ bp ⎤ ⎡ ap ⎤ abp 2 ⎢ T < TC → P ↓ 1 raiz real (l ó v), 2 imag
Z3 − ⎢ + 1⎥ Z 2 + ⎢ 2⎥
Z − =0 ⎢
⎣ RT ⎦ ⎣ (RT ) ⎦ (RT )3
⎣ P ↑ 3 raices reales (l + v)

• Parámetros: en el punto crítico, inflexión horizontal:


⎡ 2 27 R 2TC2
⎢ a = 3 pCVC =
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂2p ⎞ ⎢ 64 pC
⎜ ⎟ = ⎜⎜ ⎟ =0
2 ⎟

⎝ ∂V ⎠TC ⎝ ∂V ⎠TC ⎢ V RTC ⎛ 8 pCVC ⎞
⎢b = C = ⎜⎜ R = ≠ RG .I . ⎟⎟
⎣⎢ 3 8 pC ⎝ 3TC ⎠
⎛ 3 ⎞
• Forma reducida: ⎜⎜ pr + 2 ⎟⎟ (3 Vr − 1) = 8 Tr
⎝ Vr ⎠

• Validez: - moderadamente bien gases no polares y mal cerca de saturación.


- solo aproximadamente {L+V} → mal presión de saturación (eq. entre fases).
- mal cerca del P.C.→ Zc:[vdW:0’375, HF:0’12, H2O:0’229, HC∼0’27, G.Nobles:0’286-0’311]

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PRESIÓN DE VAPOR O DE SATURACIÓN

• Mediante una ecuación de estado (van der Waals)


P

f Liq = f Vap → φ Liq = φ Vap


Una raiz real

3 raices

Psat
ln φ = ∫ (Z − 1)
p dp
0 p

V
• Coeficiente de fugacidad mediante la ec. de van der Waals:
⎡ ⎛ b ⎞⎤ ⎡ ⎛ b ⎞⎤
ln φ = Z − 1 −
a
RTV
− ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥ =
b

2a
V ⎠⎦ V − b RTV
− ln⎢ Z ⎜ 1 − ⎟⎥
V ⎠⎦
(Z Liq
→ φ Liq ; Z Vap → φ Vap )
⎣ ⎝ ⎣ ⎝

• Procedimiento de cálculo:
⎛ φ Liq ⎞
T , PInicial → Z Liq
;Z Vap
→φ Liq
;φ Vap
→φ Liq
≠φ Vap
→ PSig = PInicial ⎜⎜ Vap ⎟⎟ hasta que (PSig − PInicial ) ≤ ε
⎝φ ⎠

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MEJORA DE LA PRESIÓN DE SATURACIÓN: FUNCIÓN ALFA

• Se corrige a con un factor α

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FACTOR ACÉNTRICO DE PITZER (1955)

• Z no es una función exclusiva de Tr y Pr ; es necesaria más información.

ω = −1 − log10 (PRSat )T R = 0.7

• Medida de la acentricidad (no-esfericidad) de la molécula.


• Aporta información valiosa sobre condiciones de saturación (equilibrio entre fases).
• Disponibilidad, determinación experimental y cálculo sencillos, pues:
• Para muchas substancias, Tr = 0.7 es próxima al punto normal de ebullición.

• Para gases simples (Ar,Kr,..) (PR,SAT) Tr =0.7 = 0.1 → ω=0


• Pitzer:
“Este tercer parámetro es necesario porque la fuerza intermolecular en
moléculas complejas es la suma de las interacciones entre las diferentes partes
de las moléculas –no solo entre sus centros- de ahí que se sugiera el nombre de
factor acéntrico”.
• Ley de los estados correspondientes (3 parámetros):
Todos los gases que presenten el mismo factor acéntrico se comportan de igual
manera en las mismas condiciones reducidas.
Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.10
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REDLICH-KWONG (RK) SOAVE-REDLICH-KWONG (SRK)

⎧ R 2TC2.5 ⎧ R 2TC2
⎪⎪ a = 0.427480 ⎛ aα ⎞ ⎪⎪a = 0.427480
⎛ a ⎞ ⎜⎜ p + ⎟ (V − b) = RT Pc
1/ 2 ⎟ (
⎜ p+ V − b ) = RT ⎨
Pc
⎝ V (V + b ) ⎟⎠

RTc
⎝ V (V + b)T ⎠ ⎪b = 0.086640
⎪b = 0.086640 RTc
⎪⎩ ⎩⎪ Pc
Pc
⎛ RT ⎞ 2 ⎛ aα − bRT − pb 2 ⎞ aαb
⎛ RT ⎞ 2 ⎛ a / T 1/ 2 − bRT − pb 2 ⎞ ab V 3 − ⎜⎜ ⎟⎟ V + ⎜⎜ ⎟⎟ V − =0
V −⎜
3
⎟V + ⎜ ⎟V − =0 ⎝ p ⎠ ⎝ p ⎠ p
⎝ p ⎠ ⎝ p ⎠ pT 1/ 2
⎧ αpr
⎧ ap pr ⎪ A = 0.427480 T 2
⎪ A = R 2T 2.5 = 0.427480 T 2.5 ( )
Z 3 − Z 2 + A − B − B 2 Z − AB = 0


r

Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 ⎨ ⎪B = 0.086640 pr
r

⎪B = bp
= 0.086640 r
p ⎪⎩ Tr
⎪⎩
[
α = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 ) ]
RT Tr 2

m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2


Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288Tr )
PENG-ROBINSON (PR)
⎛ aα ⎞
⎜⎜ p + ⎟ (V − b ) = RT
⎝ V (V + b ) + b(V − b ) ⎟⎠ Z 3 − (1 − B ) Z 2 + ( A − 3B 2 − 2 B ) Z − ( AB − B 2 − B 3 ) = 0
R 2TC2 RTc α pr
a = 0.45724 b = 0.07780 A = 0.45724
Pc Pc Tr2
[
α = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 ) ]2
B = 0.07780
pr

m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2


Tr

• Representan muy bien la fase vapor y aceptablemente la líquida.


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FUNCIONES ALFA (I)

• f(T,ω); introducida por Soave para SRK; usada por PR.


• Mejora la correlación de la presiones de vapor de puros

[
α (T , ω ) = 1 + m(ω ) (1 − Tr1 / 2 ) ] 2

• PR original:

m(ω ) = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992 ω 2

• SRK original:

m(ω ) = 0.48508 + 1.55171ω − 0.15613 ω 2 , Hidrógeno → α = 1.202 exp(− 0.30288Tr )

Para las ecuaciones


t-PR, PRSV, PR-BM, RKS-BM y SR
Véase Tema 2b.

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ECUACIÓN DEL VIRIAL


• Deducible mediante la mecánica estadística

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REGLAS DE MEZCLA CLÁSICAS


• Reglas de combinación : ai , a j ⇒ aij , a ji ; bi , b j ⇒ bij , b ji
• Reglas de mezcla : aij , a ji ⇒ a ; bij , b ji ⇒ b
• Reglas de Kay (pseudocomponente, 2 versiones):
n n n
PC = ∑ yi PCi ; TC = ∑ yi TCi ; ω = ∑ yi ωi
i =1 i =1 i =1

Z c RTC
PC = ; Z C , TC yVC → Kay
VC
• Ecuación del Virial:
Coeficientes
⎧Bii = Bi cruzados
B= ∑∑y y B i j ij ⎨
i j ⎩Bij = B ji

• Ecuáciones Cúbicas:

a= ∑∑x x a
i j
i j ij ,, aii = ai ,, aij = ai a j

⎧ (b + b j )⎫
b= ∑i ∑j xi x j bij = ⎨bij = bji ,, bij = i

2
⎬= ∑xb i i
⎩ ⎭ i

Volumen trasladado → t = ∑xt


i
i i

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PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (PIB)

•1PVDW: Coeficientes cruzados mejorados

( )

• 2PVDW: 2 parámetros ajustables:

• SR (Schwartzentruber-Renon) y otras.
• Dependencia importante de la T => no se puede extrapolar con confianza.

• (Mathias-Klotz:) el ajuste multipropiedad (Psat, h, Cp) mejora grandemente la


precisión de las EoS; especialmente cuando se va a usar para calcular
simultáneamente varias propiedades.
• Ajuste de parámetros: en general, minimización con funciones objetivo compuestas.

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PARÁMETROS DE INTERACCIÓN BINARIA (APLICACIÓN I)


• 1PVDW :
• Bien para sólo hidrocarburos CO2+C3
• Regular para gases inorgánicos.
•…

C1+C4

Comparado con VDW·1·Fluid (sin PIBs)

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APLICABILIDAD DE EoS
• Utilizables en la actualidad para:
• Cálculo de propiedades volumé

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ADECUACIÓN DE EoS

• Cúbicas:
• SRK mejor (un poco) en general.
• PR mejor mezclas HC (Ind. petrolífera). Mejor en las regiones críticas (PRSV).
• Funciones alfa:
• Boston-Mathias para T>Tc .
• Mathias-Copeman para PSAT con mucha curvatura.
• SR para amplio intervalo de uso.
• BWR:
• Si hay parámetros, y se requiere precisión.
• Sistemas criogénicos.(También PRSV2).
• LKP: no polares y se requiere precisión en entalpías/entropías.
• Alta presión:
• No polares (Ind. petrolífera)
• Buena representación PSAT de los puros esencial.
• PIB esenciales.
• Sistemas agua-HC: SRK y PR, ajustando aii para PSAT del agua. Mejores
resultados PR, sobre todo para K-values y solubilidad de agua en la fase
HC (mejor que al revés).
• Polares:
• Reglas EoS-GEX, sobre todo Michelsen (admite supercríticos).

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