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Alcoholes 1
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Estructura.
La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol
procede de la sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo
alquilo.
114º
o
o 1.43A o
0.96A 0.96A
O O
H H CH 3 H
104.5º 108.9º
agua metanol
En el agua el ángulo del enlace H-O-H es de 104.5º y el ángulo que forman los
dos pares de electrones no compartidos es de 114º. Estos ángulos de enlace se
pueden explicar admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de oxígeno. Ahora bien,
no hay ninguna razón para que un átomo (oxígeno, nitrógeno, carbono, etc) forme un
conjunto de orbitales híbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a
utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales híbridos sp3 que se van a emplear en
los enlaces con los átomos de hidrógeno tienen un menor carácter s, lo que explica la
disminución del ángulo de enlace tetraédrico desde 109.5º a 104.5º. Por otra parte, los
dos orbitales híbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes,
tienen un mayor carácter s, lo que explica el aumento del ángulo de enlace desde
109.5º a 114º. El aumento del ángulo de enlace entre los pares de electrones no
compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsión electrónica entre los
mismos.
En el metanol el ángulo del enlace C-O-H es de 108.9º. Este ángulo es mayor
que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho más voluminoso que el
átomo de hidrógeno, que contrarresta el efecto de compresión del ángulo de enlace
que provocan los dos pares de electrones no enlazantes.
Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que
en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 Å) debido al
mayor radio covalente del carbono en comparación con el del hidrógeno.
En el siguiente diagrama de interacción orbitálica se representa la formación del
enlace C-O en los alcoholes y las energías de enlace en el metanol:
Química Orgánica Tema 3. Alcoholes 2
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C O
94 Kcal/mol
σ∗ C O H 104 Kcal/mol
H C O
H
H
sp3 (C) 92 Kcal/mol
sp3 (O)
C
O
σ C O
C O
H H
alcohol primario R C OH CH3 C OH (etanol)
H H
R´ CH3
alcohol secundario R C OH CH3CH2 C OH (2-butanol)
H H
R´ CH3
alcohol terciario R C OH CH3 C OH (2-metil-2-propanol)
R´´ CH3
R O H + B R O + B H
R O H 3O
Ka =
ROH
S S
H H S
B
C OH BH + C O S
H H
S S
H H S S
metanol ión metóxido
(fácil de solvatar)
S
H3C H 3C S
B
C OH BH +H C C O
H3C 3
S S
H 3C H3C S
t-butanol
ión t-butóxido
(difícil de solvatar)
R O H + Na R O Na + 1/2 H 2
Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reacción con el sodio
metálico es relativamente rápida. Los alcoholes secundarios reaccionan más
lentamente que los primarios. Con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la
reacción con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, más reactivo que el
sodio, para generar el anión t-butóxido.
La reacción de alcoholes con hidruros metálicos, como NaH o KH, también
permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes
alcóxidos:
THF
R O H + NaH R O Na + H2
Oxidación de alcoholes.
La oxidación de los alcoholes es una reacción orgánica muy común porque,
según el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en
aldehídos, en cetonas o en ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol se
consigue cuando el número de enlaces C-O aumenta en el átomo de carbono del
carbinol (C-OH). A continuación, se comparan los distintos estados de oxidación que
pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
OH O O
O O
R C H R C H R C OH
H aldehído ácido
alcohol primario
OH O
O
R C R´ R C R´ (no hay oxidación ulterior)
H cetona
alcohol secundario
OH
R C R´ (no hay oxidación ulterior)
R´´
alcohol terciario
Química Orgánica Tema 3. Alcoholes 7
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OH O
H Na 2Cr2O 7, H 2SO 4
ciclohexanol
O
Na2Cr2O7 + H2O + H2SO4 2 H O Cr O H + Na 2SO 4
O
ácido crómico
O O
H
CrO3 + H 2O H O Cr O H H + O Cr O H
O O
ácido crómico ion cromato ácido
R´ O R´ O
+6 +6
R C OH + H O Cr O H R C O Cr O H + H 2O
H O H O
éster de ácido crómico
R´ O R´ O
+6 +4
R C O Cr O H R C O + Cr O H
H O H3O O
H2 O
CH2OH COOH
Na2Cr2O 7, H2SO4
2
Reactivo de Collins Clorocromato de piridinio
Química Orgánica Tema 3. Alcoholes 9
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O
CrO3·2 piridina
C H3(CH2)5 CH2 OH C H3(CH2 )5 C H
O
PCC
CH3(CH2)3 CH CH2OH CH3(CH2)3 CH C H
CH 2Cl2
CH2 CH3 CH2CH3
R O C R O C
H H
Por otra parte, el alcohol puede convertirse en un ión alcóxido, mucho más
nucleofílico, que puede atacar a electrófilos débiles y por tanto participar en reacciones
SN 2.
alcóxidos como nucleófilos
SN2
R O C X R O C + X
R OH R O Z
alcohol derivado de alcohol
Nu + R O Z Nu R + O Z
Otra forma más simple de convertir un grupo hidroxilo en un buen grupo saliente
es mediante su protonación. En este caso el grupo saliente ya no es el ión hidróxido
sino el agua, que es mucho menos básica.
O O
O O
H3C S O H H3C S Cl MsCl
O O
ácido metansulfónico cloruro de metanosulfonilo = cloruro de mesilo
O O
Cl
R O Cl S CH3 S CH3
R O
H O O
alcohol H
cloruro de tosilo
O O
R O S CH3 + HCl R O S CH3 + Cl
O H O
tosilato de alquilo
Cl H + N H N + Cl
piridina
Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy
poco básicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres átomos de
oxígeno. A continuación se representa una reacción SN 2 sobre un mesilato de alquilo
con indicación de las estructuras resonantes del anión mesilato que ponen de
manifiesto la eficiente deslocalización de la carga negativa.
O O O O
O O O O
R OTs + C N R C N + TsO
cianuro nitrilo
Síntesis de haluros
R OTs + Br R Br + TsO
bromuro haluro de alquilo
Síntesis de éteres
R OTs + O R R O R + TsO
alcóxido éter
Síntesis de azidas
R OTs + N3 R N3 + TsO
ión azida azida de alquilo
CH3 H3C
CH3 C O H + H Br CH3 C Br + H2O
CH3 H3C
CH3 C + Br CH3 C Br
H3C H3 C
CH3 H3C
Las reacciones de los hidrácidos con los alcoholes no siempre dan buenos
rendimientos de haluros de alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre
todo los primarios reaccionan con HCl muy lentamente debido a la menor nucleofilia
del ión cloruro en comparación con el ión bromuro. Al calentar un alcohol en ácido
concentrado como HCl o HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminación
debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la
sustitución como para la eliminación. Si la reacción de sustitución procede a través del
mecanismo SN 1 es posible la formación de productos resultantes de la transposición
del carbocatión intermedio.
3 R OH + PCl3 3 R Cl + P(OH)3
3 R OH + PBr3 3 R Br + P(OH)3
6 R OH + 2P + 3 I2 6 R I + 2 P(OH) 3
H Br H Br
Br Br
Br R O P Br R + H O P
H Br bromuro de alquilo Br
grupo saliente
Br Br
ROH + H O P Br R + H O P
Br O H
Br
O H
ROH + H O P
Br R + H O P
O H
O H
O
R OH + Cl S Cl R Cl + SO2 + HCl
cloruro tionilo
1 1 Cl 1 Cl
Cl
C O S O 2 C O S O C O S O
2 2
H Cl H Cl H
3 3
3 Cl
H
1 Cl 1 Cl N
C O S O C O S O + + Cl
2 2
3
H 3
Cl
clorosulfito de alquilo
N
1
1 Cl
SN2
Cl C O S O Cl C + O S O + Cl
2 2
3 3
Reacciones de deshidratación.
Formación de alquenos
Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratación de alcoholes.
H OH
C C C C + H2O
alcohol alqueno
OH H3PO 4
+ H2O
ciclohexanol ciclohexeno
(p.eb.=161ºC) (p.eb.= 83ºC)
H H
H H O
O O
O
H + O P OH
H O P OH
OH OH
H
H H
O
H H + H2O
H
ciclohexanol protonado carbocatión ciclohexilo
H H
H + H3O
H H
H2 O ciclohexeno
H 2SO4, 140ºC
2 CH3 CH2OH CH3 CH2 O CH2CH3 + H2O
etanol dietil éter
La obtención del dietil éter a partir del etanol se puede explicar mediante un
mecanismo SN 2. En primer lugar se establece un equilibrio ácido-base entre el etanol y
el etanol protonado.
O O
CH3CH2 O H O S O H CH3CH2 O H + O S O H
H O H O
base ácido alcohol protonado
H3 C H CH3 H
S N2
CH3CH2 O C O CH3CH2 O C + O
H H
H H
H H H H
CH3
CH3CH2 O C H CH3CH2 O CH2CH3 + H3 O
H H
H O dietil éter
H
Química Orgánica Tema 3. Alcoholes 19
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Problemas
a)
HBr
Br
OH
b)
H2SO 4
OH calor
D
b) HBr, calor NaCN, DMF
H C D
H 3C OH
H H O O O
HO THF
O + NaH + H2 + O Na
A
H H
B
H H O O O
HO THF
O + NaH + H2 + O Na
C
NO2 H H O2N
B
calor
CH3 CH3
Br -
CH3CH2O
CH3CH2OH
calor
CH 3 CH2
b) H3C Br
NaOEt, DMF + + NaBr + EtOH
(93 : 7)
CH2 COOH
CH 3
Na 2Cr2O7 CH3
OH
H2O-H2SO4
A B
a) CH3
CH3 Br
+ HBr
OH
CH3
CH3
OH
b) CH3 H2SO 4, calor CH3
3.13. Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuación se somete a un
calentamiento en presencia de ácido fosfórico.
a) b) HO
CH3 c)
CH3
OH OH
H 3C OH H 3C Br
HBr
B
CH3
H 3C HBr
OH X (C5H11Br) + Y (C5H11Br)
CH3 C
NaCN H3C H CN
TsCl
A (C8H18O) B
piridina DMF H3C CH3
C
NaBr NaCN
B D (C 8H17Br) E (C 9H 17N)
DMF DMF
3.18. La reacción del los alcoholes A y C con HCl proporciona, mediante una reacción
de transposición, los correspondiente cloruros de alquilo B y D. El alcohol E también
experimenta un proceso de transposición al reaccionar con HCl dando lugar al
compuesto F.
CH 3
a) b) CH 3 CH3 CH3
c)
HCl CH3 HCl
B (C9H 11Cl) CH3 HCl Cl
OH D (C8H 15Cl)
OH CH3
A C E OH F
O
OH
H 3C S Cl
O NaCN, DMF
A B (C 9H 15N)
Me Me piridina
NaI, acetona
NaCN, DMF
C (C 8H 15I) D (C9 H15 N)
Química Orgánica Tema 3. Alcoholes 24
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HO Cl + KOH OH + HO OH
A C
cis-4-clorociclohexanol