OCTAVA UNIDAD

ELECTROGRAVIMETRÍA Y CULOMBIMETRÍA

8.0 Generalidades1

8.1 Electrolisis y depósito electrolítico.

Cuando se construye una celda electroquímica completa, por ejemplo, con un semielemento de
Zn / Zn2  y otro de Cu / Cu 2  , el Zn se disuelve y los iones Cu 2  se depositan al estado de
cobre metálico desarrollándose un potencial de 1.1 V. si se aplica un voltaje superior a este en
oposición, la reacción se invierte. El cobre se disuelve como ión Cu 2  y los iones Zn2  se
depositan. Este proceso se conoce con el nombre de electrolisis.

Cuando los electrodos se cargan eléctricamente, como se indica en al figura 8.1, los aniones,
cargados negativamente, y los cationes, con carga positiva, son atraídos por los electrodos de signo
opuesto. El movimiento se indica en la figura 8.1.

El voltaje que es necesario aplicar para invertir el flujo de corriente en una celda electrolítica viene dado
por la ecuación ECelda  ECátodo  E Anodo  IR  ESobrevoltaje . Ecuación 8.1, donde:
ECátodo = Potencial catódico
E Anodo = potencial anódico
IR = Caída de potencial en la celda (solución del electrolito)
E Sobrevoltaje = sobre voltaje ocasionado por la superficie y material del electrodo como también por el
desprendimiento de gases.

ECatodo  E Anodo  ERe versible = a la fuerza electromotriz desarrollada por la celda.

En la práctica, es necesario aplicar un voltaje ligeramente superior al calculado teóricamente para

provocar el flujo de corriente. La diferencia entre el voltaje teórico y el práctico corresponde al sobre
voltaje, denominado también sobre tensión.

En el proceso de electrodepósito que se ilustra en la figura 8.1 el voltaje necesario para depositar
cobre de la solución se obtiene de la ecuación 8.1. ECatodo para la concentración del Cu 2 en la
solución y E Anodo ,se calculan mediante la aplicación de la ecuación de Nernst.

Bajo la influencia del voltaje aplicado, los iones Cu 2 y H  de la solución son atraídos por el electro
negativo (cátodo); los iones SO42 (aportados por la sal CuSO4) y OH  por el electrodo positivo
(ánodo). En el cátodo, los cationes metálicos captan electrones y se depositan átomos metálicos. Un
número igual de electrones son liberados en el ánodo por los aniones, completándose así el circuito.

1
Materiales recopilados y organizados por el profesor Federmán Castro Eusse para las asignaturas análisis Instrumental I y laboratorio de
Análisis Instrumental I.

318
Para ilustrar las relaciones entre corriente y el voltaje durante una electrólisis a potencial fijo,
consideremos una pila de dos electrodos de platino, cada uno de ellos con una superficie de 100
cm2, sumergidos en una solución 1.00 M respecto al ion Cu2+ Y 1.00 M respecto al ion H+ y con
una resistencia de de celda de 0.50 ohmio. Cuando pasa corriente por la celda, se electrodeposita
cobre sobre el cátodo y se desprende oxigeno a una presión parcial de 1 atm en el ánodo.

8.1.1 Potencial de descomposición.

De datos de potencial estándares para las medias reacciones Se obtiene el valor de -0.89 V para el
potencial de descomposición teórico en condiciones estándar.

Semirreacción catódica Cu 2  2e 
 Cu  E   0.337V Ecátodo
1 
Semirreacción anódica   O2  2 H   2e 
 H 2 O  E   1.23V Eánodo
2 
______________________________

1
Reacción total Cu 2  H 2 O 
 Cu   O2  2 H  E  0.89V Ecátodo +[- Eánodo]
2

1
La reacción general de la celda se expresa así: Cu 2  H 2 O 
 Cu   O2  2 H 
2

Cuando las condiciones no son las consideradas estándar, se aplica la ecuación de Nernst para
calcular teóricamente el potencial de descomposición.

Ejemplo: Calcular a 25°C el potencial necesario para iniciar la electrodeposición de cobre en una
solución que es 1x10 3 M en Cu 2 preparada a partir de en ácido sulfúrico 1.0 M. Utilizando
electrodos de platino lisos con un área de 100 cm2, una densidad de corriente de 0.01 A/cm2 y
considerando despreciable la caída de potencial IR en la solución del electrolito.

En el presente ejemplo, mediante la reacción catódica se electrodeposita el cobre en el cátodo.

Puesto que no hay presentes substancias fácilmente oxidables. La reacción anódica consistirá en la
oxidación de para dar (observar figura 8.1). Del cuadro de potenciales estándares hallamos
el potencial para el cobre y para el agua:

Cu 2  2e 
 Cu  Semirreacción catódica E   0.337V
1
O2  2 H   2e 
 H 2 O Semirreacción anódica E   1.23V
2

Aplicando la ecuación de Nernst hallamos los potenciales catódico y anódico. Para el catódico se
considera la concentración del Cu 2 1x10 3 M .

319
 0.059 1
E  0.337V  Log  0.248V
2 1x10 3
Y para el electrodo de oxigeno, suponiendo que se desprende a una presión de una atmósfera,

0.059 1
E  1.23V  Log  1.23
1.02 1.0 2
1
2

El potencial de la celda es entonces

ECelda  0.2485V  1.23V  0.981V

Este es el voltaje mínimo necesario, también llamado potencial de descomposición reversible.

Así, la iniciación de la reacción:

1
Cu 2  H 2 O 
 Cu   O2  2 H 
2

Requeriría la aplicación de un potencial reversible de -0.981 V.

Figura 8.1 Electrodeposición de Cu de una solución 0.001 molar en Ion Cu2+ preparada a partir de CuSO4 en ácido
sulfúrico 1.0x 10-4 M utilizando Electrodos de platino, aplicando con una fuente de corriente continua el potencial
necesario. En el cátodo se deposita Cu° y en el ánodo se desprende O2.

320
Sin embargo, en la práctica, el potencial ha de ser mayor que el reversible. El voltaje extra es debido
a efectos de polarización y sobretensión. El potencial necesario es la suma del potencial reversible,
polarización y sobretensión, y recibe el nombre de potencial de descomposición.

Aunque no se conoce el mecanismo exacto de la sobretensión, pueden citarse algunos factores que
influyen en su valor final:

a) Material electródico. Por ejemplo, la sobretensión de hidrogeno sobre mercurio es elevada, pero
sobre electrodos de platino es casi cero.

b) Estado físico superficial del electrodo. Las superficies rugosas presentan sobretensiones más
bajas.

c) Material liberado en el electrodo. Los metales tienen un efecto despreciable en la sobre tensión;
sin embargo, el efecto de los gases puede ser considerable.

d) Naturaleza del electrolito. Las bases producen una sobretensión mayor que los ácidos.

e) La sobretensión disminuye con la agitación y con el incremento de la temperatura debido a

que estos factores tienden a desprender productos de reacción de la superficie del electrodo.

En el ejemplo anterior, la sobretensión de O2 sobre electrodos de platino según el

cuadro 8.1 es de 0.85 V. La tensión de descomposición del Cu2+ ( 1x10 3 M ) es -0.981 V +
(-0.85 V) =-1.831V, es decir, potencial reversible más sobretensión.

Las líneas discontinuas de la figura 8.1 ilustran el comportamiento teórico de corriente y voltaje de la
celda; se ve que el potencial de descomposición es la intersección de dos líneas rectas. En realidad, la
relación de corriente-voltaje para este sistema se parecerá más a la curva de línea continua de la
figura 8.1 En este caso, el supervoltaje de oxígeno en el ánodo produce el efecto de desplazar la curva
hacia la derecha. Además, comienza a pasar una pequeña corriente tan pronto como se aplica el
potencial. Este flujo obedece a dos causas. Primera. Muchas soluciones contienen pequeñas
concentraciones de impurezas fácilmente producidas que pueden difundirse a la superficie del cátodo;
oxígeno y hierro disuelto (III) son dos ejemplos comunes. Además, parte de este flujo de corriente
inicial se debe a la reducción de Cu2+ de la misma. Esta aparente anomalía es resultado del supuesto
de actividad unitaria para el cobre en el cálculo del potencial de descomposición teórico. Este supuesto
es correcto tan pronto como el electrodo ha adquirido una capa uniforme de cobre. Pero, al comienzo
de la electrólisis, el cátodo es inicialmente platino y no se convierte en un electrodo de cobre hasta que
se produce electrodeposición. Segunda. Los experimentos han demostrado que la actividad de un
metal en un electrodepósito que solo cubre parcialmente una superficie de platino es menor que uno.

321
Inicialmente el numerador del término logarítmico de la ecuación de Nernst para la reducción del
Cu2+ es infinitamente pequeño y se aproxima a un valor de uno solo después de haberse formado
sobre la superficie de platino una película continua de cobre.

Como consecuencia, en realidad se produce electrodeposición en potenciales más positivos que el

basado en el supuesto de actividad unitaria para el cobre. Con mucha frecuencia, la electrodeposición
de un metal sobre una superficie de platino no comienza repentinamente cuando se alcanza el potencial
de descomposición; aumenta gradualmente, siendo mucho más rápida en la región de este potencial y
más allá de ella.

Cuadro 8.1 Supervoltaje para formación de hidrógeno en varios electrodos a 25 °C

La grafica 8.1 ilustra aproximadamente la diferencia que se presenta entre el voltaje teórico calculado y
el voltaje experimental.

Para que se produzca la reacción de la celda a una velocidad apreciable, es necesario imprimir un
potencial considerablemente en exceso del valor teórico calculado de -1.831 V. Por ejemplo, la
operación a un nivel de corriente de 0.5 A requiere la aplicación de un voltaje adicional para vencer
la resistencia de la celda no considerada en los cálculos teóricos, experimentalmente, la resistencia de
la solución del electrolito se puede determinar midiendo su conductividad y hallando el valor inverso ya
que la resistencia es el inverso de la conductividad. Considerando un sobrevoltaje aproximado de 0.5
V para vencer la resistencia de la celda, daría como estimación razonable del potencial requerido para
la operación de la celda electrolítica  2.33V según el cálculo siguiente:
ECelda  ECaátodo  E Ánodo  IR  ESupervoltaje
ECelda  0.981V  0.5V  0.85V
ECelda  2.33V

322
 Grafica 8.1, Ilustra la diferencia entre el voltaje calculado teóricamente y el valor experimental.

Sin embargo desde el punto de vista experimental realizando la elctrodeposición mediante el montaje
ilustrado en la figura 8.3 y considerando la ley de Ohm V  IR , para mantener constante la
intensidad de 0.5 A durante la electrolisis hasta la electrodeposición completa del Cu2+ , es necesaria
la aplicación de un mayor voltaje aproximadamente 4V por la influencia de otras variables no
consideradas como son: La temperatura, el sistema de agitación utilizado, la forma geométrica de los
electrodos, el estativo para los electrodos, la distancia de los electrodos, los cables conductores, la
fuente de corriente continua usada, la forma de la cuba electrolítica o recipiente utilizado, la densidad
del electrolito, y el uso de sustancias despolarizantes.

La electrolisis se puede realizar experimentalmente mediante 3 modalidades: 1.) Electrólisis a

intensidad constante como la analizada en el ejemplo anterior, 2.) Electrolisis a potencial constante y
3.) Electrólisis a potencial de cátodo controlado. Cada modalidad presenta ventajas y desventajas sobre
las demás.

8.1.2 Electrólisis con corriente constante

Puede realizarse electrodeposición analítica manteniendo la corriente, en lugar del potencial aplicado,
en un nivel más o menos constante. Este procedimiento requiere aumentos periódicos de la fuerza
electromotriz aplicada al avanzar la electrólisis por los cambios presentados en la resistencia de la celda
electrolítica según la ley de Ohm, considerada anteriormente.

La polarización por concentración va acompañada de una reducción de la corriente. Para contrarrestar

este efecto, el potencial aplicado puede hacerse más negativo; el aumento resultante de la atracción
electroestática hace que los iones de Cu2+ emigren a la superficie del cátodo a una velocidad suficiente
para mantener el flujo de corriente deseado. Pero se produce rápidamente una situación en la que la
solución se ha agotado tanto de ion Cu2+ que la reducción de esta especie por si misma es inadecuada
para mantener una corriente constante. Mayores aumentos en el voltaje aplicado provocan entonces un
rápido cambio en el potencial del cátodo hasta un punto que se produce electrodeposición conjunta de
hidrogeno. Entonces, el potencial del cátodo es estabilizado en un nivel fijo por el potencial estándar y

323
por el sobrevoltaje de la nueva reacción del electrodo; ya no serán necesarios otros grandes aumentos
en el potencial de la celda para mantener la corriente constante. Continua electrodepositándose cobre
cuando los iones Cu2+ llegan a la superficie del electrodo; pero la contribución de este proceso del
electrodo a la corriente total se hace cada vez menor a medida que la electrodeposición se aproxima a
su fin. Pronto predomina desprendimiento de hidrogeno.

En el trabajo electroanalítico, el vigoroso desprendimiento de gas origina depósitos con malas

cualidades físicas. Por esta razón, la electrodeposición a corriente constante se emplea pocas veces o
ninguna. En su lugar se permite que la corriente baje, con preferencia a la formación de gas.

Alternativamente, la electrolisis se realiza en presencia de una sustancia que se reduce más fácilmente
que el hidrogeno y cuya reducción concurrente no daña el electrodepósito analítico. En el análisis de
Cu2+, por ejemplo, el ion nitrato actúa de este modo, y su reducción a un ion amonio ocurre más
fácilmente que el desprendimiento de hidrogeno, actuando el ión NO3 como un despolarizador según
la reacción:

8.1.3 Electrolisis con potencial de cátodo constante

De la ecuación de Nernst se ve que una disminución de diez veces en la concentración de un ion que
se deposita requiere un cambio negativo de potencial de solo 0.059 /n V. así, un ion puede ser
eliminado cuantitativamente de la solución con un cambio relativamente pequeño en el potencial del
cátodo. Como consecuencia, los métodos electrogravimétricos son potencialmente muy selectivos.

En el presente ejemplo, la concentración de cobre se reduce de 0.001 M a 10-6 M cuando el potencial

del cátodo cambia de un valor inicial de +0.248 a + 0.1597 aproximadamente 0.16 V. En teoría, debe
ser factible separar cobre de cualquier elemento que no se deposita dentro de esta gama de potencial
de 0.15 V; las especies que precipitan a potenciales mas positivos que +0.248 V podrían ser eliminadas
por deposición preliminar, mientras que los iones que se electrodepositan a potenciales menores de
+0.16 V no serian reducidos hasta que no termina la electrodeposición de cobre.

Para resumir, si se deseara aceptar una reducción de concentración de 1000 veces como una
separación cuantitativa, se deduce que iones univalentes que difieren en potenciales estándares en 0.3
V o mayores pueden ser, en teoría, separados cuantitativamente por electrodeposición si sus
concentraciones iniciales son iguales. Correspondientemente, se requieren diferencias de 0.15 y 0.1 V
para iones divalentes y trivalentes.

Una aproximación a estos valores de separación teóricos, en un periodo de electrolisis razonables,

requieren un técnica más refinada que la analizada hasta ahora, porque el comienzo de la polarización
por concentraciones en el cátodo, si no se detiene, impedirá todas las separaciones menos las más
poco finas. El cambio en el potencial del cátodo se rige por la reducción en la caída IR. Así, cuando al
principio pasan corrientes relativamente grandes, puede esperarse que el cambio en el potencial del
cátodo sea grande. Por el contrario, si la celda es operada a niveles de baja corriente, el tiempo
requerido para terminar la electrodeposición puede ser prohibitivamente largo.

324
Una respuesta a esta situación es iniciar la electrólisis con un potencial de celda aplicado que sea
suficientemente alto para asegurar un flujo razonable de corriente; al establecerse la polarización por
concentración, el potencial aplicado se reduce continuamente para mantener el potencial del cátodo en
el nivel necesario para lograr la separación deseada. Desafortunadamente, no es factible elaborar
programas de cambios aplicado sobre una base teórica, debido a los errores en las variables que
afectan a la electrodeposición, como efectos de supervoltaje y cambios de conductividad. Ni tampoco
útil medir el potencial a través de los electrodos de trabajo, porque esto solo mide en potencial general
de la pila. La alternativa es medir el potencial del cátodo comparándolo con un tercer electrodo cuyo
potencial en la solución es conocido y constante, es decir, un electrodo de referencia. El potencial
impreso a través de los electrodos de trabajo puede ajustarse al nivel que impartirá el potencial deseado
al cátodo respecto al electrodo de referencia.

Esta técnica se denomina electrolisis de cátodo controlado. La diferencia de potencial entre el

electrodo de referencia y el cátodo se mide con un potenciómetro, el potencial aplicado entre los
electrodos de trabajo se controla con un divisor de voltaje, de modo que el potencial del cátodo se
mantiene a un nivel apropiado para la separación.

8.2 Efectos de variables experimentales

Para la obtención de buenos electrodepósitos bien sea con fines analíticos o industriales es necesario
controlar una serie de variables físicas y químicas que afectan el proceso electroquímico en su
realización práctica. Entre las variables físicas que es de importancia controlar se encuentran: 1) La
temperatura, 2) El voltaje aplicado, 3) la intensidad, 4) La densidad de corriente (ordinariamente, se
expresa en amperios/dm2), 5) La agitación, 6) El desprendimiento de gases y 7) el tiempo. De las
variables químicas deben controlarse: 1) La concentración de electrolito, 2) el pH, 3) El solvente, 4) La
densidad de la solución, y 5) Los aditivos químicos. Las condiciones correctas han sido determinadas
experimentalmente para cientos de sistemas.

Operando en condiciones adecuadas se obtienen depósitos brillantes y adherentes y no son necesarias

precauciones especiales en la manipulación (lavado, secado, pesado, etc.), del electrodo. En los
electrodepósitos con fines industriales y comerciales se añaden sustancias químicas tales como cola,
gelatina y otros coloides hidrófilos que actúan como abrillantadores y proporcionan una buena
adherencia.

Los aditivos químicos rara vez se utilizan en los electrodepósitos con fines analíticos ya que el peso del
electrodepósito puede ser afectado provocando una interferencia en el método.

Además del potencial y la corriente, el control de otras variables experimentales citadas anteriormente
es importante en el análisis electrogravimétrico.

Para fines gravimétricos, un deposito electrolítico debe ser fuertemente adherente, denso y liso, para
que los procesos de lavado, secado y pesado (del electrodo usado como cátodo) puedan ser
efectuados sin perdida mecánica o sin reacción con la atmósfera. Los buenos depósitos metálicos son
de grano fino y tienen un lustre metálico; los precipitados esponjosos, pulverulentos o escamosos es
probable que sean menos puros y menos adherentes.

325
8.2.1 Desprendimiento de gas. Si se forma un gas durante una electrodeposición, suele obtenerse un
depósito esponjoso e irregular. En las reacciones catódicas el que ocasiona mayor interferencia
usualmente es el hidrogeno, y debe tenerse siempre cuidado de prevenir su formación por el control de
potencial del cátodo o por la adición de un despolarizador. Se ha indicado que el ion nitrato actúa
como despolarizador en el análisis de cobre.

8.2.2 Densidad de corriente. Los precipitados electrolíticos se parecen a los precipitados químicos en
que el tamaño de sus cristales disminuye al aumentar su velocidad de formación, es decir, al aumentar
la densidad de la corriente. Pero, en este caso, el pequeño tamaño del cristal es una característica
deseable, los depósitos metálicos lisos, fuertes y adherentes contienen cristales muy finos.

Aunque densidades de corriente moderadamente altas generalmente dan electrodepósitos más

satisfactorios, deben evitarse los extremos; densidades de corriente muy altas conducen a menudo a
precipitados irregulares con poca resistencia física, que surgen con estructuras ramificadas de algunos
puntos del electrodo. Además, corrientes muy altas también provocan polarización por concentración y
la concomitante formación de gas. De ordinario, una densidad de corriente de 0.01 y 0.1 A por cm2 es
apropiada para trabajo electroanalítico.

8.2.3. Agitación. La agitación tiende a reducir la polarización por concentración, y generalmente es

conveniente en una electrolisis.

8.2.4 Temperatura. Aunque la temperatura puede desempeñar un importante papel en determinar las
características en un electrodepósito, la predicción de su efecto pocas veces es posible. En el lado
positivo, las temperaturas más altas tienden a inhibir la polarización por concentración aumentando la
movilidad de los iones y reduciendo la viscosidad del disolvente. Al mismo tiempo, las temperaturas
elevadas también tienden a reducir al mínimo los efectos del supervoltaje; en estas circunstancias,
puede observarse aumento de la formación de gas. Así, la temperatura más apropiada para una
electrolisis dada solo puede determinarse experimentalmente.

8.2.5 Variables químicas

El éxito o el fracaso de una determinación electrolítica es influido a menudo por el medio ambiente
químico en que se produce la electrodeposición. El pH del medio y la presencia de agentes complejos
merecen particular atención.

8.2.5.1 Efecto de pH. Que un metal dado pueda ser depositado completamente o no depende
frecuentemente del pH de la solución. No se encuentra ningún problema con especies fácilmente
reducidas como el ion Cu2+ o ion Ag+; estas pueden ser eliminadas cuantitativamente por medios muy
ácidos sin interferencia. Por el contrario, elementos menos fácilmente reducidos no pueden ser
depositados en solución ácida, debido al desprendimiento simultaneo de hidrogeno, así, por ejemplo, se
necesitan medios neutros o alcalinos para deposición electrolítica de Ni2+ y Cd2+.

El control apropiado del pH en ocasiones hace factible la separación cuantitativa de cationes. Por
ejemplo, el cobre se separa fácilmente por electrolisis de níquel, cadmio o cinc en soluciones acidas.
Aun si se produce concentración extrema durante la electrodeposición de cobre, el cambio resultante

326
en el potencial del cátodo no puede llegar a ser suficientemente grande para causar electrodeposición
simultánea de los otros metales. Al principio se produce desprendimiento de hidrogeno; en este proceso
se estabiliza el potencial del cátodo en un valor menos negativo que el requerido para iniciar la
electrodeposición de estos metales.

8.2.5.2 Efecto de agentes formadores de complejos. Se halla empíricamente que muchos metales
forman películas muy lisas y más adherentes cuando son depositados en soluciones en las que sus
iones existen principalmente como complejos. Las mejores superficies metálicas son producidas
frecuentemente de soluciones que contienen grandes cantidades de cianuro o amoniaco. Las razones
de este efecto no son evidentes.

La electrodeposición de un metal de una solución en la que su ion existe como un complejo requiere un
potencial aplicado más alto que en la ausencia del reactivo complejo. La magnitud de este cambio de
potencial se calcula fácilmente, con tal que se conozca la constante de formación del ion complejo.

Ocasionalmente, la separación electrolítica de iones que ordinariamente se depositarían juntos puede

lograrse por formación selectiva de complejos. Por ejemplo, el cobre en una muestra de acero puede
ser depositado electrolíticamente de una solución que contenga iones fosfato o fluoruro. Aunque está
presente una gran cantidad de hierro, la reducción de hierro (III) no se produce debido a la gran
estabilidad de sus complejos con estos aniones.

8.3 Reacciones electródicas

8.3.1 Reacciones anódicas. Si se electroliza una disolución acuosa de cloruro y yoduro, son posibles
las siguientes reacciones anódicas:

Potencial reversible
1.
2.
3.

Si se aplica un potencial anódico de +0.6 V, en ausencia de sobretensión, se produce la reacción (3)

liberándose yodo en el ánodo. Si es de 1.3 V, transcurren, simultáneamente, los procesos (2) y (3) y se
desprenden oxigeno y yodo. Por último, si el potencial anódico es + 1.4 V, se producen (2) y (3), pero la
(1) queda inhibida por el gran exceso de agua presente. El agua que rodea a los electrodos previene la
reacción anódica de ion cloruro.

Esta es característica importante de las reacciones electrolíticas. A potenciales anódicos bajos se

oxidan únicamente los aniones fácilmente oxidables. Sin embargo, si el potencial se eleva
suficientemente, se oxidaran los iones OH- del agua de la disolución. Los aniones OH- se encuentran
en proporción muy superior a cualquier otro tipo de aniones, de forma que cuando el potencial aplicado
es bastante elevado, son ellos los que suministran prácticamente todos los electrones requeridos por el
ánodo. De esta forma, los OH- provienen de la oxidación de otros aniones, aun cuando se encuentren a
un potencial adecuado para su oxidación.

327
8.3.2 Reacciones catódicas. Una solución que contenga Zn2+ y Cu2+ puede dar lugar a las siguientes
reacciones:
Potencial reversible
1.
2.
3.

A un potencial catódico de + 0.4 V, el Cu se deposita. A -0.80 V, se producen las reacciones (2) y (3),
pero no la (1), que se encuentra prevenida por la descomposición del agua. Como en el caso anterior,
se ha prescindido de los efectos de sobretensión. Asimismo, el hidrogeno formado por reducción de H+
se desaprende del cátodo en forma gaseosa. La gran proporción de H + previene la descarga de los
iones Zn2+, aun cuando el potencial sea suficiente para su reducción.

8.3.3 Efectos del pH en las reacciones anódicas y catódicas. En soluciones acuosas hay siempre
pequeñas cantidades de iones hidrogeno, H+, y iones oxhidrilo, OH-. Su concentración en una solución
acuosa se ajusta siempre la ecuación: En una solución neutra, las
concentraciones de hidrogeno y iones oxhidrilo son iguales; por lo tanto, .

En soluciones acidas, la concentración de ion hidrogeno es mayor que en solución neutra (por ejemplo,
10-5). En esta solución, la concentración será 10-9. Asimismo, las soluciones básicas, la
concentración es mayor que en las soluciones neutras (por ejemplo, 10-4) y, por tanto, la
será 10-10. En consecuencia, las concentraciones y están directamente relacionadas con
el pH de la solución.

Las reacciones anódicas se encuentran afectadas por la concentración ; si es elevada, los iones
oxhidrilo se oxidan y previenen la oxidación de otros iones, como el Cl - . Pero si es baja, como
sucede en una solución ácida, el potencial necesario para oxidar los OH aumenta (según la fórmula de
-

Nernst) hasta tal punto que pueden llegar a oxidarse los Cl- y no los OH-.

Un efecto similar se observa en el cátodo. Una concentración elevada de H+ prevendrá el depósito de

los iones níquel. Químicamente esto es equivalente a decir que el níquel metal se disuelve en
soluciones acidas. Sin embargo, reduciendo la concentración de H + (haciendo la solución básica)
aumenta el potencial necesario para el desprendimiento de hidrogeno. Si la se reduce lo
suficiente, llegará a electrodepositarse níquel sin liberación de hidrogeno.

8.4 Instrumentación para realizar electrodepósitos con fines analíticos.

Se encuentran en el comercio una gran variedad de equipos para hacer electroanálisis los cuales están
constituidos generalmente por una fuente de corriente continua (la cual puede ser una pila, una batería, o
un convertidor), una resistencia variable, cables conductores con sus respectivos conectores,
electrodos, estativo para los electrodos, una celda para electrólisis o cuba electrolítica, algún medio para
la agitación (magnético o mecánico) y calentamiento de la solución, e instrumentos de medida apropia-
dos tales como: Sensor de temperatura o termómetro, cronómetro, voltímetro y amperímetro.
Además se requiere de una balanza de precisión analítica.

328
La figura 8.2 ilustra el diagrama de un equipo para la realización de electrodepósitos con fines analíticos.
Los equipos para electrodepósitos con fines industriales son de mayor capacidad por el tamaño de los
objetos a recubrir lo cual exige diseños especiales.

Figura 8.2 diagrama de un equipo simplificado para electrodepósitos con fines analíticos

8.4.1 Electrodos: Son construidos usualmente en platino, aunque pueden ser usados con las debidas
precauciones electrodos de cobre, latón, tántalo, acero inoxidable, grafito y otros metales. Los
electrodos de platinos tienen la ventaja de ser relativamente no reactivos y pueden ser calcinados para
separar cualquier grasa, materia orgánica, o gases que tendrían efectos perjudiciales sobre las propiedades
físicas del electrodepósito. Ciertos metales, como bismuto, zinc y galio, no pueden ser
electrodepositados directamente sobre platino ya que causan deterioro permanente del electrodo. El
platino debe ser protegido siempre con una capa de cobre electrodepositada antes de emprender la
electrólisis de estos materiales. Igualmente el platino no debe ser usado como ánodo en soluciones que
contengan altas concentraciones de ión cloruro, puede desprenderse cloro en lugar de oxígeno y
producirse la oxidación del electrodo. Para usar un ánodo de platino en estas condiciones debe ser
protegido del ataque mediante la utilización de un despolarizador.

329
 Figura 8.3 Ilustración del montaje de un equipo para análisis electroquímico
1)Fuente de corriente continua. 2.) conexión anódica polo + (color rojo), 3) conexión catódica polo negativo (color
negro), 4) Conexión a tierra (color verde), 5) Instrumentos de medida (Tablero de lectura), 6) Interruptor de la fuente, 7)
voltímetro, 8) Amperímetro, 9) Controles para ajuste del voltaje, 10) Controles para ajuste de la intensidad, 11) Pilotos
indicadores de intensidad y voltaje, 12) Cables conectores de los electrodos, 13) Sistema de calentamiento y agitación,
14) Placa de calentamiento, 15) Control para el ajuste de la velocidad de agitación, 16) Control para el ajuste de la
temperatura y calentamiento, 17) interruptor del sistema de calentamiento y agitación, 18) Barra para agitación
magnética, 19) Estativo para los electrodos, 20) Pinza para sujetar el termómetro, 21) Termómetro, 22) pinza para sujetar
el ánodo, 23) Pinza para sujetar el cátodo, 24) Lámina de platino ánodo, 25) Lámina de platino cátodo, 26) Beaker que
contiene el electrolito, 27) Cronómetro.

Los cátodos están formados comúnmente por cilindros en malla, de 2 a 3 cm de diámetro y unos 6 cm de
altura. Esta construcción reduce al mínimo los efectos de polarización, suministrando una gran área
superficial en la cual la disolución puede circular libremente. Los ánodos pueden ser en forma de serpentín
o lámina, o un segundo electrodo de tela metálica con diámetro menor al del cátodo, construidos en platino;
los cuales pueden ser accionados por un motor para producir una agitación efectiva del electrolito observar
figura 8.2. Si no se dispone de esta condición ideal, el cátodo y el ánodo pueden sustituirse por pequeñas
láminas preferiblemente de platino.

330
El recipiente para la solución del electrolito es con frecuencia una cuba electrolítica de vidrio de paredes
planas o un vaso de vidrio (Beaker) de forma alta cubierto por un vidrio de reloj, dividido que permite el
acceso de los electrodos, para excluir la suciedad y minimizar la pérdida de solución durante la electrólisis.
La figura 8.3 muestra el montaje del sistema utilizado en nuestras prácticas para hacer los
electrodepósitos con fines analíticos.

8.4.2 Manejo del equipo electrolizador

8.4.2.1 Instalación y limpieza.
Se hace el montaje del equipo indicado en la figura 8.3 en un sitio firme y seguro, libre de vibraciones,
cerciorándose que en la red de energía no existan equipos conectados que puedan producir interferencias.

Se limpian los electrodos de platino (pequeñas láminas) por inmersión en ácido nítrico 6 M. Calenta ndo la
solución ácida con los electrodos durante 2 minutos (evitando el desprendimiento de vapores). Así se
remueve cualquier suciedad depositada sobre ellos, se enjuagan con abundante agua del acueducto y
destilada. Los electrodos deben ser Manejados con una pinza (en caso de ser necesario cogerlos con
las manos, debe tomarlos de la parte que no va a quedar en contacto con la solución, especialmente el
que va a ser utilizado como cátodo por que la grasa de las manos impide la fijación del elemento. El
electrodo que actúa como cátodo se debe secar y pesar. Se instalan los electros en el estativo y Se
adiciona a la cuba un volumen conocido de la solución a electrodepositar y se sumergen los electrodos
hasta cubrir el cátodo y el ánodo, dejando por fuera de la solución aproximadamente un cm de cada
electrodo. Es conveniente aclarar que el circuito se cierra cuando se sumergen los electrodos, pues,
cuando estan por fuera de la solución electrolítica el circuito esta abierto. Se ajusta la temperatura al valor
requerido y una vez el termómetro señale la temperatura programada, se ajusta la velocidad de agitación y
la intensidad requerida regulando el voltaje, si lo que se desea es hacer un electrodepósito a intensidad
constante. Se pone en funcionamiento el cronómetro y se monitorea que permanezca constante la
intensidad, regulando el voltaje hasta el final de de electrodeposicón del elemento, lo cual debe ser
evidenciado mediante una prueba cualitativa que permita determinar la ausencia del elemento en la
solución. Una vez terminada la electrodeposición se deben retirar los electrodos de la solución sin
suspender el voltaje. El electrodo usado como cátodo, sobre el cual se encuentra el deposito del metal,
debe ser secado y pesado.

8.5 Aplicaciones analíticas

La precipitación electrolítica se ha usado a través del tiempo como una técnica analítica para la
determinación electrogravimétrica de metales. El metal que se va a determinar es electrodepositado sobre
un cátodo de platino previamente pesado. La ganancia en peso del cátodo obtenida por diferencia de
peso, una vez realizado el proceso, determina la cantidad del metal depositado; el cual por simple cálculo
estequiométrico puede relacionarse con la concentración de este en la solución o el porcentaje en la
muestra problema si se trata de un sólido. La principal aplicación de la Electrogravimetría está
representada en el macroanálisis. Permite separar en estado puro y cuantificar el o los elementos de
interés en una muestra metálica. Por pesada del electrodo antes y después del electrodepósito, se puede
determinar los constituyentes más importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios
sea suficiente para evitar la formación de otros electrodepósitos. El método es el más utilizado en la
determinación de metales de transición, cobre y metales nobles.

331
El aspecto analítico de los métodos basados en la formación de electrodepósitos es la separación y
pesada de los componentes seleccionados de la muestra. Así, por ejemplo, una muestra metálica
puede contener níquel y cadmio. Se disuelve dicha muestra y la solución se electroliza para depositar
selectivamente níquel en el cátodo. La cantidad de níquel se obtiene por pesada del cátodo antes y
después de la formación del electrodepósito. Durante la electrolisis, el potencial catódico va
aumentando al disminuir la concentración de níquel. Si este aumento es suficiente para provocar el
electrodepósito de cadmio se produciría un error analítico.

El método a seguir consiste en electrodepositar el níquel hasta que el potencial catódico alcance un
valor determinado e insuficiente para electrodepositar el cadmio. Para ello, es necesario mantener un
control de potencial, por lo que el método se conoce como electrolisis de potencial controlado,
siendo el método más frecuente de formación de electrodepósitos con fines analíticos. Actualmente se
dispone de equipos comerciales que requieren un mínimo de atención.

La medida de potencial catódico (o anódico) se lleva a cabo con un electrodo de referencia (por
ejemplo, calomelanos) procurando situarlo lo más próximo posible a la superficie del electrodo, tal como
se muestra en la figura 8.4. durante la electrolisis, la concentración iónica en las inmediaciones del
electrodo disminuye y es necesario un potencial más elevado para que continúe la formación del
depósito. Cuando el voltaje alcanza un valor preestablecido, se desconecta el circuito y cesa la
electrolisis. De esta forma se previene el depósito de un segundo metal sobre el electrodo.

Figura 8.4 Ilustración de la electrodeposición a potencial controlado

Es evidente que siempre existe un pequeño error por el metal no depositado. Sin embargo, la
concentración de metal no depositado puede calcularse mediante la ecuación de Nernst. Si el volumen
de la solución es conocido, puede calcularse la cantidad total de metal que permanece en solución y
hacer la corrección correspondiente.

Uno de los problemas de estos depósitos electrolíticos es que los electrodos deben manejarse con
sumo cuidado para evitar perdidas del metal depositado. Por otra parte, como los electrodos deben
pesarse, hay que lavarlos y secarlos cuidadosamente. Asimismo, el depósito debe protegerse de
cualquier ataque químico, tal como la oxidación por el aire; cualquiera de estos factores podría implicar
un error analítico.

332
Entre las aplicaciones de mayor interés en la electrolisis cabe citar la formación de electrodepósitos,
que permite separar y obtener en estado puro los componentes más importantes de una muestra
metálica. También es importante su aplicación a cargas de baterías, estudio de reacciones electródicas,
obtención de metales puros de sus soluciones y eliminación de impurezas metálicas de soluciones. Por
pesada del electrodo antes y después del electrodepósito, se pueden determinar los constituyentes más
importantes, siempre que la diferencia entre los potenciales necesarios sea suficiente para evitar la
formación de otros depósitos. Este método es el más utilizado en la determinación de metales de
transición, cobre y metales nobles.

Bajo cuidadosas condiciones bien controladas, la técnica se extiende a la separación de iones de un metal
en presencia de iones de otros metales.

En condiciones adecuadas, como excepción a este procedimiento, pueden depositarse en el ánodo PbO2,
MnO2 y el Tl2O3 y, por lo tanto, separarse de casi todos los otros iones metálicos. Los iones de haluros
pueden electrodepositarse en un ánodo de plata, selectivamente, si el ánodo es controlado, ya que el
comportamiento del ánodo es en general, análogo al de un cátodo.

Además de la aplicación de esta técnica con fines analíticos, presenta un método muy utilizado en la
industria química para la producción de gases, sales de diferentes elementos, obtención de metales puros y
en de los recubrimientos electroquímicos: cobrizado, niquelado, cromado, plateado, zincado, aureado,
latonado etc, que permiten proteger y dar mejor presentación con fines decorativos a una variedad de
artículos elaborados con materiales que expuestos al medio ambiente se oxidan con facilidad.

8.6 Culombimetría

El método analítico indicado anteriormente está basados en el peso del electrodo usado como cátodo
antes y después del electrodepósito del elemento problema. Otra posibilidad es medir la cantidad de
electricidad necesaria para electrodepositar el metal, y a partir de ella, calcular la cantidad de iones
reducidos u oxidados. El fundamento del cálculo son las leyes de Faraday, que establecen:

1. La cantidad de una sustancia dada, que se libera en un electrodo, es proporcional a la cantidad de

electricidad que pasa a través del sistema.

2. Las cantidades de diferentes sustancias que se depositan por la misma cantidad de electricidad, son
proporcionales a los pesos químicos equivalentes de estas sustancias.

Estas definiciones son verdaderas únicamente si la eficiencia de la corriente no varía y sea el 100% para la
sustancia que está siendo medida.

En los cálculos cuantitativos la cantidad de elemento determinada por diferencia de peso del electrodo,
debe ser igual a la calculada mediante las leyes de Faraday si se controlan bien las variables intensidad y
tiempo durante la electrólisis.

De los conceptos básicos de electroquímica tratados en la química general se recuerda la expresión

matemática relacionada con las leyes de Faraday Q  IT donde: Q  c arg a en Culombs C 

333
I  Intensidad en amperios  A , T  Tiempo en segundos s  . El Amperio  A es la unidad de
corriente, 1A  1C . El Culomb C  es la unidad de carga eléctrica del sistema internacional (SI), igual
s
a la carga transportada por una corriente eléctrica de un amperio que fluye un segundo.

1C= 1 As. Es la cantidad de electricidad que causará la electrodeposición o remoción de 0.001118 g de

plata en un electrodo. 96487C son iguales a un Faraday. El Faraday se simboliza por F .
1F  96487C ; es la cantidad de electricidad equivalente al número de Avogadro de electrones
transferidos en procesos de oxidación reducción.

Para reducir o electrodepositar 1 equivalente-gramo Eq  g  de cualquier elemento o sustancia se

necesita 1 faraday de electricidad; un equivalente gramo Eq  g  de un elemento es igual al peso
atómico del elemento Pae  dividido por el cambio de valencia n  durante la electrólisis.

Eq  g   Pae 
n 
La aplicación de la ley de Faraday se basa en el hecho de que para reducir un equivalente gramo
Eq  g  de cualquier sustancia se necesita la misma cantidad de electricidad. Así, por ejemplo, el
 PaAg  107.87
equivalente-gramo de plata es: Eg  g Ag   g  g
 n  n

Por tanto, se necesita 1 faraday 96487C para reducir 107.87 g. de iones plata a plata metálica.

La ley se aplica también a la reducción iónica simple, sin formación de depósito. Así, por ejemplo, el ion
férrico puede reducirse a ion ferroso de acuerdo con el equilibrio:

La cantidad de energía necesaria para reducir 1 equivalente-gramo de hierro será:

Se necesita, pues, 1 faraday para reducir 55.85 g. de ion férrico a ion ferrosos. Si los iones férricos se
reducen al estado metálico la cantidad de electricidad necesaria estará de acuerdo con la reacción:

En este caso, el cambio de valencia es tres, es decir, 1 faraday reducirá 55.95/3 g. de hierro, o bien,
serán necesarios 3 faraday para reducir 55.95 g. de hierro. Así, pues, la formulación matemática de esta
ley será:

334
 I  AT s Eq  gdemetal
Peso depositado o reducido en g  g
96487C

8.6.1 Aplicaciones analíticas de la Culombimetría

Entre las aplicaciones industriales más importantes pueden citarse:

1) El control continúo de la concentración de marcaptán en los materiales utilizados en la manufactura

de la goma. La muestra reacciona continuamente con bromo que se produce culombimetricamente. El
bromo reacciona con mercaptán y se reduce a bromuro. Un tercer electrodo mide el potencial de Br2
frente al Br- y, según la medida, regula automáticamente la producción culombimétrica de bromo.

2) En el análisis continuo y el control en la producción de hidrocarburos clorados. Los hidrocarburos

clorados se hacen pasar a través de un horno caliente que los transforma en HCl. Este se disuelve en
agua y el Cl- se valora con Ag+. Los Ag+ se generan Culombimetricamente. Es necesario que la
velocidad de flujo de la muestra sea constante en todo instante. La corriente columbimétrica es
proporcional a la concentración de Cl- , que activa la semi-célula Ag/AgCl durante el proceso.

3) Otro aspecto interesante es la posibilidad de obtener un reactivo en solución. Reactivos tales como
ácidos, bases, agentes reductores y oxidantes pueden obtenerse en solución para reaccionar de igual
forma que en el análisis volumétrico. Así pues, las valoraciones volumétrica se pueden realizar
generando eléctricamente el agente valorante. La cantidad de valorante consumido se obtiene
directamente de la cantidad de electricidad gastada en producirlo. Normalmente, esta medida es mucho
más exacta que el valor obtenido por pesada de reactivo, donde están incluidas trazas de impurezas
que pueden existir. De esta forma se consiguen resultados más seguros que los obtenidos con los
reactivos más puros. El límite de seguridad de este método depende del valor del Faraday. En
consecuencia, puede considerarse como la técnica adecuada para la preparación de patrones primarios
en análisis volumétrico.

8.7 Aplicaciones de los electrodepósitos y la columbimetría en el análisis químico.

El siguiente ejemplo ilustra aplicaciones típicas de los electrodepósitos y la culombimetría en el análisis

microquímico:

8.7.1 Para la determinación del contenido de cobre en un mineral, después de triturar y tamizar la
muestra, se tomaron 25 g y se le realizó el tratamiento requerido (disolución en ácido, filtración), el
volumen del filtrado se aforo con agua destilada a 100 mL y luego se electrolizaron hasta la completa
electrodeposición del cobre, con una intensidad constante de 0.25 A durante 10 minutos y 21
segundos. El electrodo usado como cátodo peso 1.23 g antes de la electrodeposición y 1,28 g después
de electrodepositado el cobre.

Calcular el %CU en el mineral electrogravimetricamente y culombimetricamente.

335
Desarrollo:

Con los datos de la electrogravimetría:

gCu
%Cu en el min eral  X 100
gde min eral

gCu  Peso del electrodo después de la electrodep osición − Peso del electrodo antes de la
electrodep osición  1.28 g − 1.25 g  0.05g.

0.05 gCu
%Cu en el min eral  X 100  0.2%
25 gde min eral

Con los datos de culombimetría:

60segundos
Q  IT  0.25 Amperios X 10 min utosX  21segundos  155.25Culombios
min uto

gCu
31.5X 155.25C
Eq  gCuXQ Eq  gCu
%Cu  X 100  X 100  0.2%
1F X 25 gde min eral 96487C
Eq  gCu X 25 gde min eral
Eq  gCu

Taller 8.1

8.1.1 Una muestra de cloruro estánnico fue reducida a cloruro estánnoso según la reacción:

La corriente aplicada fue de 9.65 A y el tiempo empleado en la reducción, 16 minutos 40 segundos.

Se pide determinar:

8.1.1.1 El peso de ion estánnico que había inicialmente en la muestra.

8.1.1.2 La molaridad de la solución si se electrolizo un volumen de 250 mL de la solución.

8.1.2 Para determinar el % de pureza de un nitrato de níquel Ni(NO3)2 calidad industrial, se pesaron 4.00 g
de la sal y después de solubilizarlos se llevaron a un volumen de 250 mL. Se tomó un alícuota de 100 mL y se
electrolizaron hasta la completa electrodeposición del níquel según la reacción Ni2+ + 2 e-  Ni°, En el
proceso de electrólisis la intensidad permaneció constante en 0.75 A durante 25 minutos.

336
Se pide determinar:

8.1.2.1 El % de pureza de la sal.

8.1.2.2 La diferencia de peso esperada para el cátodo Si la determinación de Ni en los 100mL de solución se
hubiera realizado electrogravimetricamnte con la misma intensidad y en el mismo tiempo.

Bibliografía

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Catálogos de las diferentes fuentes electrolizadoras.

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