Indique si cada uno de los disolventes siguientes es prótico o aprótico:

O 8 a. cloroformo
Reacciones (CHCl
de sustitución 3) haluros de alquilo
en los c. ácido acético (CH3COOH)
b. éter dietílico (CH3CH2OCH2CH3) d. hexano [CH3(CH2)4CH3]
parcial en su superficie que puede solvatar a cationes, pero la carga positiva parcial está en
DEBER  DE  QUIMICA  ORGANICA  II  (HALOGENUROS  DE  ALQUILO)  
el interior de la molécula y en consecuencia es menos accesible. Así, el ion fluoruro es un
 
buen nucleófilo en DMSO y un mal nucleófilo en agua.
1. Completar  las  siguientes  reacciones:  
Influencia de los efectos estéricos sobre la nucleofilicidad
 
La fuerza de la base casi no es afectada por los efectos estéricos porqueHuna3C base elimina
d+ CH 3
  Slo bien que
un protón relativamente poco impedido. La
la d− está en la superficie
fuerza de una base sólo depende de
la base comparte susdeelectrones con un protón. Así, el ion terc-butóxido, a pesar
la molécula d− O
de sus sus-
tituyentes más voluminosos, es una base más fuerte que el ion etóxido
H3C porque el terc-buta- CH3
nol (pKa 5 18)Od−es un ácido más débil que el etanol (pKa 5 15.9). d+ d− +
d+
S O O S K
d− d−
C O CH3 H3C CH3
H d+ N CH3 d− O
CH3CH2 S O− CH3 CO−
CH3 H3C d+ CH3 d+ S
CH3 CH3
la d+ no esetóxido H3C
ion ion terc-butóxido
muy accesible
mejor nucleófilo base más fuerteel DMSO puede solvatar a un catión
8.4 Dependencia
N,N-dimetilformamida entre la reversibilidad
sulfóxido de dimetilo de unamejor que lo
reacción SNque
2 y puede solvatarde
la basicidad a los grup
un anión
DMF DMSO
o
 
Por
  otra parte, los efectos estéricos sí afectan a la nucleofilicidad. Un nucleófilo volumi-
queacercar
noso   no se puede en el disolvente
por atrásacuoso polar el compuesto
de un carbono con la mismaconfacilidad
el azufre quecon un
carga negativa es el más nu
nucleófilo
con  menor fílico porque
PROBLEMA
impedimento el azufre
6 ◆ estérico. es más grande
Entonces, que el oxígeno.con
el ion terc-butóxido, También sabemos
sus tres gruposque el peor nucleóf
meti-
lo, es un2.mal el quesi tiene
nucleófilo el átomo
comparadode losde
con oxígeno
el ion neutro.
etóxido Paraes
completar el problema necesitamos ordenar
esaun cuando el oion terc-butóxido sea
Indique cada uno disolventes siguientes prótico aprótico:
Indique si cada uno de los disolventes siguientes prótico o aprótico:
tres nucleófilos con oxígenos con carga negativa y lo podemos hacer viendo los valores de p
una base más fuerte.
a. cloroformo
sus ácidos(CHCl 3)
conjugados. Un ácido carboxílico c. ácido acético
es un ácido(CHmás 3COOH)
fuerte que el fenol, el que a s
b. éter
es un ácido más
dietílico (CH 3 fuerte
CH 2OCH que CH ) d.
2 el3agua (sección 7.9). Como3el agua
hexano [CH (CH 2 4 es 3el
) CH ] ácido más débil, su base
 
PROBLEMA 7jugadaRESUELTO es la más fuerte y es el mejor
  nucleófilo. Entonces, la nucleofilicidad relativa es
Ordenar3. las
Ordenar  
especies las   especies  
siguientes siguientes  
de acuerdo de   acuerdo  
a su nucleofilicidad a   su   nucleofilicidad  
decreciente en una disolución
decreciente  en  una  disolución  acuosa:   O
acuosa:Influencia de los efectos estéricos sobre la nucleofilicidad
  − − − −
La fuerza de la base CHcasi 3S no>es afectada HO > por los efectos > CH
Oestéricos porque 3COuna base > CH 3OH
elimina
O
un protón relativamente poco impedido. La fuerza de una base sólo depende de lo bien que
la base comparte sus electrones O− CH3OH con unHO
−
protón.CH 3CO
Así,
− CH3S−
el ion terc-butóxido, a pesar de sus sus-
tituyentes más voluminosos,
PROBLEMA 8◆  
es una base más fuerte que el ion etóxido porque el terc-buta-
tóxido Solución
nol (pKPrimero
a 5 18)dividiremos
es un ácido a los
más débil  queenelgrupos.
nucleófilos etanol (pK Hay un nucleófilo con un azufre
a 5 15.9).
4. En   cada  
con carga negativa,
En cada u no  
tresuno d
con dee   l os  
oxígenos p ares  
los pares s iguientes  
consiguientes
carga negativadde
e  rreacciones
yeacciones  
uno con unSSN N2,  
oxígeno indique  
2, indique cuál  
neutro.
cuál dedellas
Sabemose   se efectúa con
ellas   se  rapidez:
efectúa  con  mayor  rapidez:   CH 3
yor
 
CH3CH2O−
CH3CO−
a. CH3CH2Br + H2O o CH3CH2Br + HO−
CH3
b. CH3CHCH2Br ion HO− o CH3CH
+ etóxido CHBr + HO−
ion 2terc-butóxido
mejor nucleófilo base más fuerte
CH3 CH3
c. CH3CH2Cl + CH3O− o CH3CH2Cl + CH3S−
butóxido Por otra parte, los efectos estéricos sí afectan a la nucleofilicidad. Un nucleófilo volumi-
(un etanol)
noso no se puede acercar por−atrás de un carbono con la− misma facilidad que un nucleófilo
d. 3CH2Cl +estérico. CH3CH2elBrion+terc-butóxido,
con menorCH impedimento I o Entonces, I con sus tres grupos meti-
lo, es un mal nucleófilo comparado con  
  el ion etóxido aun cuando el ion terc-butóxido sea
una base más fuerte.  
 
8.4 Dependencia
PROBLEMA 7 RESUELTO
entre la reversibilidad de una
reacción S 2 y la basicidad de los grupos salien
Ordenar las especies siguientesN
de acuerdo a su nucleofilicidad decreciente en una disolución
acuosa: en reacciones hacia delante (formación de
productos) o hacia atrás (formación de reactivo
 6 -1 0 Factores q u e in flu y e n en las

P5.R Prediga  
OBLEM los  
A productos  
6 -1 4 principales  
| de   las   siguientes   sustituciones  
nucleofílicas.  
Prediga
  los productos principales de las siguientes sustituciones nucleofflicas.
(a) CH3 CH2Br + (CH3)3CCT +K -----*•
bromuro de etilo «ri>utdxido de potasio

(b) H C = C :_+Na + CH3 CH2 CH2 CH2 C 1-----►

æctiluro de sodio l-clorobutano

(0 (CH3 ) 2CHCH2Br + exceso de NH3 -----►

(d) c h 3 c h 2 c h 2i + N aC N -----►
(e) 1-cloropentano + N a l-----►
1«-coronad
(f) 1-cloropentano + K F ---------------
CHjCN
>
 
 
6. Indique  el  nombre  de  las  siguientes  estructuras.  
 
 
  P R O B L E M A 6-1 5
  Muestre cómo utilizaría las reacciones S n 2 para convertir 1-clorobutano en los siguientes comp
 (a) 1-butanol (b) 1-fluorobutano
 (c) 1-yodobutano (d) CH3— —CN
 (e) CH3—<CH2)3—C = C H (f) CH3CH2 —O—<CH2)3 —CH3
 
(g) CR3- ( C H ¿ 3- N H2
 
 
 
 
 
Utilizaremos
  la reacción Sn 2 com o un ejemplo de cóm o estudiamos las propiedades de
pecies que participan en la reacción.   Tanto el nucleófilo com o el sustrato (el haluro de
son importantes, así com o el tipo de   disolvente utilizado. Comenzaremos considerando
hace un buen nucleófilo.
L a naturaleza del nucleófilo influye en gran medida en la rapidez de la reacción S
nucleófilo fuerte es mucho más efectivo que uno débil al atacar a un átomo de carbon
trofílico. Por ejemplo, tanto el metanol (CH3O H ) com o el ion metóxido (CH3O - ) tiene
de electrones no enlazados que comparten fácilmente, pero en la reacción Sn 2 el ion m
ieacciona con los electrófilos aproxim adam ente 1 millón de veces más rápido que el m
Por lo general es cierto que una especie con una carga   negativa es un nucleófilo má
que una especie neutra similar.
El ion metóxido tiene electrones no enlazados disponibles para enlazarse. En el es
transición, la caiga negativa es compartida por el oxígeno del ion metóxido y por e
saliente haluro. Sin embargo, el metanol no tiene caiga negativa; el estado de transición ti
caiga parcial negativa sobre el haluro, pero una carga parcial positiva sobre el átomo de o
del metanol. Podemos generalizar el caso del metanol y el ion metóxido si decimos que

Una base siempre es un nucleófilo más fuerte que su ácido conjugado.