DETERMINACIN POTENCIOMTRICA DE pH

Para cumplir las diferentes normas de calidad (ISO, GLP, etc.) los laboratorios
necesitan demostrar que sus mediciones son rastreables* a mtodos definitivos
aceptados internacionalmente. El mtodo definitivo para medicin de pH se basa
en el electrodo de hidrgeno, con una incertidumbre expandida de las
mediciones de 0,001 a 0,002 pH a un nivel de confianza del 95%. Esta
incertidumbre es de tal magnitud que tiene importancia para la exactitud con la
que pueden ser realizadas las mediciones de rutina.

En un estudio internacional reciente (1) realizado con 10 muestras enviadas a 49

laboratorios -casi todos acreditados en sus respectivos pases- se obtuvo una
incertidumbre expandida de 0,10 pH a un nivel de confianza del 95%. La
pregunta obvia es por qu laboratorios profesionales, usando pH-metros de
alta exactitud, no pueden obtener valores ms exactos? La otra pregunta es
qu se puede esperar entonces de un laboratorio no especializado? Hay varios
factores a tener en cuenta: los electrodos, el potencimetro y las soluciones de
referencia.

Los electrodos.

El electrodo de pH pertenece al grupo de electrodos de membrana slida, siendo

el mejor de los electrodos selectivos y es sensible a los iones hidrgeno.

La composicin de los electrodos de vidrio usados para la medida del pH

corresponde a, silicatos con modificadores inicos. La naturaleza del vidrio
usado para la construccin de los electrodos es un factor muy importante, como
veremos ms adelante.

Existen dos grandes tipos:

Membrana T: Na 2 O - Ca O - Si O2 (22 : 6 : 72)%

Membrana U: Li 2 O -Cs 2 O 2 -Ba O -La 2 O 3 -Si O2 (28 : 2 : 4 : 3 : 63)%

Estos modificadores inicos retardan la hidrlisis del silicato

Cuando se sumerge el electrodo en agua, en la capa superficial existe un

proceso de intercambio inico entre el H + de la disolucin externa y el Na + Li+
de la membrana.

La actividad del agua en la disolucin juega un papel muy importante en la

respuesta del pH en la membrana de vidrio. Por ello, todos los electrodos de
vidrio deben ser acondicionados durante un tiempo en agua, tampn diluido
KCl, formndose un gel sobre la membrana. Con sta capa sobre la membrana
disminuyen los errores cuando medimos el pH en disoluciones de fuerza inica
extremadamente alta, cuando puedan estar presentes disolventes no acuosos.

El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag / AgCl)

sumergido en un tampn con sales de Cl - ( pH = 7), con una membrana de
vidrio.

Estn diseados para que a pH 7 generen una diferencia de potencial igual a la

del electrodo utilizado como referencia. Para el caso del calomel 244 mV a 25
o
C.

Variaciones de concentracin protnica en la solucin producen variaciones en

la diferencia de potencial entre los electrodos de vidrio y de referencia. Para 25
o
C un cambio de 1 unidad de pH se traduce en una variacin de 59,16 mV en la
diferencia de potencial, a 100 oC la variacin es de 74,08 mV.

El el punto de isopotencial la posicin del potencimetro de compensacin de

temperatura no es causa de error en las medidas.

En los electrodos de vidrio sensibles a H +, la estabilidad qumica y la resistencia

elctrica estn siempre ligadas. La resistencia elctrica de los electrodos de pH,
en funcin de la composicin de la membrana, tamao y forma, puede variar
entre 5 - 500 M . As los electrodos con buena estabilidad qumica a elevadas
temperaturas, tienen una resistencia elctrica excesiva para bajas temperaturas.
Contrariamente, electrodos con buena respuesta a bajas temperaturas
degeneran rpidamente a altas temperaturas.

Debido a sta contraposicin, los electrodos son diseados de forma especfica

para ciertos rangos de temperatura y pH.
Error Alcalino Positivo

El error alcalino es debido al intercambio de otros cationes, distintos al H+,

presentes en las disoluciones de anlisis. El error puede ser grande con
muestras que contienen cationes monovalentes comunes a los existentes en la
membrana de vidrio.

El coeficiente de selectividad k H, Na es aproximadamente 10-13.

Por ejemplo, el pH de una muestra que tenga las siguientes concentraciones:

pH = 12 aH+ = 10-12 mol / L

aNa+ = 1 mol / L

pH = - log (10-12 + 1. 10-13 ) = 11.96

Para muchos trabajos, el potencial medido en trminos de actividad, sera

errneo en un 10% ya que a H+ = 1.1*10-12 mol / L frente al real aH+ = 1*10-12 mol /
L.

Para valores de pH inferiores a 11, el error alcalino es prcticamente

despreciable:

pH = 11 aH+ = 10-11 mol / L

aNa+ = 1 mol / L

pH = - log (10-11 + 1. 10-13 ) = 10,996

Estaramos leyendo aH+ = 1.01*10 -11 mol / l frente al real de aH+ = 10 -11 mol / l.
Para cometer errores de un 10% para valores de pH = 11, tendramos que tener
una aNa+ = 10 mol / l.

Existen electrodos de pH que tienen una composicin en la membrana para que

el error alcalino se presente a valores ms altos, a partir de pHs de 13. La
membrana de estos electrodos se le designa como Membrana del Tipo U, frente
a la Membrana de Tipo T cuyo error alcalino empieza a pH de 11.

Error Acido Negativo

 En disoluciones fuertemente cidas, ( H+) > 1 M, la actividad del agua en la
disolucin se reduce afectando a la capa hidrata sobre la membrana, ya que se
disminuye la zona donde verdaderamente tiene lugar las reacciones de
intercambio inico.

Para obtener mediciones de pH de alta calidad se necesitan materiales de

referencia (soluciones "buffer") que permitan relacionar aqullas con el mtodo
definitivo. Estos "buffer" deben ser rastreables en la menor cantidad de pasos
posible a un Aparato de Electrodo de Hidrgeno operado por un laboratorio
acreditado.

El National Institute of Standards and Technology de los EE.UU. (NIST) ofrece

Materiales Estndar de Referencia ("Standard Reference Materials" o "SRM")
para mediciones de pH en forma de sales a partir de las cuales se deben
preparar las soluciones estndar siguiendo estrictamente los procedimientos
dados. La incertidumbre de los SRM mismos es normalmente de 0,005 pH (nivel
95%). Cualquier solucin buffer comercial rastreable a un SRM tendr una
incertidumbre mayor.

Por otro lado, cada vez ms fabricantes de "buffers" de calibracin de pH

incluyen con sus productos un papel con las palabras "Certificado" y "Traceable"
y alguna referencia al NIST. Los usuarios deberan evaluar el contenido de estos
"certificados" cuidadosamente, prestando especial atencin a los valores de
incertidumbre informados y su justificacin. Un valor menor de la incertidumbre
no siempre significa un mejor buffer.

Varios de los ms importantes patrones de pH fueron descriptos por Srensen

en su publicacin de 1909. Actualmente hay nueve patrones definidos por
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), OIML (Organisation
Internationale de Mtrologie Lgale), NIST (National Institute of Standards and
Technology -EE.UU.-) y DIN (Deutsches Institut fr Normung -Alemania-).

Los valores de pH de estos nueve buffers a diferentes temperaturas fueron

establecidos usando el Aparato de Electrodo de Hidrgeno. Sin embargo, estos
valores, como para cualquier medicin, tienen un nivel de incertidumbre
determinado. Para algunos patrones primarios de pH la incertidumbre expandida
puede ser tan baja como 0,0016 pH (95% nivel de confianza), pero estos
patrones slo pueden ser usados en el laboratorio que realiz las mediciones, y
su tiempo de vida est limitado a unas pocas semanas. Las soluciones buffer
comerciales tienen valores derivados de los patrones primarios y por lo tanto no
estn disponibles con un nivel de incertidumbre tan bajo. (Para otros patrones
internacionales, por ej. el kilogramo, el valor de incertidumbre tiene "varios
ceros"). Para pH, lo mejor que se puede obtener, bajo condiciones controladas al
extremo, es una incertidumbre de alrededor de 0,002 pH. En el uso cotidiano, es
dable esperar incertidumbres de no menos de 0,005 pH.
Rastreabilidad

Las ISO 9000, las GLP y otras normas y recomendaciones establecen que los
instrumentos de medicin deben ser calibrados regularmente con patrones
rastreables al mtodo definitivo.

Rastreabilidad en mediciones de pH es sinnimo de rastreabilidad de las

soluciones buffer al Aparato de Electrodo de Hidrgeno.

El NIST ofrece SRM para medicin de pH en forma de sales que deben ser
secadas, pesadas y disueltas en un volumen especificado de agua pura. En el
caso del patrn de pH 12,45 el usuario debe calentar carbonato de calcio a
1000C por una hora para descomponerlo en xido de calcio, que al ser disuelto
en agua forma hidrxido de calcio. Se requieren varios pasos hasta la mezcla
final. La solucin debe ser dejada a 25,0C por una semana para alcanzar
saturacin estable y finalmente se la filtra antes de usar.

Una razn para que el NIST suministre las sales en lugar de las soluciones es el
tiempo prcticamente ilimitado que las primeras pueden ser almacenadas.

El procedimiento de preparacin, que debe ser seguido estrictamente, se

describe en los certificados que acompaan a los SRM. El certificado tambin
especifica la incertidumbre que puede ser alcanzada. Para la mayora de los
patrones la incertidumbre es de 0,005 pH a un nivel de confianza del 95% pero,
por ejemplo para el de pH 12,45 es de 0,02 unidades de pH.