La medida de pH y el electrodo de vidrio

El electrodo de vidrio es un electrodo no convencional, cuya diferencia de potencial se desarrolla a

travs de una membrana que conecta inicamente dos disoluciones, una interna (propia del
electrodo) y otra externa (que es la de medida). Este potencial es sensible a los cambios en la
actividad del ion hidrgeno en la disolucin problema.
Srensen (en 1909) defini originalmente pH como el valor negativo del logaritmo de la
concentracin molar de iones hidrgeno referida a la concentracin standard (normalmente 1 M).
Posteriormente se consider preferible que la definicin en funcin de la actividad inica relativa,
es decir:
pH = -log aH = -log(mH H/m)

(1)

siendo aH la actividad relativa (en base molal), H es el coeficiente de actividad del in hidrgeno a
la molalidad mH y m la molalidad standard. El pH intenta ser una medida de la actividad de iones
hidrgeno en la solucin electroltica. Sin embargo como est definido en trminos de una cantidad
que no puede ser medida por un mtodo termodinmicamente vlido, la definicin dada por la
ecuacin 1 slo es una definicin formal de pH.
La medida primaria1 del pH se realiza con una celda de Hidrgeno sin transferencia,
conocida como la Celda Harned.
Pt | H2 | H+, sol. buffer , Cl | AgCl | Ag
con un buffer standard, iones hidrgeno y cloruro con potasio o sodio como contraiones, lo que
permite utilizar el electrodo de plata -cloruro de plata o el de calomel (mercurio -cloruro mercurioso)
como referencia.
Sin embargo, las medidas prcticas de pH se realizan con el electrodo de vidrio, el cual es el nico
capaz de medir la actividad inica nicamente por medio de la diferencia de potencial de su
membrana. El circuito de medida es el correspondiente a un sistema en el equilibrio electroqumico
por lo que se utiliza un voltmetro de alta resistencia. En base a ello la Pure and Applied
Chemistry define al pH como la medida de la actividad en un circuito potenciomtrico (ver mtodos
de medida en el repartido de prcticas).
El electrodo de vidrio (Fig. 1) consta de un delgado bulbo de vidrio (silicato o aluminosilicato
tridimensional hidratado) sensible al pH, de composicin qumica cuidadosamente controlada, de

1 Un mtodo primario de medida es un mtodo que tiene las mximas cualidades metrolgicas, cuya operacin puede ser
completamente descripta y comprendida y para el cual se puede determinar exactamente la magnitud de la incertidumbre y expresarla en
unidades del SI; ms an, un mtodo primario directo mide el valor desconocido sin necesidad de referencia a un standard de la misma
cantidad, mientras que uno indirecto mide en relacin a una cantidad conocida de un standard.

forma de mantener esta selectividad. Este bulbo se une a un tubo interno relleno con una
disolucin de HCl 0.1 M, la cual contiene un electrodo de referencia externo.

1.1. Error cido y error alcalino

Como se vio anteriormente, el funcionamiento del electrodo de vidrio depende del intercambio
de los iones Li+ con los H+. Esto trae como consecuencia defectos en su funcionamiento cuando las
actividades del in H+ son muy altas -bajo pH- o muy bajas -alto pH- (Fig. 4).

Figura 4. Errores cidos y alcalinos para distintos tipos de electrodos de vidrio a 25C Curvas; A
Electrodo Corning O15 en H2SO4, B Electrodo Corning O15 en HCl, C Electrodo Corning O15 en
NaCl 1 M, D Electrodo Beckman-GP en NaCl 1 M, E Electrodo Beckman en NaCl 1 M, F Electrodo
Beckman tipo E en NaCl 1 M

El error alcalino surge por la elevada concentracin de iones oxhidrilos en la disolucin, los cuales
compiten por los sitios activos del gel con los hidrogeniones, llevando a la prdida de respuesta. El
error cido, en cambio, produce dos efectos que causan la desviacin observada en la Fig. 3. Por
un lado, el deterioro de la superficie externa por accin de la elevada acidez, particularmente
cuando viene dada por el HCl. Por otro lado, el aumento de la fuerza inica del medio produce una
severa alteracin del coeficiente de actividad del hidrogenin, a valores anormalmente altos.

1.2. Deshidratacin de la membrana y recuperacin del electrodo

El electrodo de vidrio puede perder hidratacin y/o componentes solubles de su membrana
por distintos motivos, lo que se evidencia principalmente por una respuesta retardada y en algunos
casos errneos al estandarizar en dos buffers. Adems, el uso prolongado del electrodo puede

generar un depsito o film translcido en la membrana. Algunas recomendaciones para evitar esto
son:

No se debe utilizar el electrodo de vidrio en soluciones de cido crmico (xido

crmico en medio sulfrico) u otros agentes deshidratantes.

El tiempo de exposicin a medios no acuosos debe ser corto, seguido de

acondicionamiento como ya se describi.

Evitar

inmersiones

prolongadas

en

soluciones

alcalinas

de

elevada

concentracin de sodio o litio.

En caso de realizar la medida en soluciones viscosas, conviene aplicar un

recubrimiento de silicona repelente de agua para retardar el deterioro de la
membrana.

En todo caso, un electrodo envejecido se puede recuperar lavando el bulbo con cido clorhdrico 6
M y enjuagar con abundante agua destilada. Si este tratamiento falla, es posible rejuvenecer el
electrodo sumergindolo por un minuto en una solucin 20% de bifluoruro de amonio en vasija de
tefln o plsticos comunes (cuidar de que no sea un recipiente de vidrio). Este tratamiento disuelve
una pequea cantidad de la superficie del electrodo y se debe emplear nicamente cuando toda
otra medida falle.

Salinidad El conocimiento de la salinidad es fundamental en estudios oceanogrficos, pues es

necesario para la determinacin de corrientes y la identificacin de masas de aguas. En estudios
ambientales es un factor importante porque puede significar la presencia o no de organismos y
peces. Martn Knudsen, en 1901, la defini como el n- mero total de gramos de material slido
disuelto en un kilo de agua de mar. Cuando el carbonato ha sido convertido en xido, el bromo y el
yodo han sido reemplazados por cloro y toda la materia orgnica ha sido completamente oxidada,
despus de secar la muestra a una temperatura de 480C (Margalef, 1982). La salinidad se puede
calcular a partir de la conductividad, el resultado es numricamente menor que el residuo filtrable y
se reporta usualmente como gramos por Kg o partes por mil (psu ). La mayor parte de las sales
disueltas en el agua de mar estn en forma de halogenuros, que, a excepcin del flor, se
determinan globalmente por argentimetra. La salinidad se puede determinar a partir de la
conductividad elctrica, gravedad especfica o con equipos tales como el salinmetro de induccin
o el refractmetro; de todos, el menos preciso es este ltimo. Actualmente en la mayora de
laboratorios se mide por medio de la conductividad, la cual se define como la capacidad que tiene
una sustancia de transportar electrones (conducir electricidad); en el agua, esta capacidad se ve
influenciada por la cantidad de sales disueltas y la temperatura. Esto significa que a mayor
contenido de sales, mayor conductividad; de esta forma, se puede emplear esta propiedad para

medir el contenido de sales en una muestra de agua. Hoy en da existen equipos que miden la
conductividad y la temperatura de una muestra de agua, y calculan la salinidad a travs de
programas electrnicos internos. Si no se dispone de un equipo de estos, tambin se puede
determinar con un conductmetro, un termmetro y haciendo uso del algoritmo reportado en
Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. La ecuacin para la
conductividad relativa a la temperatura t (Rt) puede ser tomada de Specific Conductance:
Theoretical considerations and application to analytical quality control por R.L. Miller, W.L.
Bradford, y N.E. Peters. En los salinometros de induccin se genera un campo elctrico que induce
una corriente elctrica a travs de una bobina por la que circula el fluido; esta coriente generada es
proporcional a la salinidad de la muestra, De esta manera se emplea dicha propiedad para medir la
concentracin de sales disueltas en un lquido.
El mtodo conductimtrico es aplicable a todo tipo de aguas naturales, especialmente de mar.
Tambin es aplicable a efluentes industriales y domsticos. Su precisin viene dada por el equipo
utilizado para la determinacin, generalmente salinmetros - conductmetros, que permiten
mediciones con +/- 0.1. Existen equipos como los salinmetros de induccin que tienen una
precisin de +/- 0.0003/oo.

Bibliografa
1. R. G. Bates. Determination of pH, Wiley, New York (1973).
2. Measurement of pH. Definition, Standards, And Procedures; Recomendaciones de IUPAC
2002; R. P. BUCK et al.
3. Publicacin de Radiometer Analytical. pH: Theory and Practice.

4. http://www.invemar.org.co/redcostera1/invemar/docs/7010manualTecnicasanaliticas..pdf