Carbocationes

Los carbocationes son intermediarios orgnicos en los que el carbono est cargado
positivamente.
Una gran cantidad de reacciones orgnicas proceden a travs de la formacin de carbocationes.
Muchas de las tcnicas comunes para el estudio de los mecanismos de las reacciones orgnicas se
desarrollaron durante el estudio de las reacciones a travs de carbocationes y los mecanismos de estas
reacciones fueron de los primeros que se estudiaron. Muchos de los principios fundamentales que
gobiernan las interacciones entre molculas orgnicas surgieron de estos estudios.
Estructura de Carbocationes.
Son posibles dos estructuras para un carbocatin trivalente: la forma hibridizada sp3 piramidal y la
forma trigonal plana sp2 .
+
+

sp2
sp3
Se ha probado que la forma plana es la preferida, debido probablemente a que en esta forma los grupos
unidos al centro catinico estn ms separados y los electrones ubicados en los orbitales sp2 presentan
mayor estabilidad que los electrones que pudieran estar en orbitales sp3 debido a que los orbitales sp2
tienen mayor carcter s y estn mas prximos al ncleo.
Algunos clculos tericos indican que la forma plana es 30 Kcal/mol ms estable que la
piramidal.
Formacin de Carbocationes
Estas especies pueden generarse de diferentes maneras entre las que se encuentran: la ionizacin de
halogenuros de alquilo y el tratamiento de alcoholes en medio cido; estas reacciones conducen a la
sustitucin nucleoflica aliftica y la eliminacin. En las reacciones de sustitucin electroflica
aromtica y en la adicin electroflica a alquenos tambin se generan carbocationes.
La manera ms simple de formar un carbocatin es la ionizacin de un tomo o grupo de tomos unido
al carbono que se separa con sus electrones de enlace para formar un par inico R + Y , por ejemplo:
(CH3)3C-Br (CH3)3C+Br(C6H5)2CH-Cl

(C6H5)2CH+ Cl-

CH3OCH2-Cl

CH3OCH2+Cl-

En todos los casos, el empleo de un disolvente altamente polar es indispensable, ya que la solvatacin
le confiere estabilidad al catin.
Tipos de carbocationes
Existen diferentes tipos de carbocationes: primarios, secundarios, terciarios, vinlicos, arlicos,
benclicos, entre otros.

En un carbocatin primario (1o) el carbono que tiene la carga positiva slo esta unido a un grupo
alquilo. Algunos ejemplos de estos cationes son los siguientes:

+
CH3

CH2

H3C

CH2

H3C

CH2

CH

CH2

CH3

Es de notarse que no importa qu estructura tenga el grupo alquilo unido al carbono positivo; si slo es
uno, el carbocatin es primario, si se usa el smbolo R para representar a un grupo alquilo, el
carbocatin primario se debe escribir como: R-CH2+.
En un carbocatin secundario (2o) el carbono con carga positiva est unido a dos grupos alquilo
que pueden ser iguales o diferentes. Algunos ejemplos de carbocationes secundarios son los siguientes:

H3C

CH2

CH3 H3C

CH

CH3

CH

H3C

CH

CH

CH3

CH3

Un carbocatin secundario tiene la frmula general

En un carbocatin terciario el tomo de carbono positivo est unido a tres grupos alquilo que puede
ser cualquier combinacin de grupos alquilo o arilo iguales o diferentes..

H3C

CH3

H3C

CH2

CH3

CH3

H3C

CH3

CH2

CH3

CH2-CH2-CH2

Si el carbono que soporta la carga positiva est adyacente a un doble enlace carbono-carbono, el
carbocatin se denomina allico.
R
R

R
H2C
R

CH2

carbocationes allicos

En el caso de que el carbono que lleva la carga positiva est adyacente a un anillo de benceno el
carbocatin se denomina benclico.

carbocatin benclico

Si el carbono que lleva la carga positiva es parte de un alqueno se denomina carbocatin vinlico.
En este caso la hibridacin del carbono es sp porque solo tiene dos enlaces.
H
C

Si el carbono que lleva la carga positiva (+) es parte de un anillo de benceno el carbocatin se
denomina arilo.

Estabilidad de los carbocationes

Los carbocationes se presentan como intermediarios en varios tipos de reaccin pero es difcil
mantenerlos por mucho tiempo. Los ms estables se han preparado en solucin y, en algunos casos, an
en estado slido. En solucin el carbocatin puede estar libre, lo que es ms probable en disolventes
polares en los que el catin estar solvatado, o puede existir como un par inico, lo que significa que
est estrechamente asociado con un ion negativo llamado contrain. Los pares inicos se forman
fcilmente en disolventes no polares. Para los alquil carbocationes simples el orden de estabilidad es
terciario>secundario > primario.
Factores que determinan la estabilidad de los carbocationes
Efectos electrnicos
Los carbocationes son especies deficientes en electrones, por lo tanto, cualquier cambio estructural
que incremente la densidad electrnica en el centro positivo estabilizar al carbocatin.
Un modo alternativo de visualizar la estabilizacin por donacin de electrones es considerar a la carga
positiva como deslocalizada es decir distribuida sobre varios tomos.
Tales efectos electrnicos se pueden tratar en trminos de efectos inductivos, de campo y de
resonancia; as la presencia de un tomo o grupo atrayente de electrones cercano al carbono positivo
desestabilizar al catin mientras que un grupo donador le conferir estabilidad, como queda de
manifiesto en la secuencia de estabilidades 3o > 2o >1o, y en los siguientes ejemplos:
Inductivos :
CH3-CH2+
F-CH3-CH2+
Ms estable
menos estable
as un grupo donador de electrones como el grupo metilo que est unido al carbocatin lo estabilizar
como ocurre en el caso del CH3- CH2 + ( ) mientras que un grupo atractor de electrones como el F
en F-CH2 CH2 + ( ) har inestable al catin.
Hiperconjugacin

El orden de estabilidad puede explicarse por hiperconjugacin y por efecto de campo. En la

hiperconjugacin un enlace sigma vecino al carbono con carga positiva , comparte los electrones con
el orbital vaco del carbocatin estabilizndolo de esta manera.

H
H
H

H
H

En la explicacin por hiperconjugacin, si comparamos a un carbocatin primario con un terciario se

observa que para el ltimo que hay ms formas en las que puede participar la hiperconjugacin.

CH2

CH2

R
H

CH2

CH2

CH2

H
etc.

En los ejemplos se muestra que los iones primarios tienen slo dos formas de hiperconjugacin
mientras que los terciarios tienen ms.
Transposicin
Otra forma de estabilizar una carga positiva es mediante una transposicin que consiste en que
un tomo o grupo de tomos vecinos al carbocatin, se transfiera al carbocatin junto con sus
electrones de enlace, para dejar una carga positiva ms estable, por ejemplo en un carbocation propilo
donde la carga positiva est en el carbono primario, un hidrgeno del carbono vecino se transfiere al
carbocatin para formar el carbocatin sobre un carbono secundario que es ms estable.
H

H3C

CH2

H3C

CH3

Pueden migrar los grupos alquilo, fenilo e hidrgeno.

Se conocen muchos ejemplos de trasposiciones de carbocationes primarios y secundarios a
terciarios, tanto en solucin como en fase vapor.

Efecto de los disolventes

Slo en muy pocos casos los carbocationes son lo suficientemente estables para ser aislados; mas
comnmente se estudian como intermediarios de reaccin transitorios en solucin. El papel del
disolvente en las reacciones de generacin de carbocationes es de fundamental importancia, es mas,
muy pocas proceden en ausencia de disolvente. Por ejemplo se requieren 20 Kcal/ mol para ionizar
bromuro de t-butilo a t-Bu+ y Br en solucin acuosa, mientras que en fase vapor se requieren
aproximadamente 200 Kcal / mol.

t-But+

Kca/mol 200

t-But+

fase vapor
Kca/mol 20

t- BuBr

solucin
t-BuBr

Obviamente el disolvente juega un papel importante en facilitar el proceso de ionizacin. Este papel se
debe en gran parte al carcter dipolar de algunos disolventes y su consecuente habilidad para estabilizar
iones.
Efecto de Resonancia

Cuando la carga positiva de un carbocatin se distribuye entre varios tomos debido a la presencia de
un doble enlace, un tomo que tenga pares de electrones no compartidos o un anillo aromtico vecinos,
la carga se estabiliza. Este efecto se denomina efecto de resonancia, y es comn en compuestos
aromticos, teres o carbocationes allicos como se ve en la siguiente figura.

CH2

CH2

CH2

CH3 - O = CH2

CH3 -O - CH2

CH

CH
H2C

CH2

H2C

CH2

CH2