FE - Tema 4. Espectroscopia Electronica Parte 2 PDF

Fundamentos de Espectroscopia
Tema 4. Espectroscopía Electrónica
Dra. Verónica Rodríguez Betancourtt Dr. José Miguel Velázquez López Fundamentos de Espectroscopia 1
4.3 Espectroscopía Electrónica de Moléculas diatómicas:
Recordando Diagramas de Orbitales Moleculares
O2 F2+
Orden de enlace:
Propiedades
magnéticas
Configuración
electrónica
a) Términos Espectrales
• Los términos espectrales de las moléculas lineales
se construyen de manera similar a los de los
átomos, pero ahora se debe tener en cuenta el
componente del momento angular orbital total
alrededor del eje internuclear, Ʌħ.
• El valor de Ʌ se indica con los símbolos: Ʌ = 0,1, 2, ….,

Ʌ = Σ, Π, Δ…, (S, P, D, …)
• El valor de Ʌ es la suma de los valores de λ, el número cuántico para el
componente λħ del momento angular de un electrón individual alrededor de un
eje inter-nuclear.
• Utilizamos un super índice con el valor 2S+1 para indicar la multiplicidad
• El componente del momento angular de spín Σ = S, S-1, S-2,…, -S
total alrededor del eje inter-nuclear se calcula:
• La pariedad global del término , se agrega como gXg=g
un subíndice a la derecha. Si hay varios uXu=g
electrones la pariedad se calcula: uXg=u
• Moléculas He2+ = σ1
• El valor de Ʌ es: Ʌ = 0,
Ʌ = Σ,
• El valor de Ʌ es la suma de los valores de λ, el número cuántico para el
componente λħ del momento angular de un electrón individual alrededor de un
eje inter-nuclear.
• la multiplicidad: 2S+ 1 ---> 2(1/2)+1 = 2
• Σ = S, S-1, S-2,…, -S Σ = 1/2, 1/2-1,
= ½, -1/2
• La pariedad global del término, σ, g g
• Símbolo 2Σg
b) Reglas de selección
1. Reglas de Selección de cambio en el momento angular son:
• Donde Ω = Σ + Π, es el número cuántico para el

componente del momento angular total (espín-
orbita)
• El origen de esta reglas es la conservación del

momento angular durante la transición y el
hecho de que el fotón tiene espín igual 1.
2. Reglas de Selección con cambios en la simetría:
2a. Solo están permitidas las transiciones:
b) Reglas de selección
2. Reglas de Selección con cambios en la simetría:
2b. Regla de selección de Laporte para átomos y moléculas

con centro de inversión:
• Las únicas transiciones permitidas son aquellas

acompañadas de cambio de paridad:
• Prohibidas: u  u; g  g
• Permitidas: g  u; u  g
• Una transición g  g prohibida puede convertirse en

permitida si el centro de simetría se elimina, por medio de
una vibración asimétrica. (Transición vibrónica).
¿Cuáles de las transiciones electrónico están permitidas en el O2: ?
a) 3Σg-  1Δg
b) 3Σg-  1Σg+
c) 3Σg-  3Δu
d) 3Σg-  3Σu+
e) 3Σg-  3Σu-
4.33 Espectroscopía Electrónica, Estructura Vibracional y Principio de Franck-Condon
c) Estructura Vibracional
Espectro de SO2 gaseoso
En moléculas, las bandas que aparecen en
espectroscopía electrónica son muy anchas, debido a
que simultáneamente al salto electrónico tienen lugar
saltos vibracionales y rotacionales.
El principio de Franck-Condon enuncia que dado que

la masa de los núcleos es mucho mayor que la de los
electrones, por tanto una transición electrónica tiene
lugar a distancia inter-atómica constante.
1) Supondremos una molécula diatómica, en su estado

electrónico fundamental, S0 , y en su estado
vibracional fundamental, v=0, no considerándose,
para simplificar, la estructura fina de rotación.
2) La molécula absorbe radiación para pasar al estado

electrónico excitado S1, con mínimo de energía a
distancia interatómica mayor. Debido a que la
distancia interatómica se mantiene constante durante
el salto (Principio de Franck-Condon), la molécula se
promociona hacia niveles excitados de vibración.
2) La molécula absorbe radiación para pasar al

estado electrónico excitado S1, con mínimo de
energía a distancia interatómica mayor. Debido a
que la distancia interatómica se mantiene
constante durante el salto (Principio de Franck-
Condon), la molécula se promociona hacia niveles
excitados de vibración.
✓ La transición vibronica mas intensa es aquella

que tiene lugar desde el estado vibracional
basal hasta el estado vibracional que se
encuentra por encima en línea vertical sobre
él.
✓ También ocurren transiciones a otros niveles

vibracionales pero con menor intensidad.
3) Si el exceso de energía de vibración del estado
electrónico excitado es suficiente, la molécula
puede sufrir disociación (fotolisis o fotodisociación).
Este fenómeno se observa nítidamente en el
espectro gracias a la aparición de un continuo.
SO2 +h    275nm   SO+O ClO+h    265nm   Cl+O
Espectro de SO2 gaseoso Espectro de ClO gaseoso

4.34 Espectroscopía Electrónica, Estructura Fina Rotacional
d) Estructura Rotacional
• La transición electrónica esta acompañada de
una transición vibracional y esta a su vez de
una rotacional.
• Por consiguiente veremos ramas P, Q y R para

cada transición vibracional y la transición
electrónica tendrán un estructura mas
compleja.
• La excitación electrónica da como resultado

mayores cambios en las longitudes de enlace,
dando espectros mas complejos.
4.41 Espectroscopía Electrónica de moléculas poli atómicas
Diagrama de orbitales moleculares, Transiciones Electrónica y Reglas de Selección
• La absorción de un fotón habitualmente

puede relacionarse con la excitación de
ciertos tipos de específicos de electrones
o electrones que pertenecen a un grupo
de átomos en una molécula poliátomica.
• Los grupos con absorciones ópticas

características se denominan cromóforos
(derivados del griego “que proporcionan
color”), y su presencia a menudo es la
responsable del color de las cosas.
• Al grupo de átomos que no absorben

radiación UV, pero que hace que se
modifique alguna característica de la
absorción del cromóforo se le llama
auxocromos
4.41 Espectroscopía Electrónica de moléculas poli atómicas
Diagrama de orbitales moleculares, Transiciones Electrónica y Reglas de Selección
Compuestos Orgánicos Compuestos con metales de

Compuestos Inorgánicos Covalentes transición
Transiciones: Transiciones:
1) π π* y n π 1) d  d
2) σ  σ* y n  σ* 2) Transferencia de Carga
La transición electrónica más importante suele ser del HOMO (último orbital ocupado) al
LUMO (primero orbital vacío) que corresponde al menor salto energético y le corresponde
una longitud de onda grande.
Regla de Selección:
Para moléculas poliatómicas
4.42 Espectroscopía Electrónica de moléculas poli atómicas (Compuestos Orgánicos)
a) Compuestos orgánicos: Diagrama de orbitales moleculares y Transiciones Electrónica
• Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan

los compuestos orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa
de valencia.
• Los electrones de valencia son los mas débilmente atraídos por el conjunto
de núcleos atómicos que componen la molécula y cuyos estados pueden ser
descritos a través de orbitales moleculares.
Transiciones Entre
Orbitales Pi:
1) π π*
2) n π
Transiciones Entre
Orbitales sigma
1) σ  σ*
2) n  σ*
Transiciones Entre Orbitales sigma: 1) σ  σ*
Estas ocurren cuando las moléculas

analizadas solo tienen enlaces simples.
Una transición puede ocurrir solo de un
orbital ocupado a un orbital desocupado
y son las transiciones energéticamente
mas ricas en el rango UV. Las bandas se
observan entre 70000 y 80000 cm --‐1.
Debido a que las mediciones en este
rango requieren de equipos especiales,
los espectros de este tipo son pocos
estudiados.
¿En que tipos de compuestos podremos

observar estas transiciones?.
Transiciones Entre Orbitales sigma: 2) n  σ*
Estas transiciones se deben a que un

electron de un par electrónico libre ocupa
un orbital cuando se excitan con una luz
ultravioleta.
Este tipo de espectros aparece para

compuestos saturados con hetero-átomos
como N, O, o Halogeno.
Transiciones entre Orbitales pi: 1) π  π*
• En moléculas con enlaces triples, un electrón del

orbital mas alto ocupado al ser excitado con la luz
ultravioleta pasara al orbital mas bajo desocupado.
• Las transiciones se observan

normalmente en el rango de
longitudes de onda
correspondientes al rango visible,
razón por la cual la mayoría de los
colorantes contienen enlaces
dobles.
Los sistemas conjugados absorben a mayores longitudes de onda que los no

conjugados. A medida que la conjugación aumenta decrece la diferencia energética
entre HOMO y LUMO y la radiación necesaria para producir la
transición π→π∗ disminuye su longitud de onda.
Sustancias con un número elevado de

enlaces múltiples conjugados llegan a
absorber en la región visible.
El β-Caroteno absorbe en la región

azul λmax=452nm y muestra color naranja
(longitud de onda reflejada o color
complementario).
Efecto Bato- crómico  Incrementa con la

conjugación.
Los grupos auxocromo tienen los siguientes efectos sobre los cromóforos:
• Desplazamiento batocrómico. La absorción del cromóforo se desplaza hacia

mayores longitudes de onda.
• Desplazamiento hipsocrómico. La absorición del cromóforo se desplaza

hacia menores logitudes de onda.
• Efecto hipsocrómico. Aumenta ϵmax, presentando la banda mayor

intensidad.
• Efecto hipocrómico. Disminuye ϵmax, disminuyendo la intensidad de

absorción.
El espectro de absorción del benceno consta de tres

bandas a 184, 204 y 256 nm, que suelen denominarse α,
p y β. Las bandas α, p tambien se conocen como
primarias y la β banda secundaria. La banda secundaria
es amplia debido a su estructura vibracional.
Transiciones entre Orbitales pi: 2) n  π*
Estas transiciones se diferencian, por

utilizar un orbital proveniente de un par
electrónico libre:
1) la molécula tiene enlaces múltiples
con hetero-atomos con pares
electrónicos libres. Por ejemplo: --
‐C=O,--‐N=O,--‐C=S.
2) La molécula tienes atomos con
pares libres en posición contigua ala
insaturación.
Como puede observarse la conjugación

con los pares libres del grupo X produce
un acercamiento entre los orbitales
HOMO y LUMO, dando lugar a una
transición de menor energía (mayor
longitud de onda).
Transiciones entre Orbitales pi: 2) n  π*
• La transición permitida de menor energía

para el carbonilo tiene lugar a 190 nm.
• Sin embargo, la conjugación con el doble

enlace produce dos nuevos orbitales
moleculares ψ2 y ψ∗3 cuya diferencia de
energía es menor, dando lugar a una
transición a mayor logitud de
onda, λmax=218nm.
• Obsérvese que las transiciones desde el par

libre no se consideran al estar prohibidas.
Transiciones entre Orbitales pi:
b) Compuestos orgánicos: Transiciones Electrónica y Reglas de selección
Transiciones permitidas (muy intensas)
Transiciones parcialmente permitidas (débiles)
Transiciones prohibidas
Polienos: Tratamiento Mecano-Cuántico: Modelos de la Partícula en una Caja
Polienos: Tratamiento Mecano-Cuántico: Modelos de la Partícula en una Caja
Polienos: Tratamiento Mecano-Cuántico: Modelos de la Particula en una Caja
Polienos: Tratamiento Mecano-Cuántico: Modelos de la Particula en una Caja
Ejemplo: El caroteno es un polieno
lineal que contiene 22 átomos de
carbono conjugados separados por
una distancia media de 140 pm. Los
electrones π en este tipo de sistema
se pueden considerar, en una
aproximación cruda al problema,
como partículas en una caja
monodimensional en donde cada
estado hasta el n=11 se encuentra
ocupado por 2 electrones.
Calcule:
a) la diferencia de energía entre el estado fundamental de la molécula y el primer
estado excitado, en el que un electrón ha pasado desde el nivel n=11 hasta el nivel
n=12 ;
b) la frecuencia de la radiación requerida para producir dicha transición.
Polienos: Reglas Aditivas de Fieser
Estas reglas fueron desarrolladas sobre la base de

un gran conjunto de datos experimentales sobre los
espectros UV de dienos esteroidales. Se observó
que estas estructuras diénicas podían clasificarse
en 2 grandes grupos:
1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se

encuentran en el mismo anillo, con máximos de
absorción que aparecen a mayores longitudes de
onda y absortividades molares relativamente bajas
(5000-8000)
2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se

encuentran en diferentes anillos, presentan
máximos de absorción a menores longitudes de
onda y absortividades molares más altas (8000-
20000).
• El cálculo de λmax se realiza por adición de los

incrementos al valor de base.
• En caso de duda del valor de base a tomar debe

escogerse aquel que corresponde al dieno homoanular.
• Se define un doble enlace exocíclico como aquel del

que 2 enlaces simples correspondientes a uno de los
carbonos forman parte de un anillo.
4.51 Espectroscopía Electrónica de moléculas poli atómicas (Compuestos de Coordinación)
Tipos de Transiciones
1)
2)
Tipos de Transiciones 2) Transiciones metal- metal
Ejemplo: [Cu(OH2)6]2+ (azul intenso)

Absorbe la luz de  600 – 1000 nm
3)
[Mn(O)4]-1 [Cr(O)4]-2
• NENE
3)
Los máximos de absorción en un espectro tiene tres características:
1. Número. (cuántos hay)

2. Posición. (Longitud de onda) Depende del desdoblamiento de los orbitales
d y el grado de repulsión electrónica.
3. Intensidad. Depende de lo “permisible” de las transiciones. Descrito por las
reglas de selección.
Transiciones d-d
Para un complejo con NENE = 1 o d1
Transiciones d-d
Existe repulsión electrónica y por tanto se generan dos posibles transiciones debido a la
repulsión electrónica:
Transiciones d-d
Existe repulsión electrónica y por tanto se generan dos posibles transiciones debido a la
repulsión electrónica:
Transiciones d-d y términos espectroscópicos de ión libre
Para indicar las posibles transiciones se utilizan:
Los términos espectroscópicos que son un conjunto de microestados

con la misma energía. Estos términos son conocidos como “términos
del ión-libre” (también llamados términos Russell-Saunders):
Ejemplo: Halle los términos de la configuración d2
1) Encuentre el valor minímo de L (indica l1 - l2 =

donde termina la serie)
2) Utilice la serie de Clebshch-Gordan, L=
L = l1 + l2, l1 + l2 - 1,…, |l1 - l2,| L=
3) Términos: L=
l1 = l 2 = 2 Para L  L =
s1 = s2 = ½ Para S  S =1, 0
Acoplamiento Russell- Saunder: J = L + S, L + S - 1,…, |L - S|
Para L = y S = |L - S| =
J=
J=
Termino
Para L = y S = |L - S| =
J=
J=
Termino
Para L = y S = |L - S| =
J=
J=
Termino
l1 = l 2 = 2 Para L  L =
s1 = s2 = ½ Para S  S =1, 0
Acoplamiento Russell- Saunder: J = L + S, L + S - 1,…, |L - S|
Para L = y S = |L - S| =
J=
J=
Termino
Para L = y S = |L - S| =
J=
J=
Termino
Para L = y S = |L - S| =
J=
J=
Termino
Los espectros de absorción en los compuestos de coordinación, involucran los
orbitales d del metal
Los términos del ión-libre para las posibles configuraciones d son las siguientes:
¿Cuál de ellos tiene la menor energía?
Reglas de Hund:
1. El término basal (el término de menor energía) tiene la multiplicidad de

espín mayor
Para el ejemplo anterior 3P. Esta regla es conocida como “Regla de la máxima
multiplicidad”
2. Si dos ó más términos tienen la misma multiplicidad, el término basal es

aquel que tiene el valor mayor de L.
Ejemplo: En una configuración 4P, 4F el término basal es 4F
Un método rápido para determinar el estado basal es el siguiente:
Considera la configuración d3:
1. Esquematiza los orbitales d (de acuerdo a su

desdoblamiento correspondiente a la geometría)
2. Determina la multiplicidad del estado de menor energía Multiplicidad del espín

= # de e- no apareados + 1 =3+1=4
3. Determina el valor máximo posible para ML (= suma de

los valores ml) para la configuración mostrada. Esto
determina el tipo de término del ión-libre.
=2+1+0=3 F
4. Combina los pasos 2 y 3 para integrar el término del ión 4F

libre
Determina el estado basal para las configuraciones Oh:
a) d4 (espín bajo)
a) d6 (espín alto)
Reglas de Selección
La intensidad relativa de las bandas de absorción está gobernada por una serie de reglas
de selección (basadas en la simetría y la multiplicidad del espín):
0. Regla cero
Solo un electrón esta involucrado en la transición.
1. Regla de selección del espín

Transiciones entre estados de diferentes multiplicidades de espín son
prohibidas. En otras palabras el espín total no debe sufrir variaciones ΔS = 0:
Por ejemplo:
4A
2  4T
1 Transición permitida
4A
2  2A
2 Transición prohibida
2. Regla de selección de Laporte
Transiciones entre estados de la misma paridad (simetría con respecto al centro de

inversión) son prohibidas.
g g prohibida (ejemplo: transición entre orbitales d)
g  u permitida (ejemplo: transición entre orbitales d hacia p)
Estas reglas impedirían la mayoría de las transiciones de los complejos de transición?
Orbital p Orbital d
u g
Sin embargo, los colores observados en estos compuestos, son una consecuencia de
varios mecanismos a través de los cuales, puede RELAJAR las reglas anteriores:
1. Los enlaces en los compuestos con metales de transición no son rígidos,

experimentan vibraciones que pueden temporalmente cambiar la simetría,
fenómeno conocido como acoplamiento vibratorio (relaja la segunda regla)
Por ejemplo, los complejos octaédricos vibran de tal manera que el centro de
inversión se pierde temporalmente. Como consecuencia, transiciones d – d
teniendo absortividades molares en el intervalo de 10 – 50 L mol-1 cm-1 ocurren
2. Los enlaces σ metal – ligantes de simetría Td involucra hibridación del metal sp3 ó
sd3. La mezcla de orbitales con carácter-p y carácter-d relaja la segunda regla.
Complejos tetraédricos en general absorben más fuertemente que los complejos

octaédricos del mismo metal en el mismo estado de oxidación.
3. El acoplamiento espín-órbita provee en algunos casos, un mecanismo de relajación

de la primera regla, provocando que transiciones entre estados de diferentes
multiplicidades se observen.
Este efecto es más significativo para metales de la 2 da y 3era serie; para la 1era serie de
transición, las bandas correspondientes a estas transiciones son muy débiles
(absortividades moles de 1 – 10 L mol-1 cm-1 )
Diagramas de Correlación y Diagramas Tanabe-Sugano
Uno de los objetivos del estudio espectroscópico de complejos con metales de

transición es relacionar los espectros de absorción con el ∆ o.
Para lo cual se utilizarán dos tipos de diagramas:
a) Diagramas de correlación
b) Diagramas Tanabe-Sugano
Diagramas de Correlación
términos del Términos de máxima-
ión-libre. interacción.
describen los Describen los niveles
niveles energéticos para un ión
energéticos interactuando con los ligantes
para un ión de forma extrema.
“libre” en
ausencia de Para un d2 existen tres
interacción con posibles configuraciones
los ligantes. en un campo octaédrico:
t2g2 t2geg eg2
Estados excitados
Estado basal
d2 La situación real es intermedia entre
los dos extremos del diagrama.
Todos los términos tienen una simetría

característica que permite que sean
reducidos a sus representaciones
irreducibles.
Por ejemplo: en un campo octaédrico,

los términos del ión-libre se dividen en
estados que corresponden a las
siguientes representaciones
irreducibles:
d2
Cada representación irreducible del ión

libre está relacionado con una
representación irreducible del la
interacción-máxima (la misma etiqueta).
Transiciones electrónicas entre estados

excitados que tienen la misma
multiplicidad que el estado basal,
tendrán una mayor probabilidad.
Para enfatizar lo anterior, los diagramas

muestran:
a) Líneas continuas para transiciones
con la misma multiplicidad del
estado basal
b) Líneas discontinuas para transiciones
de multiplicidad distinta al estado
basal.
Diagramas de Tanabe-Sugano
Diagramas de correlación especiales, que permiten la interpretación de los espectros
electrónicos de los compuestos de coordinación.
d2 -el estado de menor energía es
colocado a lo largo del eje
horizontal
-la distancia vertical por arriba de

este eje, mide las energía de los
estados excitados arriba del estado
basal
- líneas continuas muestran

transiciones entre estados
excitados de la misma
multiplicidad que la del estado
basal
- líneas discontinuas muestran

transiciones entre estados con
multiplicidades distintas al estado
basal (menos importantes en la
interpretación de espectros.)
Diagramas de Tanabe-Sugano Características del diagrama de Tanabe –
d2 Sugano:
a) Eje horizontal ∆o / B
∆o = energía de estabilización del campo de

los ligantes en una geometría octaédrica.
B = parámetro Racah, que es una medida

de la repulsión entre los términos de la
misma multiplicidad.
Por ejemplo: para una configuración d2,
la diferencia de energía entre 3F y 3P es
de 15B
b) Eje vertical E/B
E = energía (del estado excitado) arriba del

estado basal
Tiene 2 electrones ocupando el estado basal 3T1g
Ejemplo: [V(H6O)6]3+ (d2) (F).
La absorción de la luz ocurre principalmente

hacia tres estados excitados teniendo una
multiplicidad de 3:
✓ En el estado sólido
tres bandas de absorción son observadas a:

17800, 25700 y 38000 cm-1
✓ En solución acuosa
la banda de 38000 cm-1 es desplazada a mayores

longitudes de onda como una consecuencia de la
transferencia de carga (analizada en la última
sección del tema)
[V(H2O)6]3+ (d2)
En solución acuosa:
17800, 25700
Otras configuraciones electrónicas:
Los diagramas para las configuraciones d4, d5, d6, d7, d8 tienen una línea vertical en el
centro del diagrama:
Esta línea vertical, hace una separación entre:

• campo-fuerte parte derecha y
• campo-débil izquierda
Ejemplo: d4 Campo débil:
Parte izquierda del diagrama

4 electrones no-apareados
Multiplicidad:5
Estado basal: 5Eg
Campo fuerte:
Parte derecha del diagrama

2 electrones no-apareados
Multiplicidad:3
Estado basal: 3T1g
73
Dra. Verónica Rodríguez Betancourtt Dr. José Miguel Velázquez López Fundamentos de Espectroscopia
Para los siguientes complejos [M(H2O)6]3+ : Compara la bandas esperadas a partir de
los diagramas de Tanabe- Sugano y los espectros de absorción.
NOTA:
➢ H2O – ligante campo débil (Ver parte izquierda de los diagramas Tanabe-Sugano)
➢ En algunos casos, las bandas de absorción se encuentran fuera de la escala
mostrada
➢ Las bandas tienen absortividades de 1 a 20 L mol-1 cm-1
[Co(H2O)6]2+ d7
[Mn(H2O)6]2+ d5
No hay estados de la misma multiplicidad (6) y

por tanto, no hay absorciones permitidas por el
espín. Mn(H2O)6]2+ es rosa pálido como
consecuencia de transiciones prohibidas a estados
excitados de multiplicidad distintas (muy débiles)
Para los siguientes complejos, predecir la cantidad de bandas esperadas a partir de los
diagramas de Tanabe- Sugano, en los espectros de absorción.
NOTA:
➢ H2O – ligante campo débil (Ver parte izquierda de los diagramas Tanabe-Sugano)
NENE
A) [Cr(H2O)6]3+ :
B) [Cr(H2O)6]2+ :
C) [Ni(H2O)6]2+ :
Diagramas de Tanabe-Sugano y Calculo de Do
Determinación del ∆o a partir de los espectros
✓Los espectros de absorción en compuestos de

coordinación pueden usarse para determinarla
magnitud de la fuerza del campo de los ligantes ∆o
✓La precisión del valor de ∆o se encuentra

determinada por la herramienta matemática
utilizada para la separación de las bandas
traslapadas a sus componentes individuales.
✓Sin embargo, se pueden obtener los valores de ∆o

con precisión razonable, utilizando la posición de la
absorción máxima tomada directamente del
espectro.
✓La facilidad con la cual puede determinarse ∆o ,

depende de la configuración del metal
1) Caso 1 d1, d4 (espín alto), d6 (espín alto), d9:
• En cada caso, hay un solo estado excitado de la misma multiplicidad

que el estado basal
• Por lo tanto, hay solo una simple excitación de t2g  eg
• La configuración final tiene la misma multiplicidad del espín que la

configuración inicial
• La energía de la luz absorbida es igual a ∆o
• En algunos casos, la banda se desdobla debido a efectos de Jahn-

Teller
1) Caso 1
2) Caso 2
d3 y d8:
• Ambas configuraciones tienen un

término basal F
• El término F se desdobla en: A2g,

T2g y T1g
• A2g es el término de menor

energía
• ∆o es igual a la diferencia de
energía entre A2g y T2g
• Por lo tanto, para encontrar ∆o

simplemente hay que encontrar la
energía del menor estado de
transición en el espectro de
absorción
3) Caso 3 d2 y d7 (alto espín):
Compara los diagramas de Tanabe-Sugano para las configuraciones d2 y d3:

En cada caso:
hay 3 estados excitados
Dos de estos estados tienen la misma simetría – pueden mezclarse, y como co
cuando la fuerza del campo de los ligantes se incrementa, los estados se repele
d3 d2
3) Caso 3:
d2 y d3 : Compara los diagramas de Tanabe-Sugano para las configuraciones d2 y d3: En cada
caso:
• hay 3 estados excitados
• Dos de estos estados tienen la misma simetría – pueden mezclarse, y como consecuencia,
cuando la fuerza del campo de los ligantes se incrementa, los estados se repelen entre sí.
d3 d2
En el caso de d3, no hay dificultad para En el caso de d2, debido a esta mezcla entre 3T1g (F) y
3T (F), la transición de
obtener ∆o . La transición de menor 1g
3T (F)  3T (F) corresponde al ∆ .
energía no es afectada por esta situación 1g 1g o
En el caso de d2, para calcular ∆o :
Ejemplo: Usando los diagramas de Tanabe-Sugano para una configuración d2 estima

el valor del y B para el complejo [V(H2O)6]3+ el cual presenta el siguiente espectro de
absorción (bandas en 17800 y 25700 cm-1)
La relación entre las dos bandas observadas guarda la

sig. relación:
En el diagrama se observa que v1 y v3 guardan una

relación de 2 (sin importar la fuerza de los ligantes),
por lo tanto se descarta v3 como la posible transición
a 25700 cm-1.
Por lo tanto, la banda a 25700 cm-1 corresponde a v2

para la transición:
La relación entre v2/v1 varía en función de la fuerza del campo de los ligantes. Al
graficar v2/v1 vs. ∆o /B, podemos encontrar que :
v2/v1 = 1.44 cuando ∆o /B = 31

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Fundamentos de Espectroscopia

Tema 4. Espectroscopía Electrónica

• El valor de Ʌ se indica con los símbolos: Ʌ = 0,1, 2, ….,

1. Reglas de Selección de cambio en el momento angular son:

• Donde Ω = Σ + Π, es el número cuántico para el

• El origen de esta reglas es la conservación del

2. Reglas de Selección con cambios en la simetría:

2a. Solo están permitidas las transiciones:

2b. Regla de selección de Laporte para átomos y moléculas

• Las únicas transiciones permitidas son aquellas

• Una transición g  g prohibida puede convertirse en

El principio de Franck-Condon enuncia que dado que

1) Supondremos una molécula diatómica, en su estado

2) La molécula absorbe radiación para pasar al estado

2) La molécula absorbe radiación para pasar al

✓ La transición vibronica mas intensa es aquella

✓ También ocurren transiciones a otros niveles

SO2 +h    275nm   SO+O ClO+h    265nm   Cl+O

Espectro de SO2 gaseoso Espectro de ClO gaseoso

• Por consiguiente veremos ramas P, Q y R para

• La excitación electrónica da como resultado

• La absorción de un fotón habitualmente

• Los grupos con absorciones ópticas

• Al grupo de átomos que no absorben

Compuestos Orgánicos Compuestos con metales de

• Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan

Transiciones Entre Orbitales sigma: 1) σ  σ*

Estas ocurren cuando las moléculas

¿En que tipos de compuestos podremos

Transiciones Entre Orbitales sigma: 2) n  σ*

Estas transiciones se deben a que un

Este tipo de espectros aparece para

Transiciones entre Orbitales pi: 1) π  π*

• En moléculas con enlaces triples, un electrón del

• Las transiciones se observan

Transiciones entre Orbitales pi: 1) π  π*

Los sistemas conjugados absorben a mayores longitudes de onda que los no

Transiciones entre Orbitales pi: 1) π  π*

Sustancias con un número elevado de

El β-Caroteno absorbe en la región

Efecto Bato- crómico  Incrementa con la

• Desplazamiento batocrómico. La absorción del cromóforo se desplaza hacia

• Desplazamiento hipsocrómico. La absorición del cromóforo se desplaza

• Efecto hipsocrómico. Aumenta ϵmax, presentando la banda mayor

• Efecto hipocrómico. Disminuye ϵmax, disminuyendo la intensidad de

Transiciones entre Orbitales pi: 1) π  π*

El espectro de absorción del benceno consta de tres

Transiciones entre Orbitales pi: 2) n  π*

Estas transiciones se diferencian, por

Como puede observarse la conjugación

Transiciones entre Orbitales pi: 2) n  π*

• La transición permitida de menor energía

• Sin embargo, la conjugación con el doble

• Obsérvese que las transiciones desde el par

Transiciones permitidas (muy intensas)

Transiciones parcialmente permitidas (débiles)

Estas reglas fueron desarrolladas sobre la base de

1.-dienos homoanulares: los 2 dobles enlaces se

2.-dienos heteroanulares: los 2 dobles enlaces se

• El cálculo de λmax se realiza por adición de los

• En caso de duda del valor de base a tomar debe

• Se define un doble enlace exocíclico como aquel del

Ejemplo: [Cu(OH2)6]2+ (azul intenso)