Leccin 41.

Equilibrio vapor-lquido
Las consideraciones tericas para el estudio de la destilacin son el equilibrio
entre las fases de vapor y lquidos en el sistema que est sometido a esta
operacin unitaria.
De acuerdo con la teora cintica, hay un continuo paso de molculas de la
superficie del lquido al espacio libre que se encuentra sobre l. Al mismo
tiempo molculas de vapor regresan a la superficie del lquido a una rata que
depende de la concentracin del vapor. A medida que la concentracin de
molculas de vapor se incrementa, se va estableciendo una condicin de
equilibrio entre el lquido y el vapor y se llega a l cuando la rata de
evaporacin es exactamente igual a la rata de condensacin.
La presin ejercida por la fase vapor en equilibrio con la fase liquida se conoce
como la presin de vapor. La presin de vapor de equilibrio depende no solo de
la temperatura sino tambin de la naturaleza de los componentes y la
composicin en cada una de las fases.
En mezclas ideales, la presin de vapor es proporcional a la fraccin molar de
cada uno de los componentes acorde con Ley de Raoult. As se pueden
elaborar diagramas de presin de vapor en funcin de la composicin de la
fase lquida y la fase de vapor a temperatura constante; tambin es posible
elaborar diagramas de punto de ebullicin en funcin de la composicin de la
fase lquida y la fase de vapor a temperatura constante; tambin es posible
elaborar diagramas de punto de ebullicin en funcin de la composicin de la
mezcla para presin constante.
Experimentalmente para mezclas de dos componentes o mezclas binarias se
ha determinado las composiciones molares tanto de la fase gaseosa como de
la fase lquida cuando ellas estn en equilibrio, en funcin de la temperatura.
Cuando se grafican esos datos experimentales se tienen los diagramas de
punto de ebullicin como el representado en la figura 6-1
Al tener una mezcla binaria con los compuesto A y B, en el diagrama de punto
de ebullicin, Ta representa la temperatura de ebullicin del compuesto A, a una
presin constante P, en tanto que el componente B tiene su punto de ebullicin
Tb.
Se ha tomado un compuesto A cuyo punto de ebullicin, Figura 6-1, consta de
dos curvas que terminan en puntos iguales Ta o Tb . La curva inferior
corresponde a la temperatura de ebullicin de la mezcla lquida en funcin de
la composicin de la fase lquida y la curva superior a la temperatura de
condensacin de la mezcla gaseosa en funcin de la composicin de la fase
gaseosa o de vapor.

Diagrama concentracin-temperatura

FIGURA 6- 1
A la primera se le conoce como lnea de puntos de burbuja mientras a la
segunda lnea de puntos de roco.
El manejo de las curvas es el siguiente: Estando el sistema lquido - vapor en
equilibrio para una temperatura dada T , la composicin de la fase lquida es
Xa fraccin mola del compuesto A, la composicin de la fase gaseosa o fase
vapor es Yafraccin molar del compuesto A. Las composiciones tanto del
lquido como del vapor estn definidas para los puntos C y D.
El significado fsico de estos puntos es que la fase lquida de una composicin
Xa, tiene una temperatura de ebullicin que corresponde a la del punto C y el
vapor que se est desprendiendo en ese momento tienen una composicin
dada por el punto d o sea ya .
En el diagrama todos los puntos que estn por encima de la curva superior
representan la mezcla en estado totalmente gaseoso, los puntos por debajo de
la curva inferior representan la mezcla en estado completamente lquido y para
los puntos entre las dos curvas el sistema consiste parcialmente de lquido y
parcialmente de vapor.
Los diagramas de punto de ebullicin son especficos para una presin total
definida. A mayores presiones la regin entre las curvas de las dos fases se

estrechan, como se aprecia en la figura 6-2 para la mezcla binaria Butano Heptano.
La determinacin experimental de las curvas implica procesos fsico - qumicos
bastante complicados; para algunos casos, dentro de ciertos rangos y
considerando un comportamiento ideal de las soluciones se pueden determinar
por aplicacin de la Ley de Raoult.
La ley de Raoult establece que para una temperatura dada, la presin parcial
de un componente de una mezcla ideal es igual a la fraccin molar de ese
componente multiplicada por la presin de vapor en su estado puro a la
temperatura dada.
Tomando la solucin o mezcla binaria de los compuesto A y B, las presiones
parciales pueden ser representadas por pa y pb respectivamente, a la vez:

FIGURA 6 -2
Diagrama de concentracin-temperatura a diversas presiones
Poa y Pob representan las presiones de vapor de los componentes A y B
respectivamente a la temperatura de la solucin as
pa = xa Poa (6-1)

pb = xb Pob (6-2)
Siendo xa y xb las fracciones correspondientes y que suman 1, luego:
pb = (1 - xa ) Pob (6-3)
La presin total del sistema es la suma de las presiones parciales.
P = pa + pb = xa Poa + (1 - xa ) Pob (6-4)
Para la fase de vapor, la composicin molar se puede determinar acorde a la
Ley de Dalton, en la cual se establece que la presin total de una mezcla
gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales de cada uno de los
componentes. De este ley se deduce que la fraccin molar de un compuesto es
una mezcla gaseosa es igual a la presin parcial del compuesto sobre la
presin total.

(6 -5)

(6-6)

(6-7)

Seleccionando una serie de temperatura intermedias entre los puntos de

ebullicin de los dos componentes puro y determinados para ellas las
presiones de vapor de cada uno de los compuestos puros, se pueden
determinar los puntos requeridos para graficar el diagrama de punto de
ebullicin para cualquier presin total dada.
EJEMPLO 6-1
Para una serie de temperaturas, las presiones de vapor del benceno y del
tolueno se dan en la tabla siguiente..Suponiendo que estos compuestos
obedecen a la Ley de Raoult y que la presin total para estos lquidos es de
una atmsfera elaborar el diagrama de temperatura -composicin para este
sistema.

Tabla 6-1
Solucin: Se aplican las ecuaciones (6-4) y (6-7) para determinar las
fracciones molares tanto en la fase lquida como la fase vapor.
Se parte de la temperatura a la cual se reportan los valores de los dos
compuestos
Para 180F, Pa = 811 y Pb = 314
Aplicando la ecuacin ( 4-4 ) : xa Poa + (1 - xa ) Pob
xa 811 + ( 1- xa ) 314 = 760 === X = 0,897
Con la ecuacin (6-7) :

Calculando en forma similar para las dems temperatura obtenemos la

siguiente tabla:
Tabla 6-2

Tomando los valores de temperaturas y fraccin molar (x) del lquido

obtenemos la curva inferior mostrada en la figura 6-3, de igual manera se
grafican los datos de temperatura y de la fraccin molar (y) del vapor para
obtener la curva superior y as se tiene la grfica correspondiente al diagrama
de temperatura contra composicin sistema - Tolueno a una atmsfera de
presin.
Debe recordarse que la Ley de Raoult se aplica solamente a mezclas en las
cuales los componentes tienen caractersticas qumicas muy similares y sus
molculas no interactan entre s.
Las soluciones que cumplen la Ley de Raoult se denominan soluciones ideales.
Las soluciones no ideales y que son mucho ms comunes que las ideales
presentan una presin total de vapor que es funcin lineal de la composicin
molar.
Para soluciones muy diluidas en uno de los componentes se cumple la Ley de
Henry la cual puede expresarse as:
pa = CxA (6 -8)
donde pa es la presin parcial del componente A
xA es la fraccin molar del componente A, en el lquido
C es la constante de Henry

FIGURA 6-3
La constante de Henry, C lo es nicamente a temperatura constante.
La constante de Henry se obtiene graficando la relacin p/x contra x y
extrapolando la recta para x = 0

Mezclas de punto de ebullicin constante

Las soluciones binarias ideales tienen un comportamiento en la composicin de
sus fases en funcin de la temperatura, como se mostr en las grficas
precedentes; sin embargo, algunas mezclas presentan un diagrama muy
diferente con un punto para una composicin dada que divide el diagrama en
dos zonas, considerndose cada una de ellas como diagrama normal entre
valores definidos de la mezcla. Representacin del comportamiento de estas
soluciones se da en las grficas 6-4 y 6-5
La figura 6-4 representa un diagrama de punto de ebullicin para el sistema
cloroformo acetona para presin atmosfrica y figura 6-5 para la mezcla
benceno - alcohol etlico que tienen puntos de ebullicin mximo y mnimo
respectivamente. Para estos puntos, las curvas de las dos fases son tangentes
y las composiciones del lquido y del vapor son iguales. Estas mezclas reciben
el nombre de mezclas azeotrpicas o de punto de ebullicin constante.

FIGURA 6-4

Diagrama de composicin en fases

Las mezclas del punto de ebullicin constante o mezclas azeotrpicas no
pueden ser separadas por destilacin ya que la destilacin opera cuando la
composicin de la fase de vapor es diferente a la composicin de la fase
lquida. De otro lado no es posible por destilacin pasar una mezcla de
composicin definida en la izquierda del punto de ebullicin a otra mezcla cuya
composicin se ubique a la derecha del punto de ebullicin.
Cuando se modifica la presin total del sistema la mezcla de punto de
ebullicin constante puede cambiar en su composicin de tal forma que a altas
presiones o vaco puede lograrse una separacin de la mezcla por medio de la
destilacin. Resultados similares se pueden obtener adicionando un tercer

componente.

FIGURA 6-5
Diagrama de Equilibrio

Diagrama de equilibrio
En el desarrollo de problema de destilacin, se emplean los llamados
diagramas de equilibrio, grficas simplificadas de los diagramas de punto de
ebullicin.

El diagrama de equilibrio establece la relacin entre la composicin del vapor y

la composicin del lquido en equilibrio con el vapor a presin constante. La
figura 6-5 representa el diagrama de equilibrio para un sistema normal, cuyo
diagrama de punto de ebullicin es el representado en la figura 6-1
En el diagrama de equilibrio, que es especfico para uno de los componentes
de la mezcla, para la temperatura dada el lquido con composicin xa est en
equilibrio con el vapor de composicin ya en el componente A. Para el sistema
cloroformo - acetona, la figura 6-7 nos representa el diagrama de equilibrio para
el cloroformo. En mezclas binarias los diagramas de equilibrio se establecen
para el compuesto menos voltil, las fracciones molares del compuesto ms
voltil en el sistema de equilibrio se obtienen por diferencia con la fraccin
molar del compuesto menos voltil.
En la figura 6-7 que representa el diagrama de equilibrio de un compuesto en
una solucin no ideal, se tiene un punto de inflexin que corta una diagonal de
45 en la grfica. Este punto de inflexin corresponde a las fracciones molares
tanto de fase lquida como de fase gaseosa para la mezcla de punto de
ebullicin constante.
La figura 6-8 representa el diagrama de equilibrio para el benceno en la mezcla
benceno - alcohol etlico a una atmsfera de presin.

FIGURA 6-6

FIGURA 6-7

Figura 6-8

Ejemplo 6-2
Obtener numricamente de la figura 6-1 los datos de las fracciones molares
para establecer el diagrama de equilibrio del compuesto A.
Solucin
Teniendo en cuenta que para cada valor de xa (curva de lquido) corresponde
un nico valor de ya (curva de vapor). , tomando valores de x en la curva de
fase lquida se obtienen valores de y a en la curva de fase gaseosa (figura 6-1).
estos valores se transcriben en la tabla siguiente.

TABLA 6-3

Graficando estos datos se obtiene la figura 6-6