Equilibrio líquido vapor para

soluciones ideales.
Fluidos
• Definición de fluido:
• Diferencia entre líquido y fase gas
• Diferencia entre vapor y gas
• Presión total y presión parcial, Ley de Dalton
 Ecuación de Clapeyron (o Claussius-
Clapeyron)
• La ecuación de Clapeyron da la pendiente
de dP/dT de una línea de equilibrio de
dos fases sobre un diagrama de fase P-T
de un sistema de un componente.
• Para deducirla, se consideran dos puntos
infinitesimalmente cercanos 1 y 2 sobre
tal línea.
• Se recuerda que un sistema de un componente, la energía de Gibbs
molar es el potencial químico.
• A partir de las siguientes consideraciones, se llega a la siguiente
igualdad
• En una sustancia pura, el potencial químico es función únicamente de
T y P, y al aplicar las relaciones de Maxwell se tiene que:
• Como es una propiedad intensiva, puede utilizarse para sistemas
abiertos y cerrados
• Aplicando esta ecuación en la igualdad de las fases y reordenando, se
tiene que
• Como el sistema está en equilibrio (y por lo tanto reversible), se
puede escribir S en términos de H y por lo tanto:
• Esta ecuación es la ecuación de Clayperion o Claussius-Clayperion. Su
derivación no implica aproximaciones, y es un resultado exacto en un
sistema de un componente.
• Signos de las pendientes de las líneas de equilibrio
Equilibrios ideales con vapor
• En una sustancia pura, en el equilibrio con la fase vapor y a menos de
que se encuentre cerca de la temperatura crítica, el volumen molar es
mucho mayor que el de la fase condensada, por lo cual:
• Y asumiendo que el vapor se comporta de manera similar a la ideal:
• Derivando la presión y la temperatura, se llega a:
• La cantidad ΔHm=Hm,gas-Hm,cond depende de la
temperatura de la transición de fase. Una
vez que se especifica T de la transición, la
presión de transición queda fija.
• Si se gráfica de lnP contra 1/T, se tiene
pendiente -ΔHm,T/R a T, y las mediciones de
esta a diversas temperaturas permite
encontrar ΔHm de cambio de fase. Si el
intervalo de temperatura no es grande y no
se está cerca de Tc, ΔHm varía sólo un poco y
la gráfica es casi lineal.
• En sentido estricto, no se puede tomar el log
de una cantidad con unidades. Para salvar
esta limitación, dlnP = dln(P/P†), donde P†
es cualquier presión fija conveniente, como
1 torr, 1 bar o 1 atm; así, se grafica ln(P/P†)
contra 1/T.
• Considerando lo anterior, puede analizarse la ecuación de Clayperion.
Si ΔHm es constante, entonces se puede integrar la ecuación de la
siguiente forma:
• Al considerarse P1= 1 atm, T1 es la temperatura de ebullición estándar
y se puede eliminar el subíndice 2.
• Hay que considerarse las limitaciones de esta ecuación:
• No se debe aplicar en intervalos grandes de temperatura, pues ΔvapHm solo se
considera constante a intervalos de T pequeños.
• Si se cancela el logaritmo de la
ecuación, se obtiene que la
presión de vapor es una función
exponencial, lo cual explica el
rápido crecimiento de la presión
de vapor al incrementarse la
temperatura
• Las presiones de vapor del líquido
se miden con un manómetro.
• Las bajas presiones de vapor de
sólidos se encuentran al medir la
tasa de disminución de masa
debido al vapor que escapa a
través de un diminuto hoyo de
área conocido
Ecuación de Antoine

• Como se mencionó anteriormente, la ecuación de Clayperion es una

relación exacta entre las propiedades de dos estados, y cuando se
aplica para cálculos de entalpia de cambio de estado, se asume el
comportamiento de la presión de vapor en función de la temperatura.
• Estas dos condiciones pueden llevar a cálculos desviados de la
realidad, como se mostró en el primer ejemplo.
• De manera general, ln Psat en función de 1/T es una recta con la
siguiente forma:
• Una ecuación empírica de este tipo mejora sensiblemente el cálculo
de la presión de vapor o la temperatura de esta.
• Por otro lado, y partiendo de la ecuación de Clayperion, Antoine
formuló la siguiente relación:
• Con la ventaja de que los parámentros experimentales A, B y C se
encuentran tabulados para una gran cantidad de sustancias (Ver tabla
B.2 del apéndice B del libro introducción a la termodinámica 7ma ed
de Smith y Van Ness, o el Chemistry webbook del NIST)
• Cada conjunto de constantes son válidos a determinados intervalos
de temperatura.
Tipos de soluciones y Soluciones ideales en
EVL
• Soluciones heterogéneas y homogéneas
• Simples y no simples
• Ideales y no ideales
• Definiciones de líquido no volátil y volátil, vapor, gas poco soluble y
gas insoluble
• Regla de Lewis Randall
• Ley de Raoult
• Ley de Henry
Diagrama de fases de mezcla simples
• Una gráfica de la presión total del sistema en función de la
composición en fase líquida y en fase de vapor se muestra a
continuación:
• La unión de las dos gráficas mostradas en la figura 8.4 es lo que da
lugar a un diagrama de fases presión-composición:

Diagrama de fases 𝑷 - 𝒛. La línea azul es la

línea de puntos de burbuja, y la línea roja se
denomina línea de puntos de rocío. En el
área entre estas dos líneas se establece el
equilibrio líquido vapor, donde se puede
cambia de fase aumentando o
disminuyendo la presión.
• Este diagrama de fases nos muestra que puede
existir un cabio de fase sin variar la temperatura. Por
ejemplo, si nos amos por la línea vertical negra que
está marcada por los puntos habría un cambio de
fase a temperatura constante.
• En el punto a) tenemos un líquido puro a cierta
presión, pero si se disminuye drásticamente esa
presión del sistema, llegamos al punto b) donde
aparecen los primeros puntos de burbuja, y
seguimos disminuyendo la presión hasta el punto c),
donde todo el líquido ya ha cambiado de fase, y en
ese punto tenemos los puntos de rocío, que es una
línea de equilibrio de fases.
• Al seguir disminuyendo la presión obtenemos una
sola fase de vapor, marcada con el punto d). Todo el
proceso descrito es lo que se denomina cambio de
fase a presión reducida.
• La composición media, 𝒛𝑨 es la composición total
del componente A, en términos de la fase líquida
y la fase de vapor y se expresa mediante la
cantidad total del componente A en la mezcla:
• La composición media se utiliza para calcular la
composición de la mezcla binaria en la zona de
saturación líquido-vapor.
• En el diagrama de fases, la composición media
del componente arriba de la línea azul, es la
misma fracción molar en fase líquida, 𝑧𝐴 = 𝑥𝐴.
Debajo de la línea roja, donde todo es vapor, la
composición media es la fracción molar en fase
gaseosa, 𝑧𝐴 = 𝑦𝐴.
• Pero en la zona de saturación, la composición de
cada componente se calcula con la regla de la
palanca
 Regla de la palanca
• La regla de la palanca se usa para
calcular la composición en la región de
coexistencia de las dos fases.
• Se expresa matemáticamente de la
siguiente manera:
• Es una igualdad que relaciona la
composición media del componente A,
𝑧𝐴; la composición en la fase líquida, 𝑥𝐴; y
la composición en la fase de vapor, 𝑦𝐴.
• Todo en función del componente A,
aunque como todas son fracciones
molares, siempre se cumple que:
• De manera que en una mezcla binaria de dos componentes A y B volátiles y
miscibles en todas sus proporciones, con la regla de la palanca, las
ecuaciones de Raoult, y la ecuación anterior es posible calcular la
composición en el equilibrio líquido-vapor.
• Ejemplo: Una disolución ideal formada
por clorobutano y bromobutano, tiene
las siguientes presiones de vapor puras a
0ºC, 𝑃∗𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜 =3790 Pa y 𝑃 ∗𝑏𝑟𝑜𝑚𝑜 =1394 Pa.
A estas condiciones se tiene una
composición en la fase de vapor de 𝑦𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜
= 0.750.
• a. Calcule la presión total si la disolución
está en un sistema cerrado.
• b. Calcule la composición en la disolución.
• c. ¿Qué valor debe tener 𝑧𝑐𝑙𝑜𝑟𝑜 para que 4.86
moles de líquido y 3.21 moles de vapor
tengan una presión total, que corresponde
a la presión calculada en el literal (a)?
(Tener cuidado en éste cálculo, ya que la
composición es diferente a la del literal (a)).