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dU = dq ! dW
(42)
dS =
dq rev
T
(43)
donde dqrev corresponde a la variacin infinitesimal del calor intercambiado reversiblemente por el
sistema con el exterior. En funcionamiento irreversible, la relacin anterior es:
dS =
dq
T
dq irrev
T
(44)
donde el trmino dq/T representa la variacin de entropa resultado del intercambio de calor dq con
el exterior y dqirrev/T la entropa creada por la irreversibilidad. Para una transformacin reversible,
dq = T dS, involucrando slo fuerzas de presin, se obtiene la relacin clsica:
dU = dq ! dW = TdS ! PdV
(45a)
H = U + PV
Entalpa
A = U ! TS
G = H ! TS
Para un sistema cerrado, cada funcin es derivada y sustituida en la expresin (45a), para obtener
las siguientes expresiones simples,
dH = TdS + VdP
(45b)
dA = ! PdV ! SdT
(45c)
dG = VdP ! SdT
(45d)
' (G $
%
" = !S
& (T # P
y con respecto a la P y a T constante:
(46)
& 'G #
$
! =V
% 'P " T
(47)
& 'H #
& 'S #
$
! = T$
!
% 'T " P
% 'T " P
(48)
Cp
& 'S #
$
! =
% 'T " P T
(49)
Derivando otra vez la ecuacin (46) con respecto a la T y a P constante, llegamos a la siguiente
expresin:
' ( 2G $
Cp
' (S $
%
"
% (T 2 " = !%& (T "# = ! T
P
&
#P
(50)
v1 A 1 + v 2 A 2 + K ! v3 A 3 + v 4 A 4 + K
donde vi representa el coeficiente estequiomtrico de la reaccin y Ai la frmula qumica de la
especie i. Por ejemplo, para la electrlisis Cloro sosa, la reaccin global es:
2 NaCl + 2 H 2 O ! 2 NaOH + H 2 + Cl 2
que resulta de la reaccin andica:
2Cl ! " Cl 2 + 2e !
y la reaccin catdica:
2 H 2 O + 2e ! " H 2 + 2OH !
dn1 dn 2 dn3 dn 4
=
=
=
= K = d!
v1
v2
v3
v4
donde d! representa el avance de la reaccin. La expresin anterior se puede escribir,
d! =
dni dQ
=
vi nF
(51)
donde dQ designa la cantidad de carga elctrica asociada a la variacin de dni moles de la especie i,
n electrones intercambiados y F=Ne es el nmero de Faraday. La energa interna es una funcin de
estado del sistema y su variacin dU, debe tomar en cuenta, adems de S y V, la variacin en el
nmero de moles dni.
Derivando la energa interna U de la ecuacin (45a) con respecto a S, a V y ni constantes, llegamos
a:
& 'U #
=T
$
!
% 'S "V ,ni
(52)
' (U $
= !P
%
"
& (V # S ,ni
(53)
( )U %
( )U %
dU = &
# dS + &
# dS +
' )S $V , ni
' )V $ S , ni
( )U %
##
dni
i $ S ,V , n j "i
! &&' )n
i
(54)
Las derivadas parciales del tipo ("U "ni )S , V , n j !i se llaman potencial qumica i de la especie i. La
expresin (54) la reescribimos como,
' (U $
' (U $
dU = %
" dS + %
" dS +
& (S #V , ni
& (V # S , ni
! dn
i
(55)
#v
i
(56)
depsito de metales
# Cd(slido) ,
desprendimiento de gases
# H 2(gas) ,
disolucin de metales
!
transformacin
de
PbSO4(slido) + 2H 2O " PbO2(slido) + 4H + + SO42#
!
slidos
+ 2e
intercambio electrnico
+ 3H 2O
Metal
Interfase
Metal
Gradiente de potencial
Seno de la solucin
Composicin
constante
Zona de la reaccin de
electrodo
Composicin
constante
nA =
It
nF
(57)
rA =
I
nF
(58)
Puesto que las reacciones de electrodo tienen lugar en la interfase metal solucin, su velocidad
depende del rea o superficie de electrodo, en consecuencia la velocidad tambin se puede expresar
en funcin de la densidad
! de corriente j, que se refiera a la corriente por unidad de rea.
Polarizacin Es cuando se pasa una corriente a travs de la interfase metal solucin y se
desplaza al electrodo de su condicin de equilibrio.
Si el electrodo mantiene su polarizacin, es decir, que no tiene lugar un cambio de potencial con el
paso de corriente, se habla de un electrodo no-polarizable.
En cambio, se tiene un electrodo polarizable cuando un aumento del potencial aplicado no origina
paso de corriente apreciable.
La polarizacin da una idea de la diferencia de potencial entre el potencial del electrodo E y el
potencial del mismo en condiciones de equilibrio E0: Como medida de la polarizacin se define el
parmetro llamado sobretensin o sobrepotencial , y viene dado por
" = E! E 0
(59)
Transferencia de materia
Adsorcin
A
! e e-
Aads
Capa
reaccional
Bads
Seno del
electrolito
Transferencia de materia
Desorcin
Electrodo
Diversas etapas de una reaccin electroqumica
Figura 12
3.3 Potencial interno, externo y de superficie
Potencial elctrico exterior ! Es el trabajo realizado para llevar una carga puntual desde un
punto en el vaco hasta junto a la superficie de una fase conductora. Tambin se denomina potencial
de Volta.
Potencial elctrico de superficie ! Es el trabajo necesario para llevar una carga desde junto a la
superficie conductora, franqueando una capa de cargas y de dipolos orientados, hasta el interior de
la fase conductora.
Potencial elctrico interior ! Es la suma del potencial elctrico exterior y el potencial elctrico
de superficie, denominado tambin potencial de Galvani. As, se puede escribir,
# =" + !
(60)
El potencial elctrico interior y el potencial elctrico de superficie no se pueden medir, mientras que
el potencial elctrico exterior si se puede medir.
Un potencial qumico BI , que es el trabajo qumico (de corto alcance) necesario para traer
la partcula B desde el infinito hasta el punto P de la fase I, desprovista de carga y de
dipolos (figura 13b). Este potencial se debe a la interaccin qumica entre la partcula y el
material de la fase.
~BI = BI + z B F! I
(61)
~BI = BI + z B F" I + z B F! I
donde,
(62)
"III # = # II $ # I
(63)
Si la especie B en las dos fases est en equilibrio, BI = BII , y teniendo en cuenta la ecuacin (62),
II
BI = !
" # BI + z B F$ I = # BII + z B F$ II
B
"III # =
"
# BI % # BII
= $ II % $ I
zB F
$ BI % $ BII
zB F
(64)
Tambin se define la diferencia de potencial de Galvani de la fase II con relacin a la fase I, segn
"III # = # II $ # I
!
A partir de la ecuacin (61), y para las dos fases con la misma composicin, BI = BII ,
BII "!
BI = BII + z B F# II " ( BI + z B F# I ) $ %III B = z B F # II " # I
(65)
Fase I
Metal
M
Fase II
Solucin
M z+
" M z+
+ ze M
En el equilibrio, se cumple
M = MS z + + z eM
!
donde S indica la fase solucin. Sustituyendo la ecuacin (61) y que el electrn tiene carga
negativa, se escribe
M
M
S !
S
M
M
S
S
M
M
+ z F" = M z + + z F" + z e
Reordenando la igualdad,
# = M z + + z F" + z e $ z F"
z F" # z F" =
M
S
M z+
# + z
M
e
$ " #" =
MS z + # M + z eM
zF
donde " # " constituye el potencial elctrico del electrodo, cuyo valor no es medible
experimentalmente. Sustituyendo el potencial qumico de la forma inica en funcin de la actividad,
se tiene
!
" #" =
o
en donde " = M z + #
!
!
Mo z + + RT ln a M z + # M + z eM
zF
"# SM = # M $ # S =
1
" o + RT ln a M z +
zF
(67)
Si bien, "# S no es medible durectamente, si se puede determinar la diferencia entre dos potenciales
de electrodo mediante un potenciostato y donde uno de los potenciales de electrodo sea conocido.
El potencial de
! electrodo conocido se le llama potencial de electrodo de referencia y ser tratado
ms adelante.
!
La celda electroqumica
Una celda electroqumica esta constituida por al menos dos electrodos(metales) y un electrolito. El
electrodo donde se lleva a cabo la oxidacin de especies se le llama nodo y el electrodo donde se
lleva a cabo la reduccin de especies se le llama ctodo. El electrolito esta constituido de una sal
disuelta en una solucin (agua, por ejemplo) donde la sal puede ser afin a alguno de los electrodos.
Esta celda es un dispositivo que puede producir trabajo elctrico en el entorno, como se muestra en
la figura 14 (caso de funcionamiento en pila).
El trabajo elctrico producido Wel, es menor o igual que la disminucin en la energa libre de Gibbs,
Wel # " !G . Antes de continuar con el desarrollo termodinmico, definiremos algunos conceptos
bsicos.
Anodo
Motor
Trabajo
elctrico
Ctodo
Reaccin qumica
De la celda
Figura 14. Pila electroqumica
Potencial elctrico
El potencial elctrico es el trabajo realizado para traer una unidad de carga positiva desde el infinito
(donde el potencial elctrico es cero), hasta un punto en el espacio. Si es el potencial elctrico en
ese punto y W es el trabajo para traer una carga Q desde el infinito al punto, entonces
"=
W
Q
(68)
Si 1 y 2 son los potenciales elctricos en dos puntos en el espacio y W1 y W2 son las cantidades de
trabajo para traer la carga Q a estos puntos, tendremos W1 + W12 = W2 , donde W12 es el trabajo para
llevar Q del punto 1 al 2. Despejando
nos queda W12 = W2 " W1.Sustituyendo en la ecuacin (68),
!
W
"2 # "1 = 12
(69)
! Q
!
La diferencia de potencial 2 - 1 corresponde al trabajo necesario para llevar la carga positiva del
punto 1 al 2. Aplicando para la transferencia de una carga infinitesimal,
! W = "dW = #$ dQ
(70)
12
el
donde = 2 - 1 expresa la diferencia de potencial elctrico y dWel el trabajo producido.
!
Potencial qumico de especies cargadas
La tendencia de escape de una partcula cargada, de un ion o un electrn depende del potencial
elctrico aplicado en la fase. Si imprimimos a una placa metlica un alto potencial elctrico
negativo, aumentar la tendencia de escape de las partculas negativas. Pensemos en dos esferas del
mismo metal como se muestra en la figura 15,
Transferencia
de electrones
dQ
M
M
'
dG = (!!'" !)dQ
(71)
(73a)
e"
e"
y reordenando
(73b)
Sea e ! , el potencial qumico de los electrones en M cuando = 0, entonces e " = ' e " + F # ' .
Restando a la ecuacin (73b),
!
(74)
~ !
Esta expresin relaciona la tendencia de escape de los electrones,
, en una fase y el potencial
e!
~
elctrico de la fase, . La e ! es una funcin lineal de . La ecuacin establece que si es negativo,
~ es mayor que cuando !
i = i + z i F "
(75)
donde zi es la carga de la especie. Para electrones, ze- = -1, de modo que la ecuacin (67) se
convierte en la ecuacin (74).
El primer trmino , es !
la contribucin qumica a la tendencia de escape y es producto del
i
medio qumico en el que se encuentra y es la misma en dos fases de igual composicin qumica,
ya que es funcin de la T, P y composicin.
i = i + z i F # ,
el potencial electroqumico es i ,
el potencial qumico ordinario es i , y
el potencial elctrico es zi F .
!
A continuacin se presenta la convencin para el potencial qumico de especies cargadas:
!
Electrones en metales: Por convencin, para cada metal, el potencial qumico e " = 0. As
e " = " F #
(76)
!
Iones en metales puros: En cualquier metal existe un equilibrio entre los tomos del metal
!
M, los iones metlicos Mz+ y los electrones, M " M z + + z e# . La condicin de equilibrio
es M = M z + + z e"!
. Sustituyendo la ecuacin (75) para M z + y e " = " F # para e " , se
M z + = z F "
(77)
!
!
Las ecuaciones (76) y (77) son los valores convencionales del potencial qumico de los electrones y
!
los iones en cualquier metal puro.
!
En resumen:
Elementos en su estado de agregacin estable:
Estado estndar
o
elementos
=0
Partculas cargadas:
Forma general
!
a) Iones en solucin acuosa
i = i + z i F "
ac = 0
Estado estndar
!
Ho + = 0
Forma general
i = i = io + R T ln a i
!
Diagramas de Celda
Mo z + = 0
M z + = z F "
Las sustancias insolubles y/o gases se colocan en posiciones interiores adyacentes a los
metales.
Una lnea vertical discontinua indica la unin entre dos fases lquidas.
Dos lneas verticales continuas indican la unin entre dos fases lquidas miscibles donde se
ha eliminado el potencial de unin.
Ejemplo 1:
Completo
Abreviado
Zn
Zn 2+ Cu 2+ Cu
Ejemplo
! 2:
!
Completo
Abreviado
Pt H 2
Hg(L)
Hg
!
Celda de Daniell
!
En la figura 16(a) se muestra una celda electroqumica, la celda de Daniell. Esta celda consiste de
dos medias celdas separadas por un puente salino que evita que se mezclen las soluciones pero
permite el flujo de corriente entre los dos compartimentos.
PtI
PtII
Figura 16. (a) Celda de Daniell con circuito externo abierto y (b) circuito cerrado y funcionamiento
en pila
Cada media celda consiste de un metal, una tira de zinc o cobre, inmerso en una solucin de una sal
muy soluble del metal tal como ZnSO4 o CuSO4. Los electrodos estn conectados al exterior
mediante dos alambres de platino. El diagrama completo de la celda se escribe,
!
e " (Pt I ) = " F # I = e " (Zn) = " F # Zn
$$ # I = # Zn
y # Cu = # II
(78)
Zn y Cu son los potenciales del electrodo de Zn y Cu en contacto con una solucin que
! contiene al ion Zn y al ion Cu, respectivamente.
As, la diferencia de potencial de la celda esta definido por,
(79)
" = # II $ # I = # Cu $ # Zn
El foco se ilumina.
En el circuito externo:
2e" (Zn) #
Transformacin global:
!
!
!
2e" (Cu)
"G = "G o + RT ln
a Zn 2+
aCu 2+
(80)
a 2+
"2 F # = " 2F # o + RT ln Zn
!
aCu 2+
!
!
!
(81)
" = "o #
RT aZn 2+
ln
2 F aCu 2+
(82)
Esta es la Ecuacin de Nernst para determinar el potencial de celda de cada electrodo fuera de las
condiciones estndar. Esta expresin se puede generalizar para z = n electrones transferidos,
!
RT a Zn 2+
(83)
" = "o #
ln
n F aCu 2+
Tabla 1.
La reaccin de celda
Es espontnea
Es no espontnea
Esta en equilibrio
RT
a m a n ...
ln Ma Na
nF
a A aB ...
" = "o #
(84)
($ M ) ($ N ) ...
a
b
($ A ) ($ B ) ...
(85)
En el caso de soluciones diluidas, el coeficiente de fugacidad es " M ! " N ! " A ! " B ! 1 , de modo
que la ecuacin (85) se reduce a,
!
m
n
M ] [ N ] ...
[
RT
o
"= " #
ln
(86a)
a
b
nF
[ A] [ B] ...
En trminos del logaritmo natural,
m
" = "o #
[ M ] [ N] ...
2.303 RT
log
a
b
nF
[ A] [ B] ...
" = "o #
[ M ] [ N] ...
0.059
log
a
b
n
[ A] [ B] ...
(86b)
(86c)
! Red , y a partir de la
(87a)
[Ox]
0.059
log
n
[ Red]
(87b)
[Ox]
0.059
log
n
[ Red]
(87c)
!
Ntese que la prctica general es de mantener al estado oxidado en el numerador de la expresin
logartmica. Es evidente que para valores fijos de [Ox] y [Red], se tiene " Ox/Red = # " Red/Ox , y para
valores unitarios
de actividades de las sustancias Ox y Red, o para valores unitarios de
!
concentracin [Ox] = [Red] = 1 M, se tiene " 0Ox/Red = # " 0Red/Ox
!
Convencin de signos
nodo
ctodo
electrodo
de cobre
Puente salino
CuSO 4 (ac)
ZnSO 4 (ac)
" Cu 2+ / Cu =
" 0Cu 2+ / Cu
Cu 2+
0.059
+
log
n
[Cu]
= 0.34 +
0.059
log 10#1 = 0.31 V a 25C
2
[ ]
" Zn 2+ / Zn =
" 0Zn 2+ / Zn
Zn 2+
0.059
+
log
n
[ Zn]
= # 0.763+
0.059
log 10#2 = #0.82 V a 25C
2
[ ]
La media celda de Cu posee el valor mayor de potencial de reduccin (ms positivo), de modo que
las medias celdas interconectadas generarn las reacciones y la reaccin global,
Cu 2+ (ac) + 2e "
Zn( s ) "
Cu ( s )
Zn 2+ (ac) + 2e !
Zn( s ) + Cu 2+ (ac) !
Zn 2+ (ac) + Cu ( s )
Reduccin
! Cu 2 + / Cu =
0.31 V
Oxidacin
! Zn / Zn 2 + =
0.82 V
Global
1.13 V
El sistema mostr:
La celda galvnica continuar produciendo trabajo elctrico externo al sistema durante un tiempo,
con una disminucin de iones Cu y un aumento de iones Zn. El valor de ! Zn 2+ / Zn aumentar,
mientras que el de ! Cu 2+ / Cu disminuir. Cuando
! Cu 2 + / Cu = ! Zn 2 + / Zn
la celda deja de generar una diferencia de potencial y de realizar trabajo elctrico externo al sistema.
En este punto, se ha generado un equilibrio que se escribe como
0.059
log Cu 2+
2
" 0Cu 2+ / Cu +
eq
= " 0Zn 2+ / Zn +
0.059
log Zn 2+
2
eq
despejando,
[
[
Zn 2+
0.059
log
2
Cu 2+
]
]
eq
eq
de donde,
[ Zn ]
=
[Cu ]
" 2(1.103 V) %
$$
''
# 0.059 &
2+
K eq
eq
2+
= 10
=10 37.4
eq
!
Combinacin de medias celdas como celdas galvnicas (Caso general)
Considerar la reaccin en dos medias celdas y la reaccin global,
a Ox 2 + n2 e !
c Red1
" b Red 2
" d Ox 1 + n1 e
n2 c Red1 + n1 a Ox 2
Reduccin (ctodo)
Oxidacin (nodo)
! n2 d Ox 1 + n1b Red 2
Global
[Ox1]
0.059
log
c
n1
[ Red1]
[Ox 2 ]
0.059
+
log
b
n2
[ Red 2 ]
" Ox 2 /Red 2 =
Como el valor de ! Ox 2/Red 2 > ! 0Ox1/Red1 , el voltaje de la celda, U, o fem est dado por
a
!
[Ox 2 ]
0.059
U = " Ox 2 /Red 2 # " Ox 1 /Red 1 = " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1 +
log
b
n2
[ Red2 ]
U=
U=
0.059
U +
log
n1 n 2
n1 a
1
n1 a
[Ox1]
0.059
log
c
n1
[ Red1]
n2 c
[Ox 2 ] [ Red1]
n b
n
[ Red2 ] [Ox1]
0.059
+
log
n1 n 2
(88a)
n2 c
[Ox 2 ] [ Red1]
n b
n
[ Red 2 ] [Ox1]
(88b)
U=
[Ox 2 ] [ Red1]
b
d
[ Red 2 ] [Ox1]
0.059
+
log
n
(89)
[Ox 2 ] =
0.059
log
b
n2
[ Red2 ]
!
[Ox1]
0.059
log
c
n1
[ Red1]
n d
n b
Ox1 ] 2 [ Red 2 ] 1
[
0.059
log
= " 0Ox 2 /Red 2 # " 0Ox 1 /Red 1
n2 c
n1 a
n1 n 2
[ Red1] [Ox 2 ]
n2 d
K eq =
[Ox1] [ Red 2 ]
n c
n a
[ Red1] [Ox 2 ]
2
K eq =
[Ox1]
$" 0
#" 0Ox1/Red1
& Ox 2/Red 2
&
0.059 n1 n 2
%
n1 b
1
n2 d
[ Red1]
=10
[ Red 2 ]
n2 c
"
%
U0
$
'
$ 0.059 / n1 n 2 '
#
&
n1 b
[Ox 2 ]
n1 a
'
)
)
(
=10
(90a)
(90b)
[ Red 2 ] [Ox1]
K eq =
a
c
[Ox 2 ] [ Red1]
=10
U
$
'
$ 0.059 n '
#
&
(91)
[Ox] # Ox
0.059
a
0.059
log Ox = " 0Ox/Red +
log
n
aRed
n
[ Red] # Red
[Ox] = " 0
[Ox]
0.059
#
0.059
0.059
log Ox +
log
log
f, Ox/Red +
n
# Red
n
n
[ Red]
[ Red]
(92)
donde ! 0f, Ox/Red recibe el nombre de potencial formal de reduccin de la media celda, vara segn la
!
concentracin
del ion diverso o segn la fuerza inica de la solucin.
El efecto del pH
En muchos sistemas de oxidorreduccin, el [H3 O+] participa efectivamente. Consideremos la
siguiente reaccin dependiente del pH,
a Ox 2 + y H 3 O + + n 2 e ! b Red 2 + w H 2 O
Reduccin
c Red 1
Oxidacin
! d Ox 1 + n1 e
n 2 c Red 1 + n1 a Ox 2 + n1 y H 3 O +
! n 2 d Ox 1 + n1 b Red 2 + n1 w H 2 O
Global
n a
n1 y
n c
[Ox 2 ] 1 H 3O + [ Red1] 2
0.059
0
U= U +
log
n b
n w
n d
n1n2
[ Red2 ] 1 [ H 2O] 1 [Ox1] 2
[Ox 2 ] H 3O +
0.059
+
log
b
w
n2
[ Red2 ] [ H 2O]
[Ox1]
0.059
#
log
c
n1
[ Red1]
([
])
Siendo que la definicin de pH = log 1 H 3O + = "log H 3O + , nos queda en trminos del pH,
n a
U= U
!
n c
[Ox 2 ] 1 [ Red1] 2
0.059
+
log
n b
n w
n d
n1n2
[ Red2 ] 1 [ H 2O] 1 [Ox1] 2
"
0.059y
pH
n2
Para soluciones diluidas normales [H2 O] = 1, por lo que la expresin anterior se escribe,
U= U
n1 a
n2c
[Ox 2 ] [ Red1]
n b
n d
[ Red 2 ] [Ox1]
0.059
+
log
n1n2
"
0.059y
pH
n2
(93)
[Ox 2 ] [ Red1]
b
d
[ Red 2 ] [Ox1]
0.059
U= U +
log
n
0.059y
pH
n
"
(94)
d
[Ox 2 ] H 3O +
Ox1 ]
[
0.059
0.059
0
+
log
= " Ox 2 /Red 2 +
log
c
b
w
n1
n2
[ Red1]
[ Red 2 ] [ H 2O]
despejando
n b
n w
n d
la constante de equilibrio es
K eq =
[ Red 2 ]
[Ox 2 ]
n1 b
n1 a
[ H 2O]
n1 w
n1 y
H 3O +
[Ox1]
"
U0
$
$ 0.059 n1 n 2
#
n2d
[ Red1]
n2c
= 10
%
'
'
&
(95)
K eq =
" U0
$
$ 0.059 n
#
%
'
'
&
(96)
SERIE DE PROBLEMAS 6
!
1. Calcular el potencial de celda, encontrar la reaccin de celda y decir si es o no espontnea la
reaccin de celda para cada uno de los casos:
a) Ag(s) Cu 2+ (ac,a = 0.01) Zn 2+ (ac,a = 0.1) Zn(s) Pt II (s)
b)
"
HgO(s) Hg(L)
c) Zn(s) ZnO 22 ( ac,a = 0.1), OH ( ac,a =1)
!
2. Calcular la constante de equilibrio para cada una de las reacciones del problema anterior.
!
+ H 2O(L) + 2e"
#
2NiO(s) + 2OH "
$ o = 0.4 V
FeO(s) +! H 2O(L) + 2e"
#
Fe(s) + 2OH "
$ o = "0.87 V
a) Cul es la reaccin de celda?
b) Cmo depende el potencial de celda de la actividad del KOH?
c) Cunta energa elctrica se obtiene por kilogramo de materiales activos en la celda?
Ni 2O 3 (s)
4 /Pb
o
= #0.356 V y "SO
2#
/PbO
4
2 /PbSO 4 /Pb
= +1.685 V .
a)
b)
c)
!
6. Considerar la celda
Pd 2+ (ac)
PdCl 24 (ac)
2e"
+
+
2e"
$ o = 0.83 V
Pd(s)
$ o = 0.64 V
!
9. Considerar la pareja O + e" # R , siendo la actividad de todas las especies oxidadas y reducidas
la unidad. Cul debe ser el valor de para la pareja si el reductor R ha de liberar hidrgeno a 1
atm a partir de
a) Una solucin cida, aH + =1?
!
b) Agua a pH = 7?
c) En qu es mejor agente reductor el hidrgeno, en una solucin cida o en una bsica?
10. Considerar la misma
! pareja a las mismas condiciones del problema anterior. Cul debe ser el
valor de 0 de la pareja si el oxidante libera oxgeno a 1 atm utilizando la reaccin de media
celda,
T ) T1
& '(G #
G2 = G1 + (T2 ) T1 )$
! + 2
2
% 'T " P
)&$ ' (G #!
2
$ 'T 2 ! + K
%
"P
(97)
T ) T1
& '( #
) nF( 2 = ) nF(1 ) nF (T2 ) T1 )$
! ) nF 2
2
% 'T " P
T ) T1
& '( #
( 2 = (1 + (T2 ) T1 )$
! + 2
2
% 'T " P
)&$ ' ( #!
)&$ ' ( #!
2
$ 'T 2 ! + K
%
"P
$ 'T 2 ! + K
%
"P
(98)
A partir de las expresiones (46) y (50), podemos determinar la primera y la segunda derivada. Para
un cambio del estado 1 al estado 2, !G = !H " T!S . Despejando S y sustituyendo en la expresin
(46), se obtiene:
!G " !H
( )!G %
&
# =
T
' )T $ P
(99)
( ) 2 !G %
!Cp
&
#
& )T 2 # = " T
'
$P
(100)
!H " !G
( )* %
&
# =
nFT
' )T $ P
(101)
( ) 2* %
1 !Cp
& 2# ="
& )T #
nF T
'
$P
(102)
Sustituyendo las expresiones de las derivadas parciales (101) y (102) en la expresin (98),
)&$ ( 'Cp #! + K
$ nF T !
%
"
(103)
El valor de la primera y de la segunda derivada suele ser del orden de 10-4 10-5 V K-1 y 10-6 10-8
V K-2, respectivamente. Por lo anterior, si la celda no contiene un electrodo de gas, podemos
despreciar el segundo trmino de la Serie de Taylor.
Si conocemos los valores del potencial de celda y de (!" !T )P podemos determinar G, H y S
para la reaccin de la celda de la media celda. Esto es posible a partir de la expresin
G = - nF y de la expresin (101), donde se despejan las funciones H, S:
Para H,
& '( #
nFT $
! = *H ) *G
% 'T " P
& '( #
*H = *G + nFT $
!
% 'T " P
& '( #
*H = ) nF( + nFT $
!
% 'T " P
&
& '( # #!
*H = ) nF $$ ( ) T $
!
% 'T " P !"
%
(104)
& '( #
)S = n F $
!
% 'T " P
(105)
y para S,
Ejemplo:
Para la reaccin de celda,
Hg 2 Cl 2 (s) + H 2 (1 atm) !
2Hg(L) + 2 H + (a = 1) + Cl - (a = 1)
Solucin:
a) Como n = 2,
&
& '( # #!
*H 0 = ) nF $$ ( ) T $
!
% 'T " P !"
%
)(
))(
' () $
!1
*S 0 = n F %
! 3.19 x 10 -4 V K !1 = !61.56 J mol !1 K !1
" = 2 96487 C mol
(
T
&
#P
)(
' (U $
!4
!1
U 2 = U 1 + (T2 ! T1 )%
" = 0.2676 V + (40 K ) ! 3.19 x 10 V K = 0.2548 V
& (T # P
Del problema anterior observamos que podemos obtener los valores de las funciones G, H y S a
partir del potencial de media celda o de la tensin de celda U. Adems, observamos que el valor
de la tensin de celda U disminuye con el aumento en la temperatura T.
Clculo del potencial de celda a diferente presin
El valor del potencial de celda es funcin de la presin. Para obtener una expresin de en
trminos de un estado inicial 1 a un estado final 2, partimos de la ecuacin (47),
' (!G $
%
" = !V
& (P # T
(47)
!V
( )* %
& # ="
nF
' )P $ T
(106)
Considerando el cambio del volumen de los lquidos despreciables comparado con el de los gases, y
RT
suponiendo que los gases obedecen la ley del gas ideal, V es igual a !V = !n gases
.
P
Sustituyendo en la expresin (106) e integrando:
$2
d$ = # "n gases
$1
RT
nF
P2
P1
dP
P
# 2 = #1 " !ngases
R T P2
ln
n F P1
(107)
Ejemplo:
1
O2 esta caracterizada, a 25C y 1 atm,
2
por una tensin de descomposicin U0 = 1.23 V. Calcular el valor de la tensin de descomposicin a
10 atm de presin.
La descomposicin electroltica del agua es H 2 O ! H 2 +
Solucin:
Datos
U0 = 1.23 V
"n gases =
#n
productos
#n
reactivos
3
3
!0=
2
2
n = 2 (electrones intercambiados)
P1 = 1 atm
P2 = 10 atm
U 2 = U 1 ! (n gases
!1
!1
R T P2
' 3 $ 8.314 J mol K (298.15 K ) 10 atm
ln
= 1.23 V ! % "
ln
n F P1
1 atm
2 96487 C mol !1
&2#