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TERMODINAMICA DE LAS PILAS ELECTROQUÍMICAS

Mario Grágeda
Alumno del Programa de Doctorado en Ciencias de la Ingeniería con mención en
Ciencias de los Materiales
Escuela de Postgrado
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas

Es sabido que al pasar una corriente eléctrica a través de un electrólito, en la


superficie de los electrodos tienen lugar reacciones electroquímicas acompañadas por la
entrada o salida de electrones al electrodo. Las reacciones electroquímicas son ocasionadas
por una fuente externa de corriente. Sin embargo, es también posible el fenómeno contrario,
o sea, que las reacciones electroquímicas que tiene lugar en dos distintas superficies en
contacto, pertenecientes a conductores de primera y segunda clase, ocasionen una corriente
eléctrica (dos electrodos introducidos en un electrolito causan el paso de una corriente por
el conductor metálico que une los electrodos). En los electrodos las reacciones
electroquímicas, originadas por el paso de la corriente a través del conductor, transcurren
solo a circuito cerrado (durante el paso de corriente) y cesan a circuito abierto.
Una pila electroquímica (o galvánica) es un dispositivo para la obtención de
corriente eléctrica causada por reacciones electroquímicas. La más simple consta de dos
electrodos metálicos (conductores de primera clase) introducidos en un electrolito
(conductor de segunda clase) y unidos entre sí por un contacto metálico. Varias pilas
electroquímicas unidas en serie forman un circuito electroquímico de pilas.
La característica cuantitativa más importante de una pila o de un circuito de pilas es la
fuerza electromotriz ( fem, la cual designaremos en adelante con E). E es igual a la
diferencia máxima de potencial de una pila correctamente abierta, o sea, es igual a la
diferencia de potencial entre los terminales de los conductores de primera clase, ambos del
mismo material, y unidos a los electrodos de la pila (circuito). El signo de la fem coincide
con el signo de la diferencia de potencial total del circuito o es opuesta a él en dependencia
del sistema de signos adoptados.
Si al pasar una corriente eléctrica en diferentes direcciones, en la superficie del
electrodo transcurre la misma reacción, pero en direcciones opuestas, tales electrodos, así
como la pila o circuito de pilas, se denominan reversibles. La fuerza electromotriz de pilas
reversibles es una propiedad termodinámica de estas, es decir, depende sólo de la
temperatura, presión, naturaleza de las sustancias de que están hechos los electrodos y de
las que forman las soluciones de la pila, así como de la concentración de estas. Como
ejemplo de pila reversible puede servir la de Daniel-Jacobi

(-) Cu /Zn/ ZnSO4, (ac) // CuSO4, (ac) /Cu (+)

en la cual cada electrodo es reversible, pues al cambiar la dirección de la corriente en los


electrodos tienen lugar reacciones reversibles.
Veamos una pila irreversible; la de Volta,

(-) Zn / H2SO4/Cu (+).


Durante el trabajo de esta última tienen lugar las siguientes reacciones electrodicas:
Zn→Zn2+ + 2e; 2H+ + 2e→ H2.
Al pasar una corriente de fuerza infinitamente pequeña proveniente de una fuerza externa,
las reacciones electródicas serán: 2H+ + 2e→ H2. Cu→Cu2+ + 2e.
La fem de una pila electroquímica esta compuesta de las diferencias de potencial entre los
distintos conductores del circuito abierto (desconectado) en los sitios de contacto. Estas
diferencias de potencial reciben también el nombre de saltos de potencial. Al poner en
contacto conductores de primera clase surge un salto de potencial llamado potencial
galvánico.

Signo de la fem de las pilas

La fem de una pila electroquímica es una magnitud positiva, pues corresponde siempre a un
determinado proceso espontáneo que entrega trabajo positivo. Al proceso inverso, que no
puede producirse de manera espontánea, correspondería una fem negativa. Al componer un
circuito de pilas electroquímicas se puede dirigir el proceso en un de ellas de manera que
aquél que vaya acompañado de consumo de trabajo del exterior (proceso no espontáneo) .
Para esto ese emplea el trabajo de otra pila del circuito en el que tenga lugar un proceso
espontáneo. Es evidente que la fem total de cualquier circuito electroquímico es igual a la
diferencia de las fem de pilas individuales, es decir, a la suma algebraica de las magnitudes
positivas y negativas. Para esta razón es muy importante al trazar el esquema de un circuito
electroquímico y calcular su fuerza electromotriz, teniendo en cuenta los signos de esta para
lo cual se emplean determinadas reglas de aceptación general.
La fem de un circuito electroquímico se considera positiva si durante el trabajo del circuito
los cationes en la solución pasan del electrodo, en la parte izquierda del esquema a
electrodo en la parte derecha del esquema, moviéndose los electrones en el circuito exterior
en la misma dirección. En este caso , el electrodo de la derecha se carga positivamente en
comparación con el de la izquierda. Si el esquema del circuito esta trazado de manera que
el movimiento del os cationes en el electrolito y de los electrones en el circuito exterior sea
de derecha a izquierda, la fem será negativa.

Termodinámica de las pilas

A Energía libre y Entalpía


Para una pila galvánica reversible la reacción general puede ser escrita como

aA + bB + . . . ↔ cC + dD +. . . (1)
El potencial químico o la energía libre parcial molar para cada especie i puede ser
expresado como

µi = µi0 + RT ln fixi (2)

y el cambio de energía libre total como:

∆G = ∆H – T∆S = ∑νi µi = ∑νi µi 0 + RT ∑νi ln fixi (3)


i
donde
∆G – cambio de energía libre de reacción
∆H - cambio de entalpía de reacción
∆S - cambio de entropía de reacción
µi - potencial químico de la especie i
µi 0 - potencial químico en estado estandar, eso es cuando la actividad fixi = 1
fi - coeficiente de actividad de especie i
xi - fracción molar de la especie i
νi - coeficiente estequiométrico de la especie i

Cuando todos los reactivos y productos estan en su estado estandar ( sus actividades igual a
1) la ecuación (3) se reduce a

∆G0 = ∆H0 – T∆S0 = ∑νi µi0 (4)

A partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, se puede mostrar que el trabajo


máximo útil para un proceso isotermal de la celda galvánica que trabaja a presión constante
es igual al cambio de energía del sistema

dG = dH – TdS (5)
El cambio de energía interna:

dU = dQ – dw = dQ – (pdV + dwm) (6)

donde
dwm - trabajo útil máximo
pdV - trabajo de expansión.

La energía eléctrica producida por una pila ( o un circuito de pilas) que trabajan
reversiblemente es igual al trabajo útil w del proceso total que transcurre en ésta,
considerada como un sistema termodinámico. El trabajo útil w del proceso reversible es
máximo e igual a la disminución del potencial isobárico del sistema – ∆G. Esta variación
del potencial isobárico es causada por el conjunto de reacciones electroquímicas que
transcurren en los electrodos, es decir, por una reacción química total o por otros procesos
reversibles físico-químicos (disolución, igualación de las concentraciones, cambios de fase,
etc.). En el caso de que el proceso sea reversible se puede calcular la variación del potencial
isobárico del sistema ∆G (aprovechando la fem medida), haciendo trabajar la pila a casi
total compensación de su fem con una diferencia externa de potencial, es decir, obligándola
a encontrarse infinitamente cerca del equilibrio (a este proceso le corresponde una E
medida).
Con tal compensación de la fem de la pila mediante la fem de una fuente de
corriente, ∆Gtotal y E son iguales a cero (equilibrio):

∆Gtotal = ∆Gpila + ∆Gf. corriente = 0.

Para n eq.-g de cada uno de los participantes en el proceso


∆Gpila = - ∆Gf. corriente = - n FE (7)

La derivada de ∆Gpila (a continuación se designa ∆G) respecto a la temperatura es :

(∂∆G/∂T)p = -nF (∂E/∂T )p = - ∆S (8)

De este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de temperatura, se pueden


hallar fácilmente los valores de ∆G y ∆S para el proceso total que se efectúa en la pila.
Debido a que este proceso es espontáneo: ∆G<0.
Una importante característica de este proceso, la variación ce la entalpía, se calcula
mediante la ecuación de Gibbs-Helmholtz

∆G= ∆H + T ( ∂/∂T) (∆G)p

∆H = ∆G - T ( ∂/∂T) (∆G)p = -nFE + TnF (∂E/∂T )p

Ejemplo. En la pila electroquímica

(– ) Ag ‌ AgCl (s) + HCl, aq ‌ Cl2, Pt ( + )


transcurren las siguientes reacciones electroquímicas:

Ag(s) + Cl- = AgCl(s) + e

½ Cl2 + e = Cl-
Si se suman estas reacciones electroquímicas, obtendremos la reacción química de
formación del AgCl cristalino a partir de la plata y cloro gaseoso:

Ag(s) = ½ Cl2 = AgCl(s)

La fem de la pila, a 25º C , es igual a 1.132 V; el coeficiente de temperatura es


(∂E/∂T )p = - 0.000477 V/grado. Si se introducen estos valores en las ecuaciones anteriores,
obtendremos (cuando n = z = 1):

∆G = -zFE = -1* 23062* 1.132= -26100 cal

∆S = zF (∂E/∂T )p = -1* 23062*0.000477 = -11.0 cal/grado

T ∆S = -298*11.0 = -3280 cal

∆H = ∆G + T ∆S = -26100 –3280 = -29380 cal

A partir de los valores de la variación de las funciones termodinámicas se pueden


obtener directamente los calores de formación del AgCl para los dos casos extremos (
ambos a P = const ) :
1. El proceso reversible que tiene lugar en la pila, a una intensidad infinitamente pequeña
(proceso infinitamente lento) es:
Qrev = T ∆S = -3280 cal

2. El proceso ilimitadamente irreversible que transcurre a presión constante y en ausencia


total de trabajo útil w (reacción directa entre el cloro y la plata) es:

Q irrev = ∆H = -29380 cal

Qrev es igual al calor desprendido por la pila electroquímica que trabaja. Si esta se
introduce en un calorímetro, podrá medirse en principio, el valor de Qrev. como calor
absorbido. Sin embargo este valor no será completamente exacto, pues no pueden
cumplirse las condiciones que garanticen un proceso a lentitud infinita. No obstante,
conociendo la fem a diferentes temperaturas no será difícil calcular Qrev. = T ∆S, tal como
se muestra en el ejemplo anterior. Qirrev. es el calor normal (tabulado) de formación del
AgCl y se puede encontrar directamente o con ayuda con la ley de Hess de acuerdo con los
resultados de las mediciones calorimétricas.
Los resultados de las determinaciones de Qirrev. = ∆H por los métodos
electroquímicos y calorimétrico coincidirán si las mediciones son bastante fieles.
Para las características de tipos diferentes de pilas electroquímicas deben analizarse
detalladamente las propiedades termodinámicas de éstas. Relacionemos la fem de una pila
con el potencial isobárico y la constante de equilibrio de la reacción que transcurre en la
pila. Supongamos que en la pila tiene lugar una reacción química, cuyo potencial isobárico
esta relacionado con la constante de equilibrio mediante la siguiente ecuación:

-∆G = RT ln Ka – RT ∑νi ln ai (9)


i

Es evidente que

E = - ∆G/ zF = RT/zF ln Ka – RT/zF ∑νi ln ai (10)

El primer término del segundo miembro de la ecuación (9) es constante a p y T dados y se


designa con E0. Esta es la fem normal de la pila, es decir la fem a todas las ai = 1, y también
la fem de los electrodos gaseosos, a todas las pi = 1. Está claro que E = 0, cuando las
actividades y presiones de todos los participantes en la reacción son tales que existe un
equilibrio químico de la reacción con la constante de equilibrio Ka.
Esta ecuación hace posible calcular los valores de ∆G y Ka por los valores
experimentales de E y, viceversa, calcular E conociendo las características termodinámicas
de la reacción química. Los ejemplos de aplicación de la ecuación (10) se examinaran al
describir las pilas electroquímicas de diferentes tipos. En la reacción total de formación del
AgCl participan en la pila sólo las sustancias sólidas y el cloro gaseoso. Su estado
termodinámico queda inequívocamente definido por la presión y temperatura. Con
frecuencia, en la reacción total participan sustancias disueltas ( por ejemplo en la pila de
Daniel-Jacobi). En tales casos, el potencial isobárico de las reacciones depende no solo de p
y T, sino también de las actividades de los solutos, es decir, de la concentración de la
solución, pudiéndose emplear los valores de E hallados experimentalmente para calcular las
actividades de los solutos.
De este modo, la medición de la fem de pilas y circuitos electroquímicos es un
método simple y exacto para calcular las características termodinámicas de las reacciones
químicas y algunos importantes procesos físico-químicos que transcurren en las soluciones.
Este proceso se puede utilizar incondicionalmente solo cuando el proceso que nos interesa
investigar puede ser llevado a cabo de manera reversible en la pila electroquímica,
dividiendo el proceso en las dos partes correspondientes a los dos procesos electródicos
reversibles.
B. Efecto de Temperatura
Ordenando la ecuación de Gibbs- Helmholtz, el efecto de temperatura sobre la fem
reversible se expresa como
-nFE = ∆H – T[∂(nFE)/∂T ]p (11)

Puesto que el término [∂(nFE)/∂T ]p es la derivada del cambio de energía libre con respecto a la
temperatura a una presión constante, entonces esto es igual a ∆S. De esta manera,

T[∂(nFE)/∂T ]p = T ∆S = - Q (12)

Donde Q representa la cantidad de calor involucrado en la reacción global de la pila


galvánica.

C. Efecto de la presión sobre la fem de la pila


El efecto de cambio de presión sobre la fem de la pila galvánica a temperatura
constante se obtiene considerando el efecto sobre las energías libres parciales molares de
cada componente i. De esta manera el efecto total puede ser expresado como

∑νi ( ∂/∂p) ( ∂G/∂xi) = ∑νi ( ∂/∂xi ) ( ∂G/∂ p) (13)

Puesto que a temperatura constante ( ∂G/∂ p) = v , el efecto de cambio de presión sobre la


fem total reversible E es

-nF( ∂E/∂p) = ∑νi ( ∂v/∂xi ) = ∆v (14)

donde ∆v representa el cambio de volumen en la reacción.


Integrando la ecuación (14) uno puede obtener valores de la fem reversible de la pila
galvánica a una presión alta p2, cuando el valor de presión más baja p1 es conocido.
Entonces,
P1
EP2 = EP1 – (1/ nF) ∫ ∆v dp (15)
P2
Es interesante notar de la ecuación (15) que para una celda galvánica todos los productos y
reactivos son fases sólidas o condensadas para los cuales el cambio del volumen durante la
reacción es generalmente pequeño, cualquier cambio en la presión tiene un efecto
despreciable sobre la fem total de la pila. Por otro lado, en la celda donde los productos o
reactivos son gases, como en el ejemplo de la celda electroquímica de combustión, la
corrección para presión expresada por la ecuación (15) tiene efecto significativo.

BIBLIOGRAFÍA

- Eyring H, 1970. Physical Chemistry. Academic Press


- Guerasimov YA. 1986. Curso de Química Física.Ed Mir
- Zhukhovitzki AA. 1987. Fisicheskaya Jimia. Ed. Metalurgia, Moskva
- Posadas D. 1980. Introducción a la electroquímica. Secretaria General de la Organización
de los Estados Americanos