ML708 PROCESOS ELECTROMETLURGICOS

16-10-2021
TERCERA UNIDAD DIDACTICA: CINETICA ELECTROMETALURGICA

14. Polarización de Electrodos Sólidos.

Cuando se emplea una celda electroquímica para convertir energía química en
energía eléctrica, se obtiene esta energía como consecuencia de la disminución de
la energía libre asociada a la reacción química espontánea dentro de la celda.
Bajo condiciones reversibles el trabajo eléctrico es igual al aumento de la energía
libre, sin embargo si la celda opera irreversiblemente la energía eléctrica disponible
para realizar trabajo es menor que la disminución de la energía libre y la diferencia
se disipa en forma de calor, de esto se deduce forzosamente que las reacciones
que van acompañadas de un aumento de energía libre no pueden utilizarse para
realizar trabajo y para hacer posibles tales reacciones debe de proporcionarse
energía a fin de elevar el contenido de la energía libre de los productos sobre los
reactantes, electroquímicamente esta adición de energía va acompañada por el
paso de electricidad bajo un potencial aplicado a la celda en la que ocurre la
reacción particular. Por medio de la electrólisis se provoca cambios electroquímicos
en los electrodos y una acción química a expensas de la energía eléctrica.
De las consideraciones termodinámicas podemos anticipar que la energía eléctrica
mínima requerida para forzar una reacción no espontánea deberá ser igual al
incremento de la energía libre que acompaña al cambio y este ∆G es igual a su vez,
pero de signo contrario, a la variación de la energía libre que acompañe al proceso
espontáneo inverso. Esto será cierto cuando la electrólisis se efectúa
reversiblemente, es decir cuando los electrodos son totalmente reversibles y cuando
sólo pasa a través de la celda una corriente muy pequeña, cuando no se satisfacen
estas condiciones, la energía eléctrica requerida será la mínima teórica más la
necesaria para sobrepasar o vencer la irreversibilidad, el potencial aplicado para la
electrólisis tiene que ser mayor que la fuerza electromotriz (fem) de la celda.
Una celda que exige un sobrevoltaje respecto al teórico se encuentra POLARIZADA
y el exceso de polarización se llama VOLTAJE DE POLARIZACIÓN, mientras que
el fenómeno en general se llama polarización.
La polarización es la diferencia de potencial cuando una corriente apreciable pasa
a través del límite de un electrodo y la solución. La polarización del electrodo puede
ser vista como una forma de resistencia del electro al paso de la corriente eléctrica.
Cuando una corriente eléctrica es pasada a través de un electrodo, el potencial se
traslada en una dirección opuesta a la corriente aplicada por una diferencia mínima
de potencial, este traslado en el potencial es llamado “sobrevoltaje” y decimos que
tal electrodo es polarizado.
15. Curvas de Polarización y su medida - Carácter irreversible de la
Polarización.
Curvas de Polarización y su medida
La polarización de un electrodo es bien descrita ploteando el potencial del electrodo
frente a la intensidad de corriente o densidad de corriente.
Un circuito simple (circuito galvanostático) para la medición de las curvas de
polarización consiste de una fuente de corriente eléctrica variable aplicado sobre el
electrodo a medir, un electrodo de referencia con una unión capilar a la superficie
del electrodo a medir y un milivoltímetro que medirá la diferencia de potencial entre
el electrodo a medir y el electrodo de referencia. También se usan circuitos
potenciostáticos que permiten mantener constante el potencial de la probeta.
Ambos sistemas se ven en la figura siguiente.
Una muestra de una curva de polarización es la figura que se adjunta y es un
ejemplo de las muchas formas posibles como curvas pueden haber, la razón por la
que las curvas de polarización pueden mostrar una multitud de formas, es que ellas
pueden resultar de procesos de polarización completamente distintas no
relacionadas, las cuales tienen solamente un factor común, todos son de naturaleza
irreversible y originan la disipación de la energía eléctrica en calor.
La forma compleja de la curva podría resultar por ejemplo de un predominio de
transferencia de masa por polarización de la región más grande de corriente
anódica. El grado de polarización también varía sustancialmente de un sistema a
otro. Algunos electrodos muestran muy bajos sobrevoltajes aún a densidades de
corriente altas, mientras que otros sistemas de electrodos muestran sobrevoltajes
muy grandes aún para densidades de corriente bajas.

CARÁCTER IRREVERSIBLE DE LA POLARIZACIÓN

Termodinámicamente el potencial de un electrodo reversible está relacionado con
el valor de ∆G, en una celda compuesta por el electrodo en cuestión y un electrodo
de hidrógeno.
El potencial de un electrodo polarizado se puede expresar:
Ԑ(I) = Ԑ(o) + 𝜂
𝜂 = Ԑ(I) - Ԑ(o)
𝑅𝑇 𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠
Donde Ԑ(o) = Ԑo - 𝑛𝐹 ln Q Q = 𝐴𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠
El sobrevoltaje 𝜂 puede ser de signo positivo o negativo, depende de la dirección de
la corriente. Una forma de determinar el signo correcto, es recordar que el
sobrevoltaje corresponde a la energía eléctrica (o ∆G) irreversible e inútilmente
convertida en calor.
Por lo tanto, en una batería electroquímica que produce energía eléctrica de los
valores absolutos del ánodo y del cátodo se restan del potencial de equilibrio de la
celda Ԑ(o), reduciéndose el voltaje obtenido de la batería a una cantidad menor que
el voltaje teórico de Ԑ(o). Desde que por el efecto de Joule se pierde un potencial
en el electrolito, también representa disipación de energía, es conveniente incluir
este término en el sobrevoltaje. El voltaje obtenido de la batería es por lo tanto
(Usando valores absolutos de sobrevoltaje):

V = Ԑ(o) – RI – η𝐴 − η𝐶 (∆G ˂ 0)
En el caso de un dispositivo electroquímico que consume energía eléctrica y lo
convierte en energía libre del sistema, tal como una celda de electrodeposición o
electrorefinación, el valor absoluto de los sobrevoltajes y el término IR es añadido
al potencial de la celda, tal que el potencial es más grande que el potencial de
equilibrio Ԑ(o), es realmente necesario lograr la asociación de la reacción dada con
un ∆G positivo.

V = Ԑ(o) + RI + η𝐴 + η𝐶 (∆G ˃ 0)
En el caso de la electrorefinación de metales, ∆G y por consiguiente el potencial de
la celda están próximos a cero y el voltaje de la celda es la suma de los tres
componentes correspondientes al proceso irreversible en la celda.

V = RI + η𝐴 + η𝐶 (∆G ˃ 0)

GENERACION DE CALOR
Aunque no se puede usar la termodinámica electroquímica para predecir los valores
del sobrepotencial o los voltajes de las celdas de baja corriente, se puede hacer uso
de los cálculos termodinámicos si los componentes del potencial irreversible o por
lo menos el voltaje de las celdas de baja corriente son conocidos.
Una tarea muy usual en ingeniería electroquímica es calcular el calor desprendido
en una celda electroquímica operando a una corriente.
Desde que el calor total desprendido Q debe incluir tanto el calor reversible asociado
con la reacción
 Qrev = - T∆S = ∆G - ∆H = nF Ԑ(o) - ∆H ------- (1)
Como la energía irreversible disipada es:

Qirr = nF(IR + η𝐴 + η𝐶 ) = nF(V - Ԑ), Ԑ → 0 -------(2)

El calor neto generado será la suma de 1 y 2

Q = nFV - ∆H ----------- (3)

Debe destacarse que mientras el calor irreversible Q irr, es siempre positivo (el calor
es disipado), el calor reversible Qrev, en la mayoría de los procesos electrolíticos de
interés, es negativo, de modo que el calor neto generado (o disipado) es a menudo
menor que el Qirr.
En las operaciones electrometalúrgicas, parte de la corriente eléctrica es a menudo
consumido debido a reacciones como:

Fe++ → Fe+++ + 1e- , reacción que se presenta en la electrodeposición

del cobre.
O simplemente debido a los cortos circuitos entre los electrodos. La eficiencia de
corriente en la electrodeposición del cobre es siempre menor al 100%.
Tales procesos deben estar considerados, cuando se realiza el cálculo del calor
disipado (generado, liberado). En los ejemplos citados no tiene lugar un proceso
electroquímico neto y la porción de corriente eléctrica correspondiente es
completamente disipada como calor.
El término adicional:

100− 𝜂𝐼
Qirr = nFV --------- (4), donde 𝜂𝐼 es la eficiencia de
𝜂𝐼
corriente, debe ser añadido a la ecuación de generación de calor neto (3) que
combinado con la ecuación (4), se tiene:

100
Q= nFV - ∆H ----------- (5)
𝜂𝐼

Un ejemplo del cálculo de calor neto generado es una celda de electrodeposición

del cobre operando a un V = 2 voltios y eficiencia de 85%.
 1
Cu++ + H2O → Cu + 2 O2 + 2H+

Sustituyendo los valores en la ecuación (5)

100 𝑒𝑞 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑏
Q= (2 𝑚𝑜𝑙 )96500 x 2 volt - ∆H
85 𝑒𝑞

Si ∆H = 56000 cal/mol
𝑐𝑜𝑢𝑙𝑏− 𝑣𝑜𝑙𝑡 𝑐𝑎𝑙
Q = 454100 – 56000 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙

𝑐𝑜𝑢𝑙𝑏− 𝑣𝑜𝑙𝑡 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙

Q = 45100 (0.239 𝑐𝑜𝑢𝑙𝑏−𝑣𝑜𝑙𝑡 ) – 56000𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑜𝑙

Q = 53 000 cal/mol.

16. Tipos de Polarización - Polarización y Transferencia de masa.

La polarización puede ser causada por fenómenos irreversibles que tienen lugar
cerca de los electrodos y la polarización resultante es clasificada según el fenómeno
que lo causa en:
1. Polarización por transferencia de carga o polarización de activación o
transición, que es causada por la energía de activación, por lo que la carga
eléctrica que lleva una partícula debe vencer la interface solución – electrodo
2. Polarización por transferencia de masa o polarización por concentración o
difusión, es causada por una baja difusión de iones hacia o lejos de los
electrodos, el proceso irreversible aquí es la difusión.
3. Polarización por reacción, es similar a la polarización por transferencia de
masa, con la diferencia de que el bajo suministro de los iones reactantes al
electrodo es originado por una baja velocidad de reacción química que
generan las especies reactantes en el electrodo.
4. Polarización por cristalización, la causa de esta polarización es la baja
velocidad con que se incorporan los átomos dentro de una red cristalina del
electrodo metálico o para un proceso inverso, ejemplo en el desprendimiento
de iones metálicos hacia la solución
 5. Polarización por resistencia o polarización óhmica, es causado por una caída
de potencial a través de una capa porosa o la misma película sobre la
superficie del electrodo.
Muchos tipos de polarización están a menudo presentes en el electrodo al mismo
tiempo, aunque uno puede predominar sobre los otros, la suma de los
sobrepotenciales asumidos es:

𝜂 = 𝜂 𝑇𝐶 + 𝜂 𝑇𝑀 + 𝜂𝑅𝑥 + 𝜂𝐶𝑟 + 𝜂𝛺
En los procesos electrometalúrgicos extractivos, tienen mucha importancia la
polarización causada por transferencia de masa y de carga.
POLARIZACIÓN POR TRANSFERENCIA DE MASA
Los iones pueden ser transportados hacia o desde los electrodos por tres
mecanismos: migración, difusión y convección. En los procesos electrometalúrgicos
casi siempre están presentes los tres mecanismos.

17. Transporte de Iones por Migración y Difusión.

Transporte de iones por migración
La causa de la migración iónica es la fuerza electrostática generada por la
interacción entre el campo eléctrico y los iones eléctricamente cargados. También
se debe tener presente que los diferentes iones sujetos a un mismo campo migran
a diferentes velocidades debido a sus diferentes tamaños y sus velocidades se
relacionan a sus respectivos números de transporte o movilidad.
En un electrolito de un solo componente, tal como el CuSO 4 diluido, la fuerza del
campo eléctrico puede ser alta, especialmente en los electrolitos agotados en la
capa de difusión catódica, bajo esas circunstancias, la contribución de la migración
iónica a la velocidad del proceso de difusión puede ser sustancial y
desafortunadamente algo difícil de calcular.
En polarografía, la cual está basada en la medición cuantitativa de las velocidades
de difusión, la incertidumbre o dificultad de la medición se elimina añadiendo un
electrolito soporte, esto es aumentando la conductividad del electrolito que reduce
la fuerza del campo eléctrico y reduciendo el efecto de la migración a valores
despreciables.
En electrometalurgia se usa una aproximación similar, aunque por una razón
diferente. La mayoría de los electrolitos industriales contienen entre 50 a 250 g/l de
ácido sulfúrico libre o alguna sal conductora para incrementar la conductividad y
reducir el consumo, ejemplo, en la electrorefinación y electrodeposición del cobre,
electrodeposición del Zn. Los electrolitos usados para la refinación y
electrodeposición de metales menos nobles, ejemplo el Ni, usualmente contienen
sales de Na, por lo tanto, el efecto de la migración sobre la transferencia de masa
en procesos electrometalúrgicos es relativamente pequeña y pueden ser,
afortunadamente, ignorados por el electrometalurgista.
Transporte de iones por difusión
El paso de una corriente eléctrica a través de una celda electrolítica origina cambios
de concentración local de las especies reaccionantes cerca de los electrodos, dando
por resultado un proceso de difusión controlado. Un buen ejemplo para ilustrar esta
forma de transferencia de masa es una celda de refinación de cobre, que se muestra
en la figura siguiente:

Antes de aplicar la corriente eléctrica, la concentración de los iones cobre es

uniforme en todo el electrolito, típicamente ≅ 0.7 M de CuSO4, 0.3 M NiSO4 y 2 M
H2SO4. Después de permitir el flujo de corriente, la concentración de iones cobre
(Cu++) cerca del ánodo aumenta debido a la disolución del ánodo y la concentración
de iones cobre cerca del cátodo disminuye debido a la deposición. La
electroneutralidad del electrolito no es alterada por que lo iones negativamente
cargados de 𝐻𝑆𝑂4− migran hacia el ánodo.
Si solamente tiene lugar la difusión, el proceso eventualmente puede alcanzar el
establecimiento de un estado lineal estable de gradiente de concentración desde el
ánodo hasta la superficie del cátodo y esta gradiente debe impulsar el transporte de
masa por difusión de iones Cu++ desde la superficie anódica hasta la superficie
catódica.
La máxima velocidad de un proceso de refinación hipotético, solamente por difusión,
puede ser estimada asumiendo que el máximo estado constante (estable) de la
gradiente puede ser obtenido cuando la concentración de Cu ++ en el cátodo es cero
y consecuentemente 1.4 x 10-3 mol/cm3 en el ánodo.
El flujo de difusión para una celda dada será:

𝑑𝐶
JCu++ = DCu++ ( 𝑑𝑙 )
𝑚𝑜𝑙
2 1.4 𝑋 10−3
-5 𝑐𝑚 𝑐𝑚3
JCu++ = (1.0 x 10 )
𝑠 2 𝑐𝑚

𝒎𝒐𝒍
JCu++ = 0.7 x 10-8
𝒄𝒎𝟐 −𝒔
JCu++ = Flujo por difusión de iones cobre
DCu++ = Coeficiente de difusión del cobre

Y la densidad de corriente j será:

j = nF JCu++ = 2 x 96500 x 0.7 x10-8 = 1.35 x 10-3 A/cm2

j = 13.5 A/m2

La máxima densidad de corriente que debe alcanzar en una celda de determinada

concentración de cobre en ausencia de cualquier mecanismo de transporte de masa
debe entonces ser de 13.5 A/m2, pero en las refinerías de cobre se puede operar
fácilmente con densidades de 15 a 20 veces mayor que este valor debido a la
presencia de la convección natural.

18. Transporte de Iones por Convección.

Las capas finas de electrolito adyacentes a los electrodos y a las paredes de la
celda, están virtualmente estancadas o estacionarias, mientras que el resto del
electrolito está siempre en movimiento. Esto es cierto, aún, cuando el electrolito no
sufre agitación artificial. El electrolito está caliente entre los electrodos y frio sobre
las paredes de la celda, hecho que genera una gradiente de temperatura, que a su
vez genera una gradiente de densidades, estas gradientes provocan una lenta pero
efectiva circulación del electrolito. Igualmente, una causa más efectiva del
movimiento del electrolito por convección son las gradientes de concentración que
se dan cerca de los electrodos, estas diferencias producen densidades diferentes y
por lo tanto provocan el movimiento del electrolito.
En una celda de refinación de cobre, el electrolito se agota en Cu ++ cerca del cátodo
y tiene una menor densidad que en el resto del electrolito y entonces tiende a fluir
hacia arriba a lo largo del electrodo, mientras que la capa de electrolito cerca del
ánodo se enriquece en su contenido de Cu ++ y por lo tanto es más denso que el
resto del electrolito y produce un movimiento hacia abajo a lo largo del ánodo.
Estas fuerzas que producen una suave circulación del electrolito entre los
electrodos, se conocen como fuerzas convectivas naturales, y su tendencia es
igualar las diferencias de concentración entre los dos electrodos y así efectivamente
causan un transporte neto de Cu++ desde la vecindad anódica a la catódica.
Sin embargo, una capa de electrolito adyacente a los electrodos es estacionario
debido a las fuerzas moleculares, en esta capa estacionaria el movimiento del
electrolito es muy limitado o amortiguado debido a las fuerzas de la viscosidad. La
existencia de tal capa fue determinada por Nernst y se denomina “MODELO DE LA
CAPA DE DIFUSION DE NERNST”. De acuerdo a este modelo, el electrolito está
completamente estacionario a través de toda la CAPA DE DIFUSION adyacente al
electrodo, pero, el electrolito se mueve y es agitado por convección en el resto de
la masa del electrolito. Según este modelo el flujo de difusión de los Cu ++ hacia el
cátodo es:
∆𝐶
JCu++ = (DCu++) 𝛿𝑁

Y la densidad de corriente respectiva será:

∆𝐶
j = nFD𝛿 , donde ∆C = CB - CS
𝑁

∆C = gradiente de concentración
CB = concentración de Cu++ en el seno del electrolito
CS = concentración de Cu++ sobre la superficie del electrodo
𝛿𝑁 = Espesor de la capa de difusión de Nernst, aproximadamente igual a 0.03 cm
Usando los valores del ejemplo del transporte de iones por difusión para una celda
de electrorefinación de cobre, pero asumiendo el modelo de la Capa de Difusión de
Nernst = 0.3 mm, valor experimentalmente determinado, es posible obtener el flujo
máximo de iones, cuando la concentración de Cu ++ cerca de la superficie del cátodo
tiende a cero.
 −3𝑚𝑜𝑙
𝑐𝑚 2 0.7 𝑋 10 𝑐𝑚3
JCu++ = (1.0 x 10-5 )
𝑠 0.03 𝑐𝑚
𝑚𝑜𝑙
= 23 x 10-8
𝑐𝑚 2 −𝑠

Y la densidad de corriente J será:

j = nF JCu++ = 2 x 96500 x 23 x10-8 = 0.04439 A/cm2
j = 443.9 A/m2
La densidad de corriente máxima permitido según el modelo de la Capa de Difusión
de Nernst, usualmente se expresa:
𝐶
j = nFD 𝛿𝐵
𝑁

y se le denomina densidad de corriente límite (jlim). Es importante hacer notar que

la mayoría de las refinerías de cobre operan a densidades de corriente que oscilan
entre 200 a 250 A/m2, es decir con cerca de la mitad de la densidad de corriente
límite. Esto se debe a que la calidad de los depósitos se deteriora rápidamente
cuando se opera a densidades de corriente cercano al límite.
Capa de Difusión Real, Es obvio que el modelo de Nernst de la Capa de Difusión
es sólo un artificio. La transición del electrolito estacionario cerca de la interface,
donde el transporte de masa solamente tiene lugar por difusión (y migración) y la
masa de electrolito, donde prevalece el transporte de iones por convección, es
indudablemente gradual, entonces el perfil de la concentración real cerca del
electrodo es la que muestra la figura anterior. Luego el flujo total de las especies
catódicamente reducibles será la suma de los flujos por difusión y convección,
excepto en las primeras capas muy cerca de la superficie catódica, donde el flujo
total está determinado solamente por difusión. Puesto que en un estado constante
el flujo total debe ser la misma en cualquier punto de la capa de difusión, éste puede
ser simplemente definido por:

𝑑𝐶 ∆𝐶
JCu++ = D ( ) y cuando l→ 0 JCu++ = D ( )
𝑑𝑙 𝛿𝑁

19. Polarización causada por Transferencia de masa lenta - Ejemplos

Metalúrgicos.
Polarización causada por Transferencia de masa lenta.
En todo proceso electrometalúrgico, la especie reaccionante (ejm. iones cobre) es
menor cerca del cátodo que en el resto del electrolito. El potencial de equilibrio
medido antes de aplicar corriente eléctrica al sistema y antes de que se genere una
gradiente de concentración es:
𝑅𝑇
Ԑ(o) = Ԑo - 𝑛𝐹 ln CB CB = Concentración de Cu++ en el bulk

(Por simplificación se asume coeficientes de actividad igual a 1)

El nuevo potencial, después de aplicar una corriente a través de los electrodos,
corresponde a la concentración CS sobre la superficie del electrodo, que es menor
a la concentración de iones en el electrolito bulk (C B).
𝑅𝑇
Entonces : Ԑ(I) = Ԑo - ln CS CS = Concentración de Cu++ en la superficie del
𝑛𝐹
electrodo.
La diferencia entre estos dos potenciales es la polarización por transferencia de
masa:

ηCatodo = Ԑ(I) - Ԑ(o)

𝑅𝑇 𝐶𝐵
ηCatodo = ln
𝑛𝐹 𝐶𝑆
La concentración sobre la superficie C S puede ser calculado con la ecuación de
difusión.
∆𝐶
j = nFD𝛿 , donde ∆C = CB - CS
𝑁

𝑗𝛿𝑁
Cs = CB -
𝑛𝐹𝐷
𝑅𝑇 𝑗𝛿𝑁
ηCatodo = - ln(1 - )
𝑛𝐹 𝑛𝐹𝐷𝐶𝐵
𝑅𝑇 𝑗
ó ηCatodo = - ln(1 - ) CB > CS
𝑛𝐹 𝑗𝑙𝑖𝑚
Para un proceso en flujo de difusión desde el electrodo, ejemplo:
Cu → Cu++ + 2e-, la ecuación es:
𝑅𝑇 𝑗
ηAnodo = - ln(1 + ) CB < CS
𝑛𝐹 𝑗𝑙𝑖𝑚

La curva de polarización por transferencia de masa descrita por estas dos últimas
ecuaciones se muestra en la figura
Cu++ + 2e- ↔ Cu
Como se puede ver, la curva muestra una corriente limite en el lado catódico, más
no en el lado anódico. Sin embargo, la densidad de corriente anódica, también, está
limitada por el producto de solubilidad del CuSO 4, el cual, si se excede causaría la
cristalización del sulfato de cobre sobre el electrodo, dentro de la capa de difusión,
estos cristales no son conductores, por lo que aislaría al electrodo.
Ejemplos Metalúrgicos de Transferencia de masa Controlada
La electrodeposición de metales, generalmente, se hace por debajo de la densidad
de corriente límite correspondiente a la reacción de deposición (reducción),
ordinariamente cerca del 50% de la corriente límite, por lo tanto, la polarización por
concentración es baja, si los metales son electrodepositados cerca a la densidad de
corriente límite, se pueden producir depósitos nodulares, impuros, porosos y hasta
polvo.

Mientras que la electrodeposición de metales es producida deliberadamente por

debajo de la densidad de corriente limite, ciertas reacciones pueden tener lugar en
sus densidades de corriente límite, así, por ejemplo, si el electrolito de cobre
contiene una pequeña concentración de iones plata, que es un ion más noble, el ion
plata puede depositarse en el cátodo de cobre a su propia densidad de corriente
límite como se muestra en la figura.
La densidad de corriente límite del ion Ag + puede ser calculada, con la
concentración del ion Ag+ en la solución, su coeficiente de difusión en un electrolito
de cobre y el espesor de la capa de difusión.
(𝐶𝐴𝑔+ )
JAg+ = FDAg+ 𝛿𝑁

Un incremento en la agitación, hará que disminuya la capa de difusión 𝛿𝑁 o la

reducción de la densidad de corriente para la deposición del cobre, resultará en un
aumento del contenido de Ag en los cátodos de cobre. Los iones Ag son
codepositados con el cobre bajo una transferencia controlada de masa.
Cuando se electrodeposita el Ni, que tiene un potencial más negativo que el cobre,
todo un conjunto de impurezas pueden codepositarse, porque sus potenciales son
más nobles que el del Ni. Las impurezas que se depositan junto con el Ni bajo una
transferencia de masa controlada incluye al Cu, Co, Zn y Pb.
Los electrolitos para la electrodeposición del cobre a menudo contienen hierro, el
cual es oxidado en el ánodo a Fe +3. Este ion de Fe+3 es reducido a Fe+2 a un
potencial de 760 mv, de modo que durante la electrodeposición el cátodo de cobre
tiene un potencial suficientemente negativo para reducir el Fe +3 a Fe+2 a la velocidad
de corriente limite. La densidad de corriente límite para esta reacción de reducción
en un electrolito que contiene aproximadamente 3 g/l de Fe +3 es aproximadamente
30 Amp/m2. La representación gráfica es similar al caso de la codeposición del ion
Ag+, por lo tanto, la deposición del cobre puede ocurrir solamente si la corriente
catódica es más grande que la corriente limite j Lim-Fe de la reacción:
Fe+3 + 1e+ → Fe+2
A una corriente catódica más baja que al jLim-Fe los cátodos de cobre pueden
redisolverse. Por lo tanto, es deseable electrodepositar el cobre a una densidad de
corriente lo más alta posible, de modo que la jLim-Fe represente una pequeña fracción
de la corriente total y la eficiencia de corriente es alta.
Desafortunadamente, cuando se aumenta la corriente total a través de la celda de
electrodeposición, la densidad de corriente límite del Fe no permanece constante
como se esperaría. Una corriente total más alta produce más oxígeno en el ánodo
y consecuentemente reduce el espesor de la capa de Nernst (𝛿𝑁 ) de modo que jLim-
Fe aumentará.

La agitación artificial en la celda permite la electrodeposición a densidades de

corriente más altas, pero también proporcionalmente aumenta la jLim-Fe, de modo
que la eficiencia de corriente no es mejorada. En la práctica el único camino para
lograr una alta eficiencia de corriente en la electrodeposición del cobre es mantener
una baja concentración de iones Fe, si esto no es posible, entonces es aconsejable
usar una bolsa como diafragma sobre el ánodo para reducir el transporte de iones
Fe+3 al cátodo.

La polarización por transferencia de masa durante la disolución del metal desde un

ánodo refinable, ejemplo ánodos de cobre, es menor que la polarización por
transferencia en el proceso catódico, como se ha visto en la figura de polarización
para la reacción Cu++ + 2e- ↔ Cu, ese incremento de la densidad de corriente en
la disolución anódica no produce la limitación de corriente como en el proceso
catódico. Sin embargo, desde que la solubilidad del CuSO 4 es limitado, a una
densidad de corriente suficientemente alta, la concentración de iones Cu +2 sobre la
superficie puede alcanzar el límite de solubilidad, excediendo esta densidad de
corriente se puede llegar a sobresaturar el CuSO 4 sobre la superficie del ánodo,
usualmente como una película fina transparente. Esto naturalmente interrumpirá la
disolución electrolítica del ánodo, al menos temporalmente hasta que la película se
redisuelva, este fenómeno es frecuentemente encontrado en la práctica de
refinación del cobre y se llama “pasivación anódica”.
Es importante destacar, que mientras una alta concentración de iones cobre en el
electrolito puede ayudar a la transferencia de masa hacia el cátodo, también al
mismo tiempo puede impedir o perjudicar la transferencia másica de iones cobre
desde el ánodo. Por esta razón las refinerías de cobre mantienen la concentración
de iones cobre en el electrolito en aproximadamente 40 g/l que es un valor medio
escogido entre las condiciones favorables de deposición en el cátodo y de disolución
irregular del ánodo.
En la electrorefinación los ánodos de cobre contienen pequeñas cantidades de
impurezas insolubles que forman una capa fina de color negro que se denomina
“lodo anódico” sobre los ánodos solubles, estas partículas conformantes del lodo
anódico se separan y se sedimentan en el fondo de la celda. Por lo tanto, los iones
cobre producidos en el ánodo primero se difunden a través de esta capa porosa y
luego son transportados por un mecanismo combinado convección/difusión a través
de la capa de difusión de Nernst, como se presenta en la figura.
El transporte de iones cobre a través de la capa de lodos, puede ser descrito por la
ecuación de Nernst, si lo modificamos incorporando el espesor de la capa de lodos
𝛿𝑆 y el factor de porosidad ∝ (0 < ∝ < 1). Esta modificación refleja el perjuicio al
proceso por debajo de la capa de difusión de Nernst, La ecuación de difusión por
tanto será:
𝑛𝐹𝐷𝛥𝐶
J=
𝛿𝑁 + 𝜕𝑆 /∝
Ya se ha visto el efecto beneficioso de una alta temperatura y baja concentración
de la sal sobre la transferencia de masa. El reconocimiento de este hecho se refleja
por el ejemplo que en la práctica de refinación del cobre el electrolito se calienta por
lo menos a 55°C y que se mantiene la concentración de Ni en el electrolito del cobre
por debajo de 20 g/l, sangrando una porción del electrolito y reemplazando con
ácido limpio. La concentración de Ni es controlado porque aumenta la viscosidad y
por lo tanto, reduce la eficiencia de difusión de los iones cobre.
20. Transferencia de masa Convectiva: Existen dos tipos de convección
 Natural
 Forzado

Convección natural.
La convección natural o convección libre, es el flujo del electrolito inducido por la
diferencia de densidades que se da entre el electrolito cerca del electrodo y el
electrolito bulk, es muy similar a la convección natural en transferencia de calor entre
una pared y un líquido.
En la deposición de metales, el electrolito agotado en su contenido metálico es
irreversiblemente más ligero o menos pesado que el electrolito en el bulk y
contrariamente el electrolito enriquecido en su contenido metálico cerca del ánodo
soluble será más pesado.
Cuando se pasa corriente a través de dos electrodos verticales de cobre, esa
diferencia de densidades inducirá a un flujo o movimiento lento del electrolito en
forma ascendente a lo largo del cátodo y descendente a lo largo del ánodo, como
se muestra en la figura.
A bajas densidades de corriente el flujo es laminar, pero al aumentar la densidad de
corriente aumenta la gradiente de densidad lo que aumenta la velocidad de flujo. A
cierta densidad de corriente el carácter laminar del flujo se hace inestable y un flujo
turbulento es el que prevalece. El flujo en la capa Convectiva es muy similar al flujo
en una tubería, el cual tiende a cambiar de un flujo laminar a turbulento, cuando el
producto de la velocidad (v), diámetro del tubo (d) y la inversa de la viscosidad
cinética (𝛾) excede 2320.
𝑣𝑑
Re = ≈ 2320
𝛾
𝑣𝑑𝜌 𝜇
Re = y𝛾=
µ 𝜌

Una diferencia importante entre el flujo turbulento en una tubería y el flujo turbulento
que se da en la capa Convectiva, es que en este último caso la turbulencia tiende a
ser organizada en microflujos verticales de electrolitos agotados separados unos de
otros por 1 a 3 mm, como se ve en la figura.
La presencia de estos microflujos, a menudo, resultan en estriaciones verticales
sobre el cátodo, ejemplos son los cátodos de cobre refinado, puesto que el
suministro de Cu+2 varía periódicamente a través del cátodo en intervalos
correspondientes a la distancia entre estos microflujo.
La región vertical mostrada como A en la figura anterior, tiene un mayor suministro
de Cu+2 y resulta en una mayor concentración cerca de la superficie del electrodo
en esta región, por lo tanto, causará una polarización por concentración menor
comparado con la región B. de esto resultará, en algún modo, en una mayor
densidad de corriente y una deposición más rápida de metal a lo largo de la línea
vertical A, produciendo una cresta.
La convección natural de flujo laminar entre dos electrodos verticales es descrita
por una expresión semiexperimental, usando el número de SHERWOOD
Sh = 0.66 (Sc x Gr)1/4
𝑗𝑙
Sh = 𝑛𝐹𝐷𝛥𝐶

Sh = número de Sherwood o número de Nusselt (Nu)

𝑔𝛼∆𝐶𝑙3
Gr = número de Grashof Gr = 𝛾2

𝛾
Sc = número de Schmidt o número de Prandtl (Pr) Sc = 𝐷 ≈ 1000 en la mayoría de
los electrolitos de interés.
j = densidad de corriente promedio en todo el electrodo
𝑙 = dimensión característica, usualmente la altura del electrodo
D = coeficiente de difusión del ion metálico
𝛥𝐶 = CB – CS diferencia o gradiente de concentración del ion depositado entre el
electrolito bulk y la solución en la superficie del electrodo
n = carga de transferencia del ion (valencia)
F = constante de Faraday
g = constante gravitacional 9.81 m/seg2
𝛼 = coeficiente de densificación
∆𝜌
𝛼 𝛥𝐶 =
𝜌𝐵𝑢𝑙𝑘
𝜌 = densidad
 𝜇
𝛾 = viscosidad cinética =
𝜌

𝜇 = viscosidad
El número de Sherwood es proporcional a la velocidad de transferencia
de masa o la densidad de corriente o a la corriente límite, si Cs = 0,
también puede verse como una forma adimensional del espesor de la
capa de Nernst 𝛿𝑁 , por cuanto, comparado con la ecuación de Nernst la
ecuación se da:
𝑛𝐹𝐷∆𝐶 𝑗𝑙 𝑙
j= y Sh = por consiguiente Sh =
𝛿𝑁 𝑛𝐹𝐷𝛥𝐶 𝛿𝑁

El número de Grasof corresponde a la fuerza de impulso de la

convección natural, esto es, a las fuerzas producidas por el cambio de
densidad del electrolito cerca de los electrodos.
El significado de la ecuación de Sh = 0.66 (Sc x Gr)1/4 puede ser
𝑙
ilustrado, calculando el valor de 𝛿𝑁 con ayuda de la relación Sh =
𝛿𝑁

𝑙 𝑙
𝛿𝑁 = = 𝛾 𝑔∝∆𝐶𝑙3 1/4
𝑆ℎ 0.66( 𝑥 )
𝐷 𝛾2

∆𝜌
como 𝛼∆𝐶 =
𝜌𝐵
𝑙𝛾𝐷𝜌𝐵
𝛿𝑁 = 1.5 ( )1/4
𝑔∆𝜌
El espesor de la capa de difusión no es, por lo tanto, una constante como
usualmente se ha asumido. Su valor promedio, para todo el electrodo, aumenta con
la altura del electrodo, lo cual implica que los valores locales de 𝛿𝑁 a lo largo del
electrodo debe también ir aumentando desde el fondo hacia arriba.
También 𝛿𝑁 aumenta con la difusibilidad D, por tanto, 𝛿𝑁 tiene diferentes valores
para iones con diferente coeficiente de difusión, por ejemplo cuando se codepositan
cobre y plata , el valor de 𝛿𝑁 para el ion cobre (Cu+2) es aproximadamente 10%
mayor que el 𝛿𝑁 que gobierna el transporte de iones plata (Ag +)
También 𝛿𝑁 puede ser algo más pequeño para valores más grandes de ∆𝐶 o más
exactamente ∆𝜌, consecuentemente el valor de 𝛿𝑁 puede ser mayor cuando se usa
un electrolito más diluido o cuando el electrodo opera muy por debajo de la corriente
límite.
 𝑙𝛾𝐷
Como un punto fuera de la correlación: 𝛿𝑁 = 1.5 (𝑔𝛼∆𝐶)1/4 podría ser obtenido para
un flujo laminar en la capa de difusión. Este flujo sin embargo tiende a ser inestable
cuando el producto del Gr x Sc excede el valor de 10 11, por lo tanto, se desarrolla el
flujo turbulento.
El componente del flujo turbulento, perpendicular a la superficie del electrodo puede
mejorar la transferencia de masa comparando a la ecuación de Sherwood
Sh = 0.66 (Sc x Gr)1/4
Desafortunadamente este tipo de convección natural ha sido muy poco estudiado,
aunque prevalece en la mayoría de las industrias de refinación.
La transferencia de masa bajo condiciones de convección natural turbulento es
descrita por una relación similar a la ecuación de Sherwood.
Sh = 0.31 (Sc x Gr)0.28
ℎ 𝑗𝑑
Donde Sh = 𝑛𝐹𝐷∆𝐶
4 (á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙)
dh = 𝑃𝑒𝑟í𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑚𝑜𝑗𝑎𝑑𝑜

dh = diámetro del equivalente hidráulico del canal de flujo

21. Convección Forzada - Mejoramiento de la Convección.
Convección Forzada
Es un movimiento convectivo producido por medios artificiales o deliberados, así
por ejemplo tenemos:
a. Por flujo de electrolito forzado entre los electrodos (laminar o turbulento)
b. Por agitación mecánica
c. Por aireación entre los electrodos
d. Por vibración del electrodo
e. Por ultrasonido, etc.

FLUJO DEL ELECTROLITO

La transferencia de masa causada por un flujo laminar entre dos electrodos es
descrita por la ecuación:
𝑑
Sh = 1.8 ([Re.Sc] 𝑙ℎ )1/3 ecuación (A)

𝑙 = altura del electrodo

𝑑ℎ = diámetro del equivalente hidráulico de un elevado y estrecho canal y 𝑑ℎ = 2d
d = ancho del canal (3 cm)
Cuando 𝑑ℎ = distancia entre los electrodos, entonces:
𝑑
Sh = 𝛿 ℎ ecuación (B)
𝑁

El flujo laminar tiende a ser inestable para números de Reynolds mayores a 2320.
Para el flujo entre dos electrodos espaciados a 3 cm, la transformación de flujo
laminar a turbulento ocurre cuando:
𝑣𝑑ℎ
Re = ≈ 2300
𝛾

𝑣 = velocidad de flujo
𝛾 = viscosidad cinemática del electrolito de cobre que a 55°C es ≈ 8.3 x 10-7
m2/seg
Por lo tanto, la velocidad de flujo puede ser determinada:
𝑚2
2320𝛾 2300(8.3 𝑥 10−7 )
𝑠𝑒𝑔
𝑣= = ≈ 0.3 m/seg
𝑑ℎ 2 𝑥 0.03 𝑚

El coeficiente de difusión del ion cobre en el mismo electrolito es aproximadamente

1.3 x 10-9 m2/seg. El número de Sherwood calculado con la ecuación A para esta
velocidad es 80, por lo tanto, usando la ecuación B tenemos que 𝛿𝑁 = 0.75 mm y el
valor experimental determinado para la convección natural es de 0.3 mm.
𝑑
Sh = 1.8 ([Re.Sc] 𝑙ℎ )1/3 ecuación (A)
𝑑
Sh = 𝛿 ℎ ecuación (B)
𝑁

𝛾 8.3 𝑥 10−7
Sc = 𝐷 = 1.3 𝑥 10−9 = 639
2 𝑥 0−03 𝑚 1/3
Sh = 1.8 ([2300 x 639] ) = 80 la altura del electrodo s normalmente 1 m
1𝑚
0.06 𝑚
𝛿𝑁 = = 0.75 mm
80

Por lo tanto, en el canal de flujo con el electrolito fluyendo a una velocidad promedio
de 3 cm por segundo (Re = 2300) la convección natural es aun un mecanismo más
efectivo de transporte de masa que el flujo forzado del electrolito.
Por comparación, las velocidades de circulación usada en la mayoría de las
refinerías de cobre dan una velocidad lineal de 0.01 cm/seg sobre la cara de los
electrodos.
La baja eficiencia del flujo laminar en la convección forzada es debido a la ausencia
del comportamiento normal de flujo, esto es el componente perpendicular a la
superficie del electrodo.
La convección forzada se desarrolla completamente en flujo turbulento del
electrolito y está descrita por la ecuación:
Sh = C x Re7/8 x Sc1/3 donde C = 0.015
El flujo turbulento mucho más efectivo porque la velocidad de transferencia de masa
es casi proporcional al número de Reynolds, mientras que en el flujo laminar es
proporcional a Re1/3.
Calculando 𝛿𝑁 para el mismo flujo anterior da 𝛿𝑁 = 0.5 mm, que es menor al 𝛿𝑁 del
flujo laminar, pero algo más bajo que el 𝛿𝑁 determinado experimentalmente para la
convección natural en una celda similar (0.3 mm)
DISPERSION DE GAS
La dispersión de aire podría mostrar la reducción de 𝛿𝑁 más drásticamente, el
número de Sherwood es proporcional a la velocidad específica del flujo de aire o
velocidad de espacio (volumen de aire por sección horizontal del electrolito)
La velocidad específica del flujo de aire de 1 cm/seg da un 𝛿𝑁 de solamente 0.05
mm.
Mejoramiento de la Convección
 MOVIMIENTO DE OXIGENO ANODICO
En las celdas de electrodeposición, sin diafragma, la producción de oxígeno
en el ánodo provoca agitación en forma similar a la dispersión de aire. En la
parte más baja del ánodo la cantidad de oxígeno producido es pequeña y
provoca agitación cerca del ánodo y la transferencia de masa por convección
natural, por lo tanto, prevalece aproximadamente a media altura del ánodo y
la transferencia de masa se mejora por el desprendimiento del oxígeno y este
efecto se incrementa en la dirección vertical porque el volumen de oxígeno
aumenta. En la cumbre del ánodo 𝛿𝑁 ≈ 0.15 mm y es la mitad de la parte
baja.

 EVOLUCION DE HIDROGENO EN EL CATODO

La electrodeposición del Zn, Mn, Cr y Ni es realizado a potenciales tan
negativos que inevitablemente ocurre la generación de hidrógeno. Por
ejemplo, en la electrodeposición del Zn aproximadamente el 10% de la
corriente catódica es consumida por la reacción de formación del hidrógeno,
en tano que esto representa una pérdida de energía eléctrica, por otro lado,
 mejora la transferencia de masa al cátodo por la evolución del gas dentro de
la capa de difusión.
El crecimiento de las burbujas desplaza lentamente el electrolito y cuando
alcanza el tamaño crítico se separa del cátodo y el vacío dejado en la capa
de difusión es rápidamente llenado por electrolito fresco de la solución bulk.
Experimentalmente se ha determinado que la relación tiene la siguiente
forma:
𝛿𝑁 = BV-0.5
V = volumen del gas que evoluciona por unidad de área del cátodo
B = Una constante experimental

Usando un dato disponible (evolución de hidrógeno en Pt a 25°C), se puede

estimar 𝛿𝑁 ≈ 0.1 mm sobre un cátodo en una celda de electrodeposición de
Zn, debido a la evolución de hidrógeno, asumiendo una densidad de corriente
de 500 A/m2 y una eficiencia de corriente del 90%, por lo tanto, la evolución
de hidrógeno sobre el cátodo de Zn permite un mecanismo de transferencia
de masa sustancialmente mayor que la convección natural, esto ayuda a
comprender porque se puede electrodepositar cátodos de Zn compacto a
densidades de corriente mucho más altos que en metales como Cu y Ni.

22. Polarización por Transferencia de Carga - Modelos y Ecuaciones.

Cu+2 + 2e- = Cu°
Modelos
En la teoría de la velocidad absoluta de las reacciones químicas, se usa el modelo
de la COORDENADA DE REACCION para explicar porque las reacciones químicas
se producen a diferentes, pero, reproducibles velocidades de reacción. De acuerdo
a este modelo, una reacción química entre dos partículas puede ocurrir solamente
si ellos tienen suficiente energía para vencer la “barrera energética” que existe en
la ruta de reacción. El número de contactos de partículas que tengan tal energía
depende de la concentración de partículas, la temperatura y de la altura de la
barrera energética, la cual es llamada “ENERGÍA DE ACTIVACIÓN” o energía del
complejo activado. El equilibrio es alcanzado cuando la velocidad de formación de
productos se iguala a la velocidad de descomposición de los productos que se
convierten otra vez en reactantes. Ver figura:
Las reacciones electroquímicas tienen que vencer una BARRERA ENERGETICA
similar en la ruta de reacción. El obstáculo para la reacción por transferencia de
carga existe dentro de la doble capa eléctrica sobre la superficie del electrodo, la
gradiente de potencial a través de la doble capa ayuda a la reacción de transferencia
de carga a vencer la barrera energética en una u otra dirección, dado que se
superpone sobre la curva de energía de la coordenada de reacción, como se
muestra en la figura.
COORDENADA DE UNA REACCIÓN ELECTROQUIMICA DE TRANSFERENCIA
DE CARGA EN UN CATODO
 La línea punteada corresponde a una gradiente de potencial ∆𝜑 en el
electrodo que tiende a cero
 El tipo de reacción considerado es: A+ + e- → A
 Para reacciones con varios electrones reemplazar F por nF
Se puede ver que el aumento de la gradiente de potencial ∆𝜑 en el electrodo
aumentará la frecuencia de transferencia de carga en la dirección catódica y
reducirá la frecuencia de los procesos opuestos, reduciendo ∆𝜑 o cambiando su
signo se tendrá el efecto contrario.
Este modelo que introduce el concepto de la velocidad absoluta para las reacciones
electroquímicas es muy similar al concepto de velocidad absoluta de las reacciones
químicas.
La frecuencia de los procesos catódicos representa una densidad de corriente
parcial catódico J+, mientras que la frecuencia de los procesos anódicos ocurre
simultáneamente a una densidad de corriente parcial anódica J -. la densidad de
corriente neta es la suma de estas dos densidades de corriente.
J = J+ + J-
En el equilibrio electroquímico, estas dos corrientes parciales tienen un valor
absoluto igual y la densidad de corriente neta tiende a cero. Las densidades de
corriente de intercambio Jo y sus valores son usados para caracterizar la cinética de
las reacciones electroquímicas en forma algo similar a las constantes de velocidad
usadas en la cinética química.
Ecuaciones
Utilizando el modelo de la barrera de energía para las reacciones electroquímicas
se puede derivar una relación matemática entre la corriente eléctrica neta y el
potencial de electrodo.
El número de partículas cargadas por unidad de tiempo que cruzan la barrera
energética (J+) es proporcional a la concentración de estas partículas y al factor de
distribución de energía de Boltzmann exp( ∆𝐺̅+∗ / RT)
Puesto que:
∆𝐺̅+∗ = ∆𝐺+∗ - 𝛼F∆𝜑𝐶
Y similarmente
∆𝐺−̅ ∗ = ∆𝐺−∗ + (1 – 𝛼 ) F∆𝜑𝐶
La corriente parcial será:
J+ = 𝑘+1 . CR .exp (- ∆𝐺+∗ /RT) . exp (𝛼F∆𝜑𝐶 /𝑅𝑇)
J- = - 𝑘−1 . CO . exp (- ∆𝐺−∗ /RT) . exp(- [1 – 𝛼] F∆𝜑𝐶 / RT)
La primera exponencial en cada ecuación puede ser combinada con la constante
k1, entonces:
J+ = k+ . CR . exp (𝛼F∆𝜑 / RT)
J- = - k- . CO . exp (-[1 – 𝛼] F∆𝜑 / RT )
Y la corriente neta es:
J = J+ + J- = k+ CR exp (𝛼F∆𝜑 / RT) + k- CO exp (-[1 – 𝛼] F∆𝜑 / RT )
En el equilibrio J+ = ⌊𝐽− ⌋ = Jo
Y la diferencia de potencial será la del equilibrio ∆𝜑𝑒𝑞 y como el sobrepotencial está
definido como:
 𝜂 = ∆𝜑 - ∆𝜑𝑒𝑞

La relación entre la densidad de corriente de corriente y el potencial puede ser

reescrito:
𝛼𝐹 (1−𝛼)𝐹
J = Jo ( exp [ 𝜂] – exp [- 𝜂]
𝑅𝑇 𝑅𝑇

Para pequeños sobrepontenciales esta ecuación puede ser simplificada, usando la

aproximación:
ex ≈ 1 +x
𝑛𝐹
a J+ = Jo 𝑅𝑇
𝑅𝑇
A altos sobrevoltajes (𝜂 ≫ ), los valores más pequeños de estos dos términos en
𝐹
la ecuación completa pueden ser omitidos. La cantidad que se ignora es la densidad
de corriente catódica parcial durante un proceso anódico a alta densidad de
corriente. La ecuación simplificada entonces es:
𝛼𝐹
Ja = Jo exp [𝑅𝑇 𝜂]
𝑅𝑇 𝑅𝑇
O 𝜂=− ln Jo + 𝛼𝐹 ln Ja = a + b log Ja
𝛼𝐹

𝜂 = a + b log Ja Ecuación de Tafel

Donde “a” está relacionada a la constante cinética electroquímica J o y la constante

“b” está relacionada al valor de 𝛼. La representación gráfica de esta ecuación se
muestra en la siguiente figura.
23. Deposición de metales.
En la metalurgia extractiva, se usa la electricidad como energía para generar
reacciones químicas que permitan la reducción de un ion metálico sobre la
superficie catódica. El ion metálico puede estar en una solución acuosa o en sales
fundidas, según su posición en la serie electromotriz con relación al electrodo de
hidrogeno. Cualquiera sea el electrolito, acuoso o sal fundida, lo que se busca es
que ocurra la reacción de reducción:
M+n + ne- → Mo
Como se ha visto en el capítulo anterior, la serie electromotriz se ha tabulado de
acuerdo a su reactividad química o potencial estándar de electrodo, para esta
clasificación, por convención, se ha dado el VALOR DE CERO al potencial estándar
del hidrógeno, en esa tabla, los potenciales estándar mayores a cero corresponden
a los metales nobles (positivos) y los menores a los menos nobles o menos estables
(negativos).
La deposición de los metales nobles desde soluciones acuosas es una práctica
normal en la refinación y electrodeposición de metales como el oro, plata, cobre por
tener un potencial de reducción mayor a cerro, sin embargo, también es posible
reducir en el cátodo metales como el Ni, Zn desde soluciones acuosas a pesar de
que estos metales tienen potencial estándar negativo con relación al hidrógeno. Los
metales menos nobles o más activos como el Al, Na, son depositados desde sales
fundidas.
La velocidad de deposición o reducción de estos metales sobre el cátodo será
directamente proporcional a la cantidad de corriente que pasa por el sistema, tal
como expresa la ecuación de Faraday y se ha demostrado que la cantidad de
corriente depende de factores como la concentración de los iones metálicos, el
coeficiente de difusión los fenómenos de polarización, la temperatura.
24. Descarga de Hidrógeno sobre los Metales.
La descarga de iones hidrógeno sobre una superficie metálica está descrito por
Bockris y Potter.
2H+ + 2e- = H2
Las reacciones de interés son:
𝑅𝐴
H3O+ + e- → H2O + MH (1)
(Reacción de descarga, donde M es la superficie del metal)
𝑅𝐵
MH + MH → 2M + H2 (2)
(Reacción catalítica o de combinación)
𝑅𝐶
H3O+ + MH + e- → H2O + M + H2 (3)
(Desorción electródica o reacción de descarga secundaria)
En la reacción 1 el protón solvatado es descargado en el cátodo a una velocidad de
RA. Esta reacción puede ser seguida por la reacción 2 ó 3 y sus velocidades son R B
y RC .
En la evolución electrolítica del H2, sobre varios electrodos a partir de soluciones
ácidas, la reacción 1 ocurre siempre primero y tal vez continúe seguido de 2 ó 3.
Si RA << RB o RC, entonces la ruta de reacción consiste claramente de 1 seguido
por 2, porque 3 puede ocurrir solamente, en una extensión apreciable, si R A > RB,
después de lo cual, la concentración de iones hidrógeno, crece sobre el electrodo.
Si RA > RB o RC, entonces la ruta de reacción consiste de 1 seguida por 2 ó 3, de
acuerdo a sí RB > RC o viceversa.
Sobre Hg y metales de alto sobrevoltage, la adsorción de hidrógeno es bajo, esto
es, porque pequeñas cantidades de hidrógeno tienden a crecer sobre el cátodo, de
modo que una lenta reacción de descarga es la que probablemente controle el
proceso. Para metales de bajo sobrevoltaje, donde la pendiente de la ecuación de
Tafel es cerca de 0.029 (Ejem.Pt) el mecanismo implica un mecanismo catalítico.
La complejidad de algunos resultados experimentales, indican la posibilidad de que
en algunos sistemas los mecanismos catalíticos y de desorción electródica tengan
lugar a velocidades semejantes. Es decir RB ≈ RC.
TABLA: MECANISMO DE REACCIONES DE EVOLUCIÓN DE HIDROGENO
SOBRE VARIOS METALES DESDE SOLUCIONES ÁCIDAS
METAL MECANISMO
Hg, Pb, Cd La velocidad de descarga del protón está determinada por la
ecuación 1 y es seguida por la desorción electródica.
Ni, W, Au La descarga del protón ocurre y es seguida por una reacción de
desorción y la velocidad está determinada por la ecuación 3
Pt, Rh La descarga del protón ocurre y es seguida por una desorción
química y la velocidad está determinada por la ecuación 2. Sobre
algunos metales, particularmente activos, la etapa que define la
velocidad es la difusión del H2 molecular desde la superficie al
electrolito

El sobrevoltage de hidrógeno sobre superficies metálicas depende de muchos

factores como:
 Material de electrodo
 Densidad de corriente
 Temperatura
 pH
 Solvente
 Tiempo.

 Material de electrodo
En la tabla siguiente se muestra la dependencia del sobrevoltaje de hidrógeno del
material de electrodo.
TABLA: SOBREVOLTAJE DE HIDRÓGENO
MATERIAL ELECTROLITO PARAMETROS DE TAFEL:
CATODICO (20°C) 𝜂 = a + b log Ja (voltios)
a b
Hg 0.1 N HCl - 1.41 0.115
Ni 0.1 N HCl - 0.626 0.104
Cu 0.1 N HCl - 0.790 0.117

El sobrevoltaje de hidrógeno es también función de la condición de la superficie,

valores diferentes de sobrevoltaje pueden ser obtenidos sobre un mismo potencial
dependiendo del tratamiento previo de la superficie.
 Densidad de corriente

El sobrevoltaje de hidrógeno está representado por la ecuación de Tafel:

𝜂 = a + b log J
𝜂 = sobrevoltaje
a y b = constantes
J = densidad de corriente

a varía entre – 0.1 y – 1.4 voltios y depende del electrodo y es independiente de la

densidad de corriente.
b varía entre 0.03 y 0.14 y la mayoría de los valores está entre 0.09 y 0.03

Para la mayoría de los cátodos, como Hg, Ni, Cu, el valor de b está en el rango de
0.09 a 0.13 y la etapa de descarga, en la evolución del hidrógeno es la que
determina la velocidad de reacción; para superficies muy lisas de Pt b es 0.03 y la
etapa que determina la velocidad de la reacción es la reacción de recombinación,
reacción 3. La presencia de algunas impurezas puede cambiar grandemente el valor
de b, algunos ejemplos dados por Potter, como la grasa, sulfuros, cianuros,
arseniuros, pueden hasta doblar el valor de b.

PROBLEMA EJEMPLO 1
En la electrolisis del ácido sulfúrico, el sobrevoltaje sobre un cátodo de Ni es 0.35 v.
entonces la corriente es aumentada en 8 veces. ¿Cuál es el nuevo sobrevoltaje? Si
b = 0.12 v.
Datos: 𝜂1 = 0.35 v, 𝜂2 = ¿? b = 0.12 v

𝜂 = a + b log J
 𝜂2 = a + 0.12 log 8J
0.35 = a + 0.12 log J → a = 0.35 – 0.12 log J

𝜂2 = 0.35 – 0.12 log J + 0.12 log J + 0.12 log 8

𝜼𝟐 = 0.46 v
 Temperatura

Normalmente el sobrevoltaje de hidrógeno disminuye con el aumento de la

temperatura a un valor de aproximadamente de 1 a 3 mv/°C. Existen algunas
excepciones a esta conducta por lo que se debe tener mucho cuidado para usar
esta aproximación.
PROBLEMA EJEMPLO 2
La electrolisis del ácido sulfúrico se hace sobre un electrodo de Hg a un sobrevoltaje
de 1 v a 20°C. la caída del sobrevoltaje es de 2.5 mv/°C, pero b es independiente
de la temperatura y tiene un valor de 0.115 v.
¿Cuántas veces la velocidad de reacción a 20°C será a 50°C, si el sobrevoltaje es
mantenido en 1 v?

𝜂 a 20°C y 50°C es igual a 1 v, entonces lo que varía es la densidad de corriente J

A 20°C 𝜂 = a + b log J → 1 = a + 0.115 log J

A 50°C 𝜂 = a + b log xJ → 1 + 0.115 log xJ - ∆t (2.5 mv/°C)
1 = 1 – 0.115 log J + 0.015 log x + 0.0115 log J – 0.075
0.075
log x = 0.115

x = 4.5

PROBLEMA EJEMPLO 3
En un proceso electrolítico de recuperación de metales electrodepositados desde
artículos de chatarra, el metal es anódicamente disuelto y se genera hidrógeno en
el cátodo. Las celdas están arregladas en serie a 20°C y con una fuente de 220 v,
la caída de voltaje a través de la celda es de 2 v. la contribución del sobrevoltaje de
hidrógeno a este voltaje decrece a razón de 3.2 mv/°C. ¿Cuál es el aumento en la
producción debido a la disminución del sobrevoltaje de hidrógeno, cuando se trabaja
a 70°C?

∆t = 70 – 20 = 50°C
Disminución del sobrevoltaje = 50 x 3.2 mv /°C = 160 mv = 0.16 v
Nuevo voltaje de la celda = 2 – 0.16 = 1.84 v
220
N° de celdas a 20°C = = 110 celdas
2
220
N° de celdas a 70°C = 1.84 ≈ 120 celdas

𝟏𝟐𝟎−𝟏𝟏𝟎
Aumento de producción = x 100 = 9%
𝟏𝟏𝟎
 pH

En las soluciones ácidas diluidas el sobrevoltaje de hidrógeno sobre metales de alto

sobrevoltage es independiente del pH, para soluciones hasta cerca de 0.1 N, a
concentraciones más altas el sobrevoltage decrece. Metales de bajo sobrepotencial
muestran un pH dependiente a concentraciones mayor a 0.001 N. En las sales
decrece el sobrevoltaje a una densidad de corriente dada y aumenta la dependencia
sobre el pH.
PROBLEMA EJEMPLO 4
Una solución acuosa conteniendo un exceso de Na 2CO3, a baja concentración de
CuSO4, complejado con ácido tartárico y ácido sulfúrico para llevar el pH a 1, es
electrolizado a 20°C, usando cátodo de Cu. El hidrogeno y el cobre son
simultáneamente reducidos, pero el potencial catódico está determinado por la
reacción de evolución de hidrógeno. En orden de evitar la evolución de hidrógeno,
los 9/10 del ácido es neutralizado con soda cáustica (NaOH)
¿En cuánto cambia el potencial catódico por este tratamiento?
La solución, tal vez, puede ser considerada como una solución ácida conteniendo
un exceso de sal neutra y se debe considerar que la etapa que determina la
velocidad de evolución de hidrógeno sobre el cátodo de cobre en solución ácida, es
la etapa de descarga. Por otro lado, se tiene en tablas que el sobrepotencial de
hidrógeno aumenta 58 mv/pH a 20°C para el mecanismo de reacción considerado
en presencia de un exceso de sal neutra. El efecto de neutralizar los 9/10 del H 2SO4,
es reducir la concentración ácida a 1/10 de su valor original. En el caso de este
electrolito el pH de la solución es, por lo tanto, aumentado en 0.058 v y en orden de
mantener la misma velocidad de evolución de hidrógeno como originalmente, el
potencial del cátodo debe ser aumentado en esta cantidad. Alternativamente, si el
potencial del cátodo es mantenido constante, la velocidad de evolución del
hidrógeno es disminuido por este factor en 0.058 v, antilog 0.058. desde que b para
el cobre es aproximadamente 0.116, la evolución de hidrógeno es disminuido por
un factor de cerca de 3.
1
I) pH = - log [H+] = log [𝐻 +]
pH = - log [0.1] = 1
Si 9/10 se neutraliza, entonces [H+] = 0.01
∴ pH final = 2

II) Manteniendo constante el potencial del cátodo

𝜂1 = a + b log J pH = 1 → a = 𝜂1 – b log J

𝜂2 = a + b log cJ – 0.058 pH = 2
 ∆𝑝𝐻 = pH(2) - pH(1) = 2 -1 = 1
Escriba aquí la ecuación.
𝜂1 = 𝜂2 b = 0.116 para Cu

𝜂2 = 𝜂1 – 0.116 log J + 0.116 log c + 0.116 loj J – 0.058

0.058
log c = entonces c = 3.16
0.116

 Solvente

Para metales de alto sobrevoltaje en H2O hay una tendencia de bajar el sobrevoltaje
en solventes no acuosos. Para metales de bajo sobrevoltaje no se notan diferencias
en agua o solventes no acuosos.
 Tiempo

El sobrevoltaje inicial es generado en periodos muy cortos, ejemplo cerca de 10 -2

segundos para una densidad de corriente de 10-3Amp/cm2. El cambio, sin embargo,
puede continuar por horas, Potter sugirió que son posibles los siguientes cambios
después de la polarización inicial:
a) La constante inicial aumenta debido a la absorción de hidrógeno dentro del
cátodo
b) Aumenta mucho más lento debido al subsecuente calentamiento del
electrodo por la corriente (así tiende a decrecer el sobrepotencial)
c) Saltos irregulares del potencial hacia arriba o abajo como cantidades
variables de venenos de electrodo llegan al cátodo por convección, difusión,
migración iónica y electroforesis
d) Después de un prolongado período de electrólisis, los iones metálicos
originados en el ánodo, migran y se depositan en el cátodo, cambiando, así,
completamente su naturaleza, el sobrepotencial entonces tal vez aumente o
baje.

25. Deposición del metal – Disolución anódica - Desprendimiento del

Oxígeno sobre los Metales.
Deposición del Metal
La sobretensión para la deposición de metales depende más de la composición del
electrolito que la deposición de hidrógeno. En el siguiente diagrama se muestran
ejemplos de sobrevoltaje - densidad de corriente.

Esta gráfica ilustra varias cosas. La sobretensión para la deposición de metales es

baja para las soluciones de sulfato de cobre diluidas. La sobretensión es mucho
más alta para un electrolito que contiene cianuro, es decir, la deposición requiere
un voltaje mucho más alto para la misma densidad de corriente para depositar cobre
a partir de una solución de cianuro de cobre que desde una solución de sulfato de
cobre. También se muestra en esta figura la dependencia de la deposición de la
temperatura
El potencial de deposición depende del sobrevoltage, el potencial de media celda y
la actividad del catión, la cual está relacionado con la concentración del catión.

𝜀𝐷𝑒𝑝𝑜𝑠𝑖𝑐𝑖ó𝑛 = 𝜂 +𝜀 𝑜 + ln 𝑎𝐶𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
La dependencia del sobrevoltage de la composición del electrolito, del metal, del
electrodo y de la temperatura, permite escoger las condiciones para un depósito
selectivo del catión de preferencia de otro catión o depositar dos metales al mismo
tiempo (codeposición). La codeposición de dos metales generalmente se puede
lograr formando un complejo con uno de los iones metálicos (con lo que se reduce
el ión libre disponible para la deposición), lo que aumenta la sobretensión de la
deposición.
Si dos metales o un metal e hidrógeno son codepositados las cantidades relativas
de cada uno pueden ser determinados de las curvas densidad de corriente –
potencial. Ver la figura:
A un potencial dado, las densidades de corriente relativa son:
𝑗1 𝑗2
para 𝑀1 y para 𝑀2
𝑗1 +𝑗2 𝑗1 +𝑗2

Donde 𝑗1 y 𝑗2 son las densidades de corriente para el mismo potencial catódico.

Las pendientes de las dos curvas pueden ser bastante diferentes, por lo tanto, la
proporción o peso de cada metal depositado se puede variar cambiando la densidad
de corriente. Como se indicó anteriormente, el potencial de deposición es:

𝜀 = 𝜂 +𝜀 𝑜 + ln 𝑎𝐶𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛
Como señaló Bockris, para la deposición de hidrógeno a partir de una solución
neutra (𝑎𝐻3𝑂+ ≈ 10−7 ) entonces, a ecuación se convierte en:

𝜀𝐷𝑒𝑝.,𝐻 = 𝜂 – 0.41
El sobrevoltage para la descarga y evolución del hidrógeno es en muchos casos
bastante negativo, por lo tanto, si un metal tiene un potencial de deposición más
noble (menos negativo) que el 𝜀𝐻 , entonces puede depositarse a partir de una
solución neutra de preferencia al desprendimiento de hidrógeno. Esta es la razón
por la que un metal como el zinc puede depositarse a partir de una solución acuosa,
es decir, 𝜀𝐷𝑒𝑝,𝐻 es más negativo que 𝜀𝐷𝑒𝑝,𝑍𝑛

Si 𝜀𝐷𝑒𝑝,𝐻 es más positivo que 𝜀𝐷𝑒𝑝,𝑀 a una densidad de corriente dada, entonces el
hidrógeno se desprende de preferencia a la deposición del metal. Este es el caso
para iones como el Ca+2 y Mg+2, estos metales no pueden ser electrodepositados
desde una solución acuosa.

Si 𝜀𝐷𝑒𝑝,𝐻 ≈ 𝜀𝐷𝑒𝑝,𝑀 , entonces, el metal y el hidrógeno son codepositados.

En ciertos procesos se depositan aleaciones desde soluciones acuosas, un ejemplo

es la codeposición del latón de una solución de cianuro complejo. La curva densidad
de corriente – potencial se nuestra en la figura:
Disolución Anódica
La mayoría de los procesos de disolución anódica son irreversibles y dependen de
la densidad de corriente, el pretratamiento del electrodo y la naturaleza de su
superficie, y la composición del electrolito.
A bajas densidades de corriente, el potencial de disolución del metal es cercano al
potencial de equilibrio establecido entre el electrodo y la solución de sus iones
metálicos. A densidades de corriente más altas, la concentración de iones metálicos
cerca del ánodo se acumula y la polarización por transferencia de masa controla el
proceso (polarización de concentración). La polarización por transferencia de carga
puede convertirse en un factor contribuyente para los metales que se disuelven para
producir iones metálicos de diferentes valencias, es decir, las velocidades de
reacción de la superficie pueden convertirse en el mecanismo de control y la
polarización por transferencia de carga (también recuerde que esto se llama
polarización de activación en gran parte de la literatura actual) puede controlar el
proceso de disolución en general.
Desprendimiento del Oxígeno sobre los Metales.
El sobrepotencial asociado con la evolución de oxígeno en los ánodos en solución
acuosa no suele ser, pero no siempre, comparable en magnitud con el del hidrógeno
en el cátodo del mismo material. Sin embargo, la teoría y los mecanismos del
proceso se comprenden mucho menos que para la reacción de desprendimiento de
hidrógeno. Este hecho se debe probablemente a las dificultades adicionales que
introduce la participación más frecuente del propio material del ánodo en el proceso
del electrodo. Por ejemplo, hay pocos materiales de electrodos que puedan resistir
tanto la disolución como la formación de una película de óxido obstructiva al ser
polarizados anódicamente. Incluso el más noble, por ejemplo, el platino, parece
formar capas de óxido de una o dos moléculas de espesor cuando se desprende
oxígeno en sus superficies. En consecuencia, la interpretación de los resultados es
a menudo difícil en los estudios de evolución de oxígeno debido a la condición
cambiante de la superficie del electrodo.
Los argumentos que conducen a las relaciones de Tafel entre el
sobrepotencial de activación y la corriente son generales y se aplican a la evolución
anódica del oxígeno, siempre que el ánodo sea estable y no altere su superficie real
durante la polarización. En soluciones ácidas, se sabe que el platino produce una
línea Tafel recta para el desprendimiento de oxígeno, a diferencia del
desprendimiento del hidrógeno, el desprendimiento de oxígeno en el platino se
acompaña de un sobrepotencial de activación relativamente alto (aproximadamente
0,7 voltios a 10-3 amp / cm2 aparente) y la pendiente de la línea Tafel está cerca de
0,1 voltios (compárese con 0,03 para el hidrógeno).
En solución alcalina, el platino, el oro, el níquel, el hierro y la plata parecen dar líneas
rectas de Tafel para el desprendimiento de oxígeno, pero sus pendientes dependen
mucho de la pureza del material utilizado. Para los electrodos de platino, el
sobrepotencial de oxígeno en soluciones alcalinas es de un orden similar al de la
solución ácida, pero la pendiente de la línea de Tafel es de aproximadamente 0,05.
En la figura se muestra, el sobrevoltage de oxígeno sobre varios ánodos.
Parece que no se conocen metales resistentes que exhiban un bajo sobrepotencial
de oxígeno comparable con el pequeño valor de jo para la reacción de
desprendimiento de oxígeno en todos los metales hasta ahora, estudiados son tan
bajos (rara vez > 10-8 amperios / cm2 geométrico) por lo que no es sorprendente
encontrar impracticable la instalación de un electrodo de oxígeno reversible en
condiciones normales. Además, la relación lineal entre el sobrepotencial y la
densidad de corriente aplicable a potenciales cercanos al potencial reversible rara
vez se puede observar, debido a la dificultad práctica de acercarse a un potencial
de oxígeno reversible válido.
El proceso general en la evolución de oxígeno en un ánodo en solución alcalina es
la descarga de iones hidroxilo de acuerdo con:
4OH- → 2H2O + O2 + 4e-
La reacción anterior está de acuerdo con el hecho conocido de que 1 g. molécula
de oxígeno requiere cuatro Faraday para su evolución anódica.
Los pasos separados que constituyen la reacción general no se comprenden
completamente, pero la evidencia de la formación de radicales hidroxilos libres o
peróxido de hidrógeno durante el proceso no se acepta universalmente. El paso de
descarga más probable implica la formación de átomos de oxígeno ligeramente
adsorbidos en un metal ya cubierto con átomos de oxígeno fuertemente unidos:
𝐷𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎
MO + OH- MO ------ O + H+ + 2e-
→

donde MO ------- O representa un átomo de oxígeno ligeramente adsorbido en una

superficie oxidada del metal M. Al igual que con la descarga de iones de hidrógeno,
hay dos posibles pasos de desorción que conducen a la formación del producto
molecular, en este caso, oxigeno. Una posibilidad es un paso combinado:
𝐶𝑜𝑚𝑏𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛
2MO ------ O 2MO + O2
→

y la otra es una descarga secundaria de un ion hidroxilo con desorción de un leve

adsorbido:
𝐷𝑒𝑠𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑆𝑒𝑐𝑢𝑛𝑑𝑎𝑟𝑖𝑎
2MO ------ O + OH- MO + O2 + H+
→

En solución ácida, cuando la concentración de iones hidroxilo es extremadamente

baja, parece que la evolución de oxígeno tiene lugar por la participación directa de
moléculas de agua en el proceso del electrodo.
Los pasos en el proceso general son entonces análogos a los previamente ideados
para la evolución de hidrógeno a partir de soluciones alcalinas.
26. Electrocristalización - Potencial de electrodo.
ELECTROCRISTALIZACION
El objetivo principal de la mayor parte del proceso electrometalúrgico es la
deposición catódica de metal en una forma adecuada. La importancia de la
eficiencia energética del proceso se ha discutido previamente (Leyes de Faraday),
pero la forma o estado (condición) del metal es a menudo igual de importante. Entre
ellos, estos dos aspectos de la electrólisis de metales representan las
características más críticas que deben abordarse para una operación exitosa.
Hay muchos factores que pueden influir en la configuración de los iones
depositados. Uno de los factores más importantes es la velocidad de deposición y,
por lo general, cualquier variable del proceso que afecte a la cinética también tendrá
algún efecto sobre la cristalización. Se ha llevado a cabo una considerable cantidad
de trabajos de investigación y experimentación para controlar el proceso de
crecimiento del metal, y aunque esto ha proporcionado alguna información sobre el
proceso de electrometalurgia comercial existente, el arte es más predominante que
la ciencia. Parte de la razón de esto es la fuerte influencia de bajas concentraciones
(bajas en relación con la concentración del ion metálico que se deposita) de varios
productos químicos orgánicos y / o inorgánicos en la solución. El mecanismo de
comportamiento de estos materiales extraños en la solución, generalmente no se
conoce, pero su presencia se detecta fácilmente mediante la observación visual del
cátodo metálico. El efecto de estos productos químicos en las macro características
del depósito (suavidad, brillo, homogeneidad) ha resultado en una fuerte
dependencia de encontrar aditivos que puedan producir los resultados adecuados
o deseados. Los aditivos pueden estar involucrados directamente en la doble capa
con los metales depositados, o indirectamente al reaccionar con otro químico (que
cuando está presente por sí mismo puede interferir con la deposición) y evitando
que se involucre en la capa de deposición. Independientemente de la falta de
explicación del comportamiento preciso de los aditivos, no se puede exagerar su
importancia. Por supuesto, esto también debe tomarse en contexto con los otros
parámetros del proceso.
Se describirán brevemente algunos de los factores que son más responsables de
determinar las características de crecimiento del metal y las propiedades físicas y
químicas resultantes del metal producido. Debe recordarse que estos están
destinados a indicar tendencias generales y no a ser reglas estrictas y rápidas.
POTENCIAL DE LECTRODO
El voltaje aplicado al electrodo determinará la corriente total que fluye, que viene
dada por la curva de polarización (la gráfica de voltaje vs corriente logarítmica). Las
especies de metales que se pueden reducir de la solución también dependerán de
este valor. Por ejemplo, una solución puede contener iones metálicos 𝑀1+𝑛 y 𝑀2+𝑛 .
Suponga que el potencial de descomposición para 𝑀1+𝑛 es - 0.40 v y para 𝑀2+𝑛 es
-0.50 v. Sería posible depositar solo 𝑀1+𝑛 a corrientes bajas (las que se obtienen
entre -0.40 y -0.50 v), pero si se deseaba una densidad de corriente más alta y se
requería una potencial superior a -0,50 v para producirla, entonces𝑀2+𝑛 también
podría comenzar a depositarse. Se podría anticipar, que esta deposición simultánea
podría provocar una alteración en el tipo de estructura obtenida y ciertamente, se
reduciría la pureza química del depósito.
27. Densidad de Corriente - Temperatura y Concentración del Ión-Acidez.
DENSIDAD DE CORRIENTE
La tasa o velocidad de flujo de corriente a través de una unidad de área de la
superficie del electrodo es a menudo el parámetro más influyente en la
determinación del crecimiento eléctrico de los metales. A baja densidad de corriente,
la velocidad de formación de núcleos es baja y se obtiene un depósito más liso con
un tamaño de grano mayor. A medida que aumenta la densidad de corriente,
aumenta el número de núcleos y disminuye el tamaño de grano, pero el depósito
puede permanecer uniforme. Si la densidad de corriente se vuelve excesiva (un
término relativo, que puede ser de 25 amperios por pie 2 para la electrodeposición
de Pb, podría ser cinco o más veces mayores, para la electrólisis de Zn), lo que
hace que el metal crezca de manera más irregular y se vuelva áspero, polvoriento,
poroso y estructuralmente más débil y con menos integridad física, lo que dificulta
su manejo. Esta densidad de corriente crítica es de importancia práctica en la
operación de una casa-tanque o en otras operaciones de recubrimiento industrial.
En un caso específico de deposición de metales, 𝑀1+𝑛 desde una solución ácida,
una segunda especie que podría reducirse es el H +, en este caso la sobretensión
de hidrógeno determinaría la magnitud del desprendimiento de gas hidrógeno, pero
esto es función de la densidad de corriente y, por lo tanto, también debe tenerse en
cuenta.
TEMPERATURA y CONCENTRACION DEL ION
A medida que la temperatura y la concentración del ion aumenten, disminuirá la
tendencia a formar depósitos de polvo rugoso. Por esta razón es común calentar el
electrolito y tener el contenido de iones metálicos lo más alto posible.
Deben tenerse en cuenta las limitaciones prácticas y debido a las pérdidas por
evaporación desde las celdas y los rendimientos decrecientes al calentar las
soluciones, la temperatura del electrolito se mantiene comúnmente entre 65 y 70ºC.
Las velocidades de difusión iónica, la conductividad de la solución y la actividad de
los iones metálicos en el ánodo y el cátodo aumentan con la temperatura más alta.
El efecto secundario, como la sobretensión de hidrógeno, también puede ser muy
dependiente de la temperatura y, por lo tanto, producir efectos netos sobre la curva
de polarización y el depósito de metal en primera instancia podría pasarse por alto.
El contenido de iones metálicos suele estar determinado por los productos de
solubilidad de las especies en solución. No solo es crítica la concentración del metal,
sino que también deben tenerse en cuenta los estados de oxidación. Un ejemplo
muy importante de esto es el par de iones ferroso / férrico en la electrólisis del Cu.
También hay casos en los que un metal de una valencia menor puede depositarse
a partir de la solución si en la solución también está presente el mismo metal con
valencia mayor, (esto se ha observado para el sistema Sn+2 y Sn+4). No es suficiente
considerar solo el catión que se deposita en el cátodo porque los aniones presentes
pueden predominar en muchos casos. Las características del zinc depositado a
partir de un electrolito de sulfato ácido serán normalmente muy diferentes de las
reducidas de un sistema de cloruro de ácido. Las diferencias pueden volverse aún
más pronunciadas cuando hay una fuerte tendencia a la formación de iones
complejos, como ocurriría en una solución de cianuro de zinc. Esta variación es la
base de muchos sistemas comerciales y que se debe tratar con gran detalle
galvanoplastia. A veces también es beneficioso tener una mezcla de aniones, como
Cl- y SO= y debe recordarse que, aunque el anión esté cargado negativamente, una
pequeña concentración puede absorberse en el cátodo. Una cierta población de
estos iones negativos también debe estar presente en la vecindad de la doble capa
y, por lo tanto, debe estar activa en esta región.
ACIDEZ (pH)
La actividad relativa del electrolito puede ser importante tanto para la eficiencia de
la corriente como para la estructura metálica. En el caso extremo, la comparación
de zinc metálico fabricado a partir de una solución de sulfato ácido (como la que se
usa en la electrodeposición) será sustancialmente diferente de una solución de
cincado (solución alcalina de ZnO disuelto KOH con los que se usa comúnmente en
ciertas aplicaciones de baterías)
Los ácidos (H2SO4, HCl, etc.) y bases (NaOH, KOH, etc.) a menudo se agregan a
las soluciones de sales metálicas para aumentar el contenido iónico de especies
con velocidades de difusión relativamente altas (los iones H + y OH-) que, a su vez,
disminuye la resistencia de la solución o mejora la conductividad. Esta condición
normalmente alterará la curva de polarización para permitir que fluyan corrientes
más altas para la misma sobretensión aplicada. El tamaño y la forma de los cristales
también pueden cambiar con la acidez. Los metales más difíciles de reducir y con
potenciales más negativos que el ion hidrógeno, como, el Zn+2, Mn+2, etc., presentan
esta tendencia más que metales como Cu+2 o Ag+1.
28. Factores Mecánicos - Substrato Metálico.
FACTORES MECANICOS
La geometría del aparato electrolítico (espaciamiento de ánodo y cátodo, áreas
empotradas, etc.) y los parámetros físicos (volumen y caudal del electrolito, grado y
tipo de agitación) también pueden modificar la estructura metálica depositada. Esto
se debe, en muchos casos, al cambio de espesor de la capa de difusión, 𝛿, o alterar
la naturaleza de la capa límite cerca del electrodo. Ha habido varios avances
importantes recientes que se dirigieron al uso de este concepto para aumentar la
densidad de corriente permitida o mejorar la suavidad de la superficie. Métodos de
aireación, ultrasonido, corriente reversible y el flujo de electrolito a alta velocidad,
son ejemplos.
SUSTRATO METALICO
Tanto la composición química y la condición física del electrodo pueden influir la
naturaleza del metal depositado.
Los materiales de los electrodos deben ser electroquímicamente estables y no
reaccionar químicamente con el electrolito ni con ninguno de los productos de la
electrólisis. Por ejemplo, un electrodo de zinc puede no ser satisfactorio para
depositar Cu de una solución ácida de sulfato. El zinc reaccionaría con los iones de
Cu por un mecanismo de cementación:
Zn + Cu+2 = Cu + Zn+2
dificultando así el control de la reacción. Igualmente, un cátodo de platino puede ser
un cátodo insatisfactorio para depositar Zn de un electrolito ácido. Aunque el metal
Pt es estable, su sobrevoltaje de hidrógeno es muy bajo, por lo que el gas hidrógeno
evolucionaría preferentemente con un potencial menor que el requerido para la
deposición de zinc.
Algunos metales que pueden no parecer candidatos probables como cátodos, son
adecuados debido a ciertas características químicas particulares. El potencial
estándar del aluminio es muy negativo (un potencial muy por debajo de la del
hidrógeno) y parecería inestable en una solución ácida. Sin embargo, en muchas
soluciones ácidas, el aluminio puede formar una fina capa protectora de Al 2O3. Esta
es la razón por la que el aluminio se puede utilizar como cátodo en la
electrodeposición de zinc. Pero, como predice la termodinámica, si esta capa de
óxido se daña, entonces el Al es inestable. Se debe tener cuidado para asegurarse
de que el electrolito no contenga ningún producto químico que pueda destruir
químicamente la capa de óxido. El ion fluoruro puede disolver el Al2O3, y si su
concentración es demasiado alta, el óxido aislante se elimina y el zinc depositado
se adhiere directamente al Al, lo que dificulta enormemente la separación.
Hay numerosos elementos que deben comprobarse para garantizar la
compatibilidad entre el electrodo y el electrolito. Algunos ejemplos de estos son la
estabilidad química, las propiedades electroquímicas (sobretensión, etc.) y la
química de la superficie (formación de película). Existen otros menos obvios:
activación o efectos catalíticos, envenenamiento, etc. Por esta razón, a menudo es
necesario probar los materiales de manera experimental para determinar su uso
como un electrodo en un entorno específico.
La naturaleza física y la metalurgia física del electrodo, también pueden afectar el
metal depositado. La rugosidad de la superficie puede alterar el área de la superficie
real (a diferencia del área de la superficie aparente geométrica) y, por lo tanto, la
densidad de corriente. El tamaño del grano, los límites del grano, el nivel de tensión
y la orientación determinan la energía química de la superficie y, en consecuencia,
influyen en el proceso de deposición al cambiar la adsorción de iones, las
densidades de corriente de intercambio de varios iones, el proceso de difusión de
la superficie u otros elementos críticos para la cristalización.
En algunos casos, el crecimiento es muy selectivo y está directamente relacionado
con la orientación del sustrato sobre el que se está produciendo la deposición. Esto
a menudo se denomina epitaxia y se refiere a casos de crecimiento cristalográfico
donde el nuevo crecimiento tiene una relación de orientación definitiva con la red
cristalina del sustrato. El metal en crecimiento hará coincidir una de sus dimensiones
de cristal con una de las del metal base.
Se espera que estos ejemplos ilustren la necesidad de ver el sistema completo al
evaluar un proceso electrolítico. Las características o el comportamiento de los
componentes individuales (electrodo, electrolito o parámetros del proceso) son a
menudo muy diferentes a los de las combinaciones. El efecto del material del
electrodo a menudo se pasa por alto, pero su importancia no debe subestimarse.
Se ha demostrado que el proceso de crecimiento y la naturaleza de un depósito
metálico obtenido es un producto que depende de las condiciones en el cátodo
como de la polarización y de los factores que afectan la relación densidad-potencial
de corriente. Independientemente de la aplicación, electrodeposición,
electrorrefinación, galvanoplastia, los mismos principios serán usados.
Un método común para caracterizar un patrón general de electrocristalización es
dividir las estructuras en tres categorías o grupos:
Grupo I: Cristales gruesos o agregados aislados
Grupo II: Haces compactos de cristales más finos para dar un tamaño de cristal
más fino. Algo de nucleación ocurre durante la deposición.
Grupo III: Tamaño de grano muy fino con nucleación sustancial y crecimiento
limitado (en el extremo dará un depósito esponjoso).
En la tabla se detallan los efectos generales que los distintos parámetros de
procesos discutidos anteriormente tienen sobre el tamaño o estructura de grano.

TABLA: EFECTOS DE LAS VARIABLES DEL PROCESO EN LA ESTRUCTURA

DEL DEPÓSITO METALICO

GRUESO FINO
VARIABLE
GRUPO I GRUPO II GRUPO III
Aumento de la actividad del ion metálico o
concentración
Agitación
Aumento de la temperatura
Aumento de la conductividad del
electrolito
Aditivos coloides (polarizadores)
Aumento de la viscosidad de la solución
Aumento de la densidad de corriente
Aumento de la rugosidad de la superficie

Se ha presentado una descripción cualitativa de los factores que influyen en la

estructura metálica. Bockris presenta en detalle una discusión más cuantitativa
sobre los aspectos cristalográficos del crecimiento y las teorías propuestas para
ellos