DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE CIENCIAS EXACTAS

SECCIÓN QUÍMICA

Michael Faraday

Sistemas REDOX en el
FISICOQUÍMICA (C0096)
COORDINADORA: PROF. NORMA CUIZANO VARGAS
almacenamiento de energía
 Electroquímica

Procesos de REDOX FEM en un celda electroquímica

 Electroquímica
La electroquímica es la rama de la fisicoquímica que estudia la
interrelación de los fenómenos químicos y la electricidad. Entre estos
tenemos: electrólisis, celdas electroquímicas y conductancia
electrocatalítica. Presentes en diversos procesos químicos, tales como,
la electro-síntesis, electro-catálisis, galvanotecnia, etc.
 Electroquímica
Conceptos generales
𝑑𝑄 𝜀
Ley de Ohm: la cantidad de carga 𝐼= =
eléctrica que fluye en por un conductor 𝑑𝑡 𝑅
en el tiempo (dq/dt) es proporcional a I: corriente (Ampere, A)
la diferencia de potencial aplicado (ε) e Q: Cantidad de carga
(Coulomb, C)
inversamente proporcional a la ε:Potencial (Volt, V)
resistencia eléctrica del conductor. R: resistencia (Ohm, Ω)

Cantidad de carga (Q): el número de electrones transferido (α) en un proceso

químico por la carga de un electrón (𝑞𝑒 = 1,6021 10-19 C) y por n moles de especies
químicas que se oxida o se reducen.

𝑄 = 𝑛. 𝛼. 𝑞𝑒 = 𝐼. 𝑑𝑡 𝐹 = 96487 𝐶 (𝑐𝑡𝑒. 𝑑𝑒 𝐹𝑎𝑟𝑎𝑑𝑎𝑦)

Para 1 mol de especies =
6,0229 1023 especies (N0)
 Electroquímica
Conceptos generales
Trabajo eléctrico (We): Se expresar a través de la ley de Joule “es directamente
proporcional a la intensidad de la corriente I multiplicado por el tiempo y la diferencia
de potencial”. La unidad del trabajo eléctrico es el Joule.

Nota: Un Joule es el trabajo que efectúa una corriente de 1 A al circular durante 1

segundo bajo una diferencia de potencial de 1 V.
 Electroquímica
Conceptos generales
Potencia eléctrica (P): Se expresar como el trabajo realizado por la corriente
aplicada por unida tiempo.

Nota: La unidad de la potencia eléctrica es el Watt (J/s).

Por ej. 01: Una corriente de 0,5 amperios circula por un circuito de durante 10 min,
aplicando un potencial de 30 V. Calcular la cantidad de electricidad transportada
 Electroquímica
Por ej. 01: Una corriente de 0,5 amperios circula por un circuito de
durante 10 min, aplicando un potencial de 30 V. Calcular la cantidad de
electricidad transportada

Determinación del trabajo y la potencia eléctrica.

 Celdas Galvánicas
Por ej. 02: Cuando una diferencia de potencial de 110 V se aplica a los
terminales de una lampara, circula una corriente de 2 A. Determinar la
resistencia de la lámpara y cantidad de calorías que se disipa por hora.
 Fuerza electromotriz: Ecuación de Nernst
En las celdas electroquímicas se produce una corriente eléctrica gracias
a la reacción de oxidación en el ánodo y de reducción en el cátodo.
Ecuación de Nernst en el cálculo de la Fuerza Electromotriz (FEM)
Supongamos que tenemos la reacción química:

La ecuación de Van’t Hoff para esta reacción indica:

Como la variación de la energía de Gibbs en una celda electroquímica ΔG está

relacionada con el trabajo eléctrico, se tiene:

Donde n es el número de electrones que participan en la reacción, F es la

constante de Faraday y ε, es la diferencia de potencial.
 Fuerza electromotriz: Ecuación de Nernst
Introduciendo la ultima ecuación en la expresión de Van’t Hoff, se tiene:

De esta expresión se obtiene la ecuación de Walter Nernst

Donde R = 8,314 J/(mol.K) y F = 96487 C.

Si convertimos el ln a log10 en la ecuación de Nernst y se establece una
temperatura estándar (298,15 K), se tiene:
 Celdas Electroquímicas
¿Cómo funciona una celda electroquímica?
 Celdas Electroquímicas
La celda presentada se puede escribir como Zn/Zn2+//Cu2+/Cu.
Es decir se tiene sumergido un electrodo de Zn (ánodo) en una solución de ZnSO4 y
un electrodo de Cu (cátodo) en una solución de CuSO4. Además se tiene un puente
salino representado por //, el cual está formado por un gel agar que contiene iones
Na+ y NO3-.
Las semirreacciones existentes en la celda electroquímica son:
Reducción en el cátodo:
Oxidación en el ánodo:

La fuerza electromotriz total es εT = 0.763 + 0.337 = 1.1 V, este valor positivo de la

FEM indica que el proceso es ESPONTÁNEO.
 Celdas Electroquímicas
Adicionalmente, ocurren los siguiente procesos:
a) En el ánodo, debido a la oxidación del Zn se acumula una gran cantidad de
electrones y en la solución se disuelve una gran cantidad de iones Zn2+.
b) En el cátodo ocurre un proceso de reducción, por lo cual, se genera una
deficiencia de electrones de Cu y un desequilibrio de cargas en las solución. Por
lo cual, se induce el incremento del concentración de aniones SO42- en las
cercanías de este electrodo.

Cuando se conectan las dos celdas, los electrones se desplazan del ánodo hacia el
cátodo (flujo de corriente eléctrica) ¿Cuál es la función del puente salino?

Como existe un desequilibrio de cargas en la solución electrolítica → los iones

del puente salino se desplazan para compensar este proceso. El ión Na+ se
desplaza al cátodo y el NO3- al ánodo.
 RESUMEN
1) Una reacción de celda es la suma de las semi-reacciones individuales existentes
en la celda:
a. Cátodo → reacción de reducción
b. Ánodo → reacción de oxidación
2) Las FEM total de la celda es la suma de los potenciales electródicos de cada
semi-reacción, considerando los signos antepuestos y correspondiente a la
reacción.
3) La relación entre el valor de la FEM y la espontaneidad del proceso (ΔG) estará
dado por:
Ejercicios resueltos Fuerza electromotriz
P01: Calcular el potencial de media celda:
 Fuerza electromotriz
P01: Calcular el potencial de media celda:
 Fuerza electromotriz
P02: Calcular el potencial de media celda:
 Fuerza electromotriz
P02: Calcular el potencial de media celda:
P03: Determinar la FEM de la siguiente celda: Fuerza electromotriz
P04: Determinar la FEM de la siguiente celda: Fuerza electromotriz

Identificar el ánodo y cátodo de la celda y determinar si el proceso es espontáneo.

P04: Determinar la FEM de la siguiente celda: Fuerza electromotriz
 P05: Determinar la FEM de la siguiente celda: Fuerza electromotriz

Identificar el tipo de celda y determinar si el proceso es espontáneo.

Clasificación de los electrodos

Celda de Daniels
Electrodo de reversible de H2
 Clasificación de los electrodos
Para aplicaciones prácticas de la electroquímica se utilizan diferentes
tipos de electrodos. Entre los principales tenemos:
1. Electrodos de metal e iones de metal
Los electrodos de este tipo comprenden un metal en equilibrio con una solución que
contengan iones de metal. Por ejemplo, un electrodo de Cu(II) sumergido en una
solución de CuS04.
Todos estos electrodos funcionan según la reacción general:
El potencial del electrodo se calcula de acuerdo a la ecuación de Nernst:

Donde f es el coeficiente de fugacidad y C la concentración.

 Clasificación de los electrodos
2. Electrodos de amalgama
La amalgama es una solución del metal de mercurio. Por ej., el electrodo de
amalgama de Pb está conformado por un electrodo de Pb(Hg) en una solución de
iones de plomo: Pb(Hg) / Pb2+ (aPb2+).
Para este electrodo la reacción es:

Y su potencial está determinado por:

 Clasificación de los electrodos
3. Electrodos de gas
Los electrodos de gas está conformado
por una burbuja encapsulada de gas
en contacto con un metal noble, por ej.,
el Pt, y que además se encuentra en
contacto con una solución acuosa que
contiene iones comunes al gas.

El mas conocido es el electrodo

reversible de hidrógeno (RHE), el
cual, se usa como electrodo fe
referencia. La reacción fundamental
para este electrodo es;
 Clasificación de los electrodos
4. Electrodos de metal y sal insoluble
Esta categoría de electrodos es ampliamente usados como electrodos de referencia,
entre los mas conocidos tenemos, el electrodo de calomel, de Ag/AgCl, Pb/PdSO4,
de Ag/AgBr, etc.
La característica común de estos electrodos es que todos
están formados por un metal recubierto con una sal
insoluble y una solución electrolítica.
Por ej., un electrodo Ag/AgCl lo conforman un alambre de
Ag recubierto por una capa de AgCl y sumergido en una
solución de KCl de concentración conocida.
 Clasificación de los electrodos
5. Electrodo de calomel
Es un electrodo de referencia que se usa para determinar el potencial de otros
electrodos, como se muestra en la imagen,

- El electrodo consiste en un recipiente de vidrio

(A) conectado a dos tubos en U.

- El tubo B conecta electrolíticamente al sistema y

el tubo C da paso a la solución electrolítica.

- En el fondo de A se encuentra conectado a un

alambre de platino, un capa de Hg, de pasta de
Hg y de calomel (Hg2Cl2).
 Clasificación de los electrodos
5. Electrodo de calomel
Los potenciales de electrodos de Calomel
 Clasificación de los electrodos
Por ej.: Calcular el potencial del electrodo de Cd en la siguiente celda
electroquímica.

Si el potencial total de la celda es igual a 0.0,683 V

 Clasificación de los electrodos
6. Electrodos de oxidación - reducción
Son aquellos electrodos que se caracterizan por que la FEM resulta de la
presencia de iones en dos estados de oxidación. Por ej.,
 Clasificación de los electrodos
7. Electrodos de vidrio
El electrodo de vidrio es uno de los electrodos más usados y es específico para
determinar la concentración de los iones de hidrógeno (H+).

Como ejemplo, se tiene al electrodo de vidrio de Ag/AgCl sumergido en una

solución 0,1 M de NaCl y HCl contenida por una membrana de vidrio. La reacción
que ocurre en el electrodo de vidrio es:

Actualmente, existen electrodos sensitivo a diferentes cationes como el Na+, K+,

Li+, Ca2+, NH4+, Ag+, Cu2+, etc.; y aniones, tales como, I-, F-, Cl-, Br-, CN-, S2-, entre
otros.
 Celdas Electroquímicas
Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas:

1) Celdas químicas, la FEM se origina por la transferencia electrónica

en un proceso REDOX.
1.1) Celdas químicas sin transferencia electrónica: Los electrodos están
sumergido en un líquido que contiene un electrolito de manera que un
electrodo sea reversible al catión y el otro al anión.

La reacción química general para esta celdas será:

Y su FEM se calculará a partir de:

 Celdas Electroquímicas
1.2) Celdas químicas con transferencia electrónica (puente salino): Las
reacción químicas ocurren dentro de una celda, pero las celdas están
unidas a través de un puente salino. Ejemplo;
 Celdas Electroquímicas
2) Celdas de concentración: El origen de la FEM está relacionado
con la disminución de la energía libre del sistema debido a la
transferencia de sustancia desde una parte de la celda a otra.

2.1) Celdas de concentración sin transferencia

2.2) Celdas de concentración con transferencia

Tabla de Potencial de Reducción Estándar
Tabla de Potencial de Reducción Estándar
 Ejercicios resueltos Fuerza electromotriz
P01: Calcular el valor de la constante de equilibrio para las reacciones:
 Fuerza electromotriz
P01: Calcular el valor de la constante de equilibrio para las reacciones:

El valor de la constante de equilibrio es:

 Fuerza electromotriz
P02: Calcular el valor de la constante de equilibrio para las reacciones:
 REFERENCIAS:

1. Atkins P. Physical Chemistry. 11° Ed. Editor Oxford University Press. Oxford, UK; 2018. 899 p.
2. Levine IN. PRINCIPIOS DE FISICOQUÍMICA. Sexta Edic. Toledo MÁ, editor. México, D.F.: Mc Graw Hill Education; 2014. 571 p.
3. Maron SH, Prutton CF. FUNDAMENTOS DE FISICOQUÍMICA. Primera Ed. Grupo Noriega, editor. México, D. F.: LIMUSA; 2001. 899 p.
4. Silbey R. Physical Chemistry. Cuarta Ed. Editor Wiley Global Education; 2005. 912 p.
Gracias