ELECTROQUÍMICA

I OBJETIVOS
1.1 General
bbyby el número de avoybybybybubub
Calcular
on el valor teórico.

1.2 Específicos
Determinar el númerbbubububuububbububbubo de avogadro en el voltímetro de
soluciónpor
Hoffmann de ácido de una (H2SO4) dentro de este, comparando el valor
mediosulfúrico
experimental con el teórico.
Determinar la fuerza electromotriz producida por una reacción química de Sulfato
de Zinc (ZnSO4) y Sulfato de Cobre (CuSO4), comparando el valor obtenido
experimentalmente con el teórico.

II FUNDAMENTO TEORICO
2.1 Electroquímica
Parte de la Química que estudia e interpreta la generación de una corriente eléctrica
provocada por una reacción química (pilas), y el proceso inverso, la reacción generada
por paso de una corriente eléctrica a través de una disolución apropiada (electrólisis).
Los primeros estudios cualitativos fueron realizados por Berzelius y Davy, estableció en
1833 las leyes cuantitativas que rigen la electrólisis y propuso una nomenclatura de los
elementos que intervienen en ella.
La Primera Ley de Faraday expone que la cantidad de un elemento químico depositado
en un electrodo es proporcional a la cantidad de la carga eléctrica que atraviesa la
disolución.
Se funda en la existencia de moléculas (XM) formadas por partículas cargadas
eléctricamente, los iones, los cuales están unidos entre si por la atracción de sus cargas
opuestas.
Estos iones, fundidos o en solución, son móviles. La electroquímica investiga 2
fenómenos:

a) Reacción producida por una corriente eléctrica

Al introducir los polos (electrodos) de una corriente continua, los iones emigran hacia
ellos y se descargan.
X- -1 e- => X
M+ +1 e- => M
En este proceso llamado electrólisis, se han separado los elementos del compuesto y el
circuito eléctrico ha quedado cerrado.

b) Electricidad producida por una reacción química

Las ecuaciones químicas de oxidación reducción pueden desdoblarse en 2 procesos
separados (Semi Reacciones)
En uno hay un desprendimiento de electrones (Oxidación)
y en el otro absorción de electrones (Reducción).
El proceso puede realizarse por separado.
Si los electrones se desprenden sobre un metal (Conductor) Que este unido en el otro
extremo a la semi-reaccion de reducción, se habrá producido una corriente eléctrica. Se
ha formado una pila voltaica.
Entre un metal (electrodo) y sus iones existe el equilibrio.
M- e- <=> M+
Los trabajos de Nernst (1889) Permitieron medir el potencial de electrodo, creado por el
equilibrio anterior, al referirlo al potencial standard o normal del electrodo de hidrogeno
que por convención es igual a cero, a cualquier temperatura.
La fuerza electromotriz de la pila es igual al potencial del electrodo positivo menos el
del electrodo negativo.

2.2 Métodos Coulumbimétricos y Electrogravimétricos

La gravimetría se basa en la determinación de masas la producción de una cierta
cantidad de masa de sustancia como consecuencia de un proceso electrolítico es el
origen de los métodos electrogravimétricos. En tales procesos electrolíticos algunas
veces se determina la cantidad de carga necesaria sin entrar a determinar la masa
involucrada aquí se tienen los métodos coulombimétricos.

2.3 Métodos Electrolíticos

En los análisis electrogravimétricos, el analito se deposita electrolíticamente como un
sólido en uno de los electrodos. El aumento en la masa del electrodo nos dice la
cantidad de analito que estaba presente.

2.4 El Paso de la Corriente Eléctrica y el Potencial de la Celda

Las celdas electrolíticas son las que llevan a cabo reacciones no espontáneas. En ellas se
necesita emplear energía de una fuente externa para que la reacción de oxidación
reducción tenga lugar.
Una corriente eléctrica transporta una cantidad de carga dependiendo de su intensidad y
del tiempo que dure circulando q = It. Del estudio de la reacciones de oxidación
reducción aprendimos que por cada mol de sustancia que se reduce debe haber una
fuente de electrones que suministre las cargas necesarias para que se produzca esa
reacción. Podemos interpretar un Faraday (F) como la cantidad de carga que hay en un
mol de partículas elementales (electrones). Entonces si un mol de sustancia necesita de
la transferencia de n moles de cargas elementales, con la cantidad de carga que lleva una
corriente de intensidad I y que circula durante un tiempo t se podrán hacer reaccionar
It/nF moles de sustancia.
La descripción de las celdas electroquímicas se centra en la comparación de los
potenciales de reducción que permiten deducir si una reacción se produce en forma
espontánea o no, pero en esas descripciones se asume un flujo imperceptible de
corriente. Para que una celda pueda hacer trabajo útil o para que se produzca la
electrólisis es necesario que haya un movimiento significativo de cargas. Siempre que
hay un movimiento de cargas, la magnitud del voltaje de salida de una celda galvánica
disminuye y el necesario para producir la electrólisis en una celda electrolítica aumenta.
Los factores responsables de esta variación son: El potencial óhmico, la polarización
por concentración y el sobrepotencial.
Cualquier dispositivo que conduzca la corriente eléctrica tiene una resistencia eléctrica.
El voltaje necesario para forzar a que los iones fluyan a través de la celda es el potencial
óhmico y se obtiene mediante la ley de Ohm Eóhmico = IR. I representa la intensidad de
la corriente que circula y R es la resistencia de la celda.
2.5 Fuerza Electromotriz
Si se emplean soluciones de ZnSO4 1M y CuSO4 1M en la pila de Daniell, la pila puede
representarse por los símbolos:
Zn(S) | Zn2+ (1M) | Cu2+ (1M) | Cu(S)
en los cuales las líneas verticales representan limites de fases. Convencionalmente, se
escribe primero la sustancia que forma el ánodo. Los otros materiales de la pila se
escriben en el orden en que uno los encuentra: del ánodo hacia el cátodo. La
composición del cátodo se da como ultimo dato.
La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la fuerza
electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea la tendencia a
la cual ocurra la reacción de la pila, mayor será la fuerza electromotriz de la pila. Sin
embargo, la fem de una pila dada también depende de la concentración de las sustancias
utilizadas para hacer la pila.

III DESARROLLO DE LA PRÁCTICA

3.1 Determinación del Número de Avogadro

3.1.1 Materiales y Reactivos

3.1.1.1 Materiales
Voltímetro de Hoffmann Cables de corriente
Fuente de corriente eléctrica Regla Cronómetro

3.1.1.2 Reactivos
Ácido Sulfúrico (H2SO4) 0.1N

3.1.3 Procedimiento
En el voltímetro de Hoffmann, se introduce la solución de ácido sulfúrico, conectando
sus electrodos a la fuente de corriente eléctrica. Se conecta la fuente, haciendo pasar
corriente por los electrodos por un tiempo cronometrado, hasta que se produzca la
electrólisis de la solución, se mide el diámetro del voltímetro al igual que la altura de
hidrógeno y oxígeno producidos y se apaga la fuente.
Aparte de los datos anotados anteriormente se necesitan la presión atmosférica y la
temperatura ambiente, para las ecuaciones necesarias para la determinación del número
de avogadro, que se especificarán en los cálculos de éste.

3.2 Determinación de la Fuerza Electromotriz

3.2.1 Materiales y Reactivos

3.2.1.1 Materiales
2 vasos de precipitación (que representan la celda de Daniel) Puente salino
Electrodo de Zinc Electrodo de Cobre Voltímetro
Cables de corriente Algodón

3.2.1.2 Reactivos
Sulfato de Zinc (ZnSO4) 0.5M Sulfato de Cobre (CuSO4) 0.5M
Cloruro de Potasio (KCl)

3.2.2 Procedimiento
En un vaso de precipitación (media celda) se introduce la solución de Sulfato de Zinc
(ZnSO4) 0.5M y en el otro vaso la solución de Sulfato de Cobre (CuSO4) 0.5M.
Se unen las dos medias celdas con un puente salino de solución saturada de cloruro de
potasio, con algodones, para evitar mezclas.
Se introduce el electrodo de zinc en la solución de sulfato de zinc y el electrodo de
cobre en la solución de sulfato de cobre.
Se conectan los electrodos al voltímetro (el electrodo de zinc a la terminal negativa del
voltímetro y el electrodo de cobre a la terminal positiva).
Anotar la máxima fuerza electromotriz registrada en el voltímetro y comparar esta FEM
experimental con la FEM teórica sacada por medio de la ecuación de Nernst.

IV DATOS, CÁLCULOS Y RESULTADOS

4.1 Determinación del Número de Avogadro

4.1.1 Datos
Se obtuvieron los siguientes datos:
Pat= 750.9HPa= 0.741atm Tamb= 18ºC radio= r= 0.9cm
t= 33min36seg26cent= 2016.26seg hH2= 5.5cm hO2= 5cm

4.1.2 Cálculos
Tomaremos como dato principal (sólamente) el volumen de hidrógeno, para el cálculo
del número de avogadro. Calculamos el volumen de hidrógeno:
VH2= πr2* hH2 VH2= π0.92*5.5 VH2= 13.996cm3 VH2= 0.013996lt.
1 Cálculo del hidrógeno en condiciones normales (VH2C.N.)
VH2C.N.= Pat* VH2*TC.N. VH2C.N.= 0.741(at)*0.013996(lt)*25(ºC)
Tamb*PC.N. 18(ºC)*1(at)
VH2C.N.= 0.0144 lt
2 Cálculo de la intensidad de corriente (IH2)
IH2= VH2C.N.*Eq.*F Donde: Eq= equivalentes de hidrógeno
VM*tH2 F= ctte de Faraday (96493 coulombs/equivalente)
VM= volumen molar tH2= tiempo de producción de hidrógeno

IH2= VH2C.N.*Eq.*F IH2= 0.0144(lt)*2(eq)*96493(coulomb/eq)

VM*tH2 22.4(lt)*2016.26(seg)
IH2= 0.0615 (Amperios)
3 Cálculo del número de moles de hidrógeno (nH2)
nH2= IH2* tH2 nH2= 0.0615(c/s)*2016.26(s) nH2= 6.425x10-4 moles
Eq.*F 2*96493
4 Cálculo de la carga total (Q)
Q= IH2* tH2 Q= 0.615(c/s)*2016.26(s) Q= 123.999(c)
5 Cálculo del número de electrones (#e)
#e= Q #e= 123.999 #e= 5.486x1020 electrones
Ce 1.6x10-19
Ce= Carga del electrón
6 Cálculo del Número de Avogadro
Neq= Eq* nH2 Neq= 2*6.425x10-4 Neq= 1.285x10-3
NA= #e NA= 5.486x1020 NA= 6.031x1023 electrones
Neq 1.285x10-3

4.1.3 Resultados
El número de Avogadro obtenido por el voltímetro de Hoffmann es: NA= 6.031x1023
Sabemos que el número de Avogadro teórico es NA= 6.023x1023 comparando el valor
obtenido experimentalmente con el teórico sacamos el error absoluto que es:
℮%= [NAexp - NAteo]*100 ℮%= 6.031x1023-6.023x1023 ℮%= 0.13%
23
NAteo 6.023x10

El valor obtenido experimentalmente es NA= 6.031x1023 con un error porcentual de

0.13%.

4.2 Determinación de la Fuerza Electromotriz

4.2.1 Datos
Para la determinación de la fuerza elctromotriz experimental sólo nos fijamos en la
lectura que da el voltímetro, y para calcular la fuerza electromotriz teórica utilizamos
los siguientes datos:
[ZnSO4]= 0.5 M [CuSO4]= 0.5 M
Por tablas sacamos que:
εºCu2+/Cu= 0.337 εºZn2+/Zn= 0.763
Pero como necesitamos εºZn/Zn2+, el potencial estándar (εºZn2+/Zn) cambiamos de signo,
nos quedaría:
εºZn/Zn2+= 0.763

4.2.2 Cálculos
Las reacciones que se producen son:
Oxidación Zn(s) → Zn 2+ + 2℮‾ εºZn/Zn2+= 0.763
Reducción Cu2+ + 2℮‾ → Cu(s) εºCu2+/Cu= 0.337
Por la ecuación de Nernst
ε= εº - RT ln K
nF
Simplificando para una temperatura fisiológica y en logaritmos decimales:
ε= εº - 0.05916 log K K= constante de equilibrio
n n= 2
εoxid= εºZn/Zn - 0.05916 log [Zn2+]
2+
εoxid= 0.763 - 0.05916 log 1
n [Zn(s)] 2 0.5
εoxid= 0.754 V

εred= εºCu 2+
/Cu - 0.05916 log [Cu(s)] εoxid= 0.337 - 0.05916 log 0.5
n [Cu2+] 2 1
εred= 0.346 V

FEMteo= εoxid + εred FEMteo= 0.754 + 0.346 FEMteo= 1.1 V

4.2.3 Resultados
La FEM obtenida experimentalmente es: FEMex= 0.270 V
La FEM obtenida teóricamente es: FEMteo= 1.1 V

V OBSERVACIONES Y CONCLUSIONES
Esta práctica de electroquímica realizada, consta de dos experimentos, el de determinar
el número de avogadro y de la fuerza electromotriz.
En la determinación del número de avogadro, podemos observar que el valor obtenido
experimentalmente es muy próximo al valor teórico, con un error muy bajo, de 0,13% lo
que indica que el experimento fue bien realizado, aunque no del todo, como en toda
práctica de laboratorio los experimentos no son exactos, hubieron algunos errores que
hicieron variar los resultados, pero estos, vale la redundancia produjeron un error bajo.
En la determinación de la fuerza electromotriz, podemos observar que la FEM obtenida
experimentalmente es muy baja respecto a la que se debería obtener teóricamente, al
realizar el experimento observamos que el sulfato de zinc y el sulfato de cobre
reaccionaron, por medio del puente salino, lo que produjo que haya una caída de
potencial, ademas otros factores que desconocemos igual afectaron en los cálculos.

VI BIBLIOGRAFÍA
“Fisicoquímica” Eggers – Gregory – Halsey – Rabinovich, Segunda edición, Limusa
Wiley, pág 410-411, 425, 451-452.
“Fisicoquímica”, G. Castellan, Segunda edición, Addison-Wesley, pág 393-406 408-
421, 923-935.
“Tratado Moderno de Fisicoquímica” F.Getman – F.Daniels, Primera edición, pág 225,
413-415, 433-436, 439-446.

VII CUESTIONARIO
7.1 Definir
Electroquímica
La electroquímica estudia los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y
la generación de electricidad mediante reacciones químicas. Los relojes digitales, los
encendidos de automóviles, las calculadoras de bolsillo y los marcapasos cardíacos son
algunos dispositivos que dependen de la potencia electroquímica. Muchos metales se
purifican o platean en joyería mediante métodos electroquímicos. La corrosión de los
metales es un proceso electroquímico.
En todas las reacciones electroquímicas hay transferencia de electrones y, por lo tanto,
son reacciones de óxido-reducción. El sistema de reacción se encuentra en el interior de
una celda, y la corriente eléctrica penetra o sale mediante los electrodos. Los sitios de
oxidación y reducción se encuentran separados físicamente, de manera que la oxidación
se produce en un electrodo mientras que la reducción se produce en otro.

Celdas electrolíticas y celdas galvánicas

Las celdas electrolíticas son aquellas en las cuales la energía eléctrica que procede de
una fuente externa provoca reacciones químicas no espontáneas, es decir que en esas
celdas se lleva a cabo la electrolisis tanto en el proceso de electroobtención, como en el
de electrorrefinación. En ellos la solución portadora de la especie disuelta del metal,
previamente purificada y concentrada se hace circular a través de estas celdas
especiales.
Las celdas voltaicas son aquellas en las cuales las reacciones químicas espontáneas
producen electricidad la cual sale a un circuito externo, estas celdas corresponden a las
celdas electrolíticas, que son "piscinas" construidas en polímeros (plástico) por fuera y
por dentro, en las que se realiza el proceso de electrorrefinación y electroobtención

Electrólisis y aplicación industrial

Es todo cambio químico provocado por el paso de electricidad a través de la disolución
de un electrolito. En la electrolisis tienen lugar dos tipos de fenómenos claramente
diferenciados: el transporte de la carga eléctrica a través de la disolución y la descarga
de los iones portadores de la carga en los electrodos. Este segundo fenómeno es
propiamente el electroquímico.
Descomposición de una sustancia en disolución o fundida llamada electrolito, por el
paso de una corriente eléctrica; el electrodo de entrada de los electrones es el catado que
atrae a los iones positivos del electrolito, mientras que el ánodo o electrodo de salida
atrae a los iones negativos como los de los metaloides y radicales de valencia negativa.
El paso de la corriente por un electrolito de cobre, cinc, níquel, plata, plomo, etc.
Hace que el metal se deposite en el catado el metal puro; esto es en esencia la
galvanoplastia.
La electrólisis se utiliza dentro de la electroquímica para la extracción de metales puros
para la rama industrial.

Leyes de Faraday
La primera ley de Faraday enuncia:
La masa de una sustancia producida en la electrólisis, por una reacción anódica o
catódica, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad utilizada en dicha
reacción.
La segunda ley de Faraday enuncia:
Las masas de diferentes sustancias producidas por la misma cantidad de electricidad,
son directamente proporcionales a las masas equivalentes de las mismas.

Potencial estándar de electrodo y potencial de electrodo

El potencial estándar del electrodo es el potencial cuando los reactantes y productos
tienen todos actividad igual a la unidad, y el potencial del puente salino se supone cero.
El potencial del electrodo es el potencial de una celda electroquímica que contiene
como ánodo un electrodo de referencia cuidadosamente escogido. Esta celda puede ser
galvánica o electrolítica. El incremento de potencial con respecto al potencial de
hidrógeno podrá ser positivo o negativo.

Electrodo de referencia estándar de hidrógeno

Una pieza de platino en contacto con hidrógeno gaseoso a fugacidad uno y con una
solución ácida en la cual el ión hidrógeno tiene actividad uno, se denomina electrodo
estándar de hidrógeno (EEH). Al potencial eléctrico de EEH se le asigna el valor
convencional cero.
ØH+,H= ØEEH= 0
Esta elección implica que la energía de Gibas estándar del ión hidrógeno en solución
acuosa es cero.
 ∆GH+= 0

Fuerza Electromotriz
La corriente eléctrica se produce por una pila voltaica como resultado de la fuerza
electromotriz (fem) de la pila, la cual se mide en voltios. Entre mayor sea la tendencia a
la cual ocurra la reacción de la pila, mayor será la fuerza electromotriz de la pila. Sin
embargo, la fem de una pila dada también depende de la concentración de las sustancias
utilizadas para hacer la pila.
La fuerza electromotriz estándar E se refiere a la fem de una pila a 25 oC, en la cual todo
los reactivos y productos se hallan presentes en sus estados estándar. El estado estándar
de un sólido o un líquido es, naturalmente, el sólido puro o el líquido puro. El estado
estándar de un gas o una sustancia en solución es un estado definido de unidad de
actividad ideal; o sea, se han aplicado correcciones para las desviaciones de lo ideal
originadas por las atracciones intermoleculares e interiónicas. Debido a una
aproximación y dado por lo anteriormente explicado, una pila estándar contendría iones
a concentraciones 1M y gases a 1atm de presión.
Si la fem de la pila es mayor que la del potenciómetro, los electrones fluirán en la
dirección normal para descargar espontáneamente la pila de ese tipo. Por otra parte, si la
fem de la fuente de corriente del potenciómetro es mayor que la de la pila, los electrones
se moverán en la dirección opuesta, haciendo que la reacción de la pila se invierta.
Cuando las dos fem están exactamente balanceadas, no fluirán los electrones. Este
voltaje es la fem reversible de la pila. La fem de una pila estándar de Daniell es 1,10 V.

Ecuación de Nernst
Los trabajos de Nernst (1889) Permitieron medir el potencial de electrodo, creado por el
equilibrio: Entre un metal (electrodo) y sus iones existe el equilibrio: M- e- <=> M+, al
referirlo al potencial standard o normal del electrodo de hidrogeno que por convención
es igual a cero, a cualquier temperatura.
El potencial eléctrico generado en un instrumento de medición de pH puede calcularse
mediante la ecuación de Nernst:
ε x= RT ln [X]2
zF [X]1
ε = diferencia de potencial en equilibrio R= constante de los gases
T= temperatura absoluta z= carga eléctrica del ión considerado
F= constante de Faraday X1 y X2= concentraciones iónicas

que simplificada para una temperatura fisiológica y en logaritmos decimales se

convierte en:
ε x= 58 log [X]2
z [X]1

7.2 ¿Para qué sirve el puente salino en la pila de Daniel?

Sirve para eliminar el potencial de contacto entre las dos soluciones electrolíticas que
reaccionan, ya que evita que éstas soluciones se mezclen, pero permite el flujo de
corriente entre los dos compartimientos (el paso sólo de electrones del ánodo al cátodo).

7.3 Los potenciales a 25ºC

Ag1+ + 1℮‾ Ag(s) ε=0.79V
Cu2+ + 2℮‾ Cu(s) ε=0.34V
a) Identifique los electrodos (cátodo y ánodo) de la celda y establezca las reacciones
que se producen en cada electrodo (oxid. y red.) durante el funcionamiento de la
celda.
b) Calcule la constante de equilibrio para la reacción

a) Ag1+ + 1℮‾ Ag(s) es el ánodo, porque la plata en este caso se reduce

Cu2+ + 2℮‾ Cu(s) es el cátodo porque el cobre se oxida

b) εº= εºCu2+/Cu + εºAg/Ag2+ εº= -0.34 + 0.79 εº= 0.45

∆G= -nFεº K= ℮-dG/RT K= ℮-nF /RT K= ℮-1x16.9033x0.45

K= 4.9721x10-4

7.4 Calcule el potencial de la siguiente celda e indique si es galvánica o electrolítica

Pt/ UO2+2(0.0150M).U4+(0.200M).H+(0.0300M)//Fe2+(0.0100M). Fe3+(0.0250M)/Pt
Fe2+ Fe3+ + ℮‾ ε= 0.771V Cátodo
+2 +
UO2 + 4H + 2℮‾ 4+
U + 2H2O ε= 0.334V Ánodo

εFe /Fe = εºFe /Fe + nRT log X1

+ 3+ + 3+
εFe /Fe = 0.771 + 2x0.05916xlog 0.010
+ 3+

F X2 0.025
εFe /Fe = 0.818 V
+ 3+

εUO /U = εºUO /U + nRT log X1

2+ 4+ 2+ 4+
εUO 2+
/U4+= 0.334 + 0.05916xlog 0.015
F X2 0.03
εUO /U = 0.316 V
2+ 4+

εpila= εCátodo- εÁnodo εpila= εFe /Fe - εUO

+ 3+ 2+
/U4+ εpila= 0.818 – 0.316
εpila= 0.502 V

Se puede observar que εpila > 0 que quiere decir que la reacción es espontánea por lo
tanto la reacción se lleva a cabo en una celda galvánica.