Compton: cinética de electrodo:

2.1.- Corriente y reacción de flujo.

Considerando la reducción de hexacianoferrato (III) a hexacionaferrato (II) en solución

acuosa:

En un electrodo de área, A cm2, provocado a través de la aplicación de un potencial

negativo en el electrodo. Así un segundo electrodo, al menos, será necesario que en la
solución facilite el paso de la corriente eléctrica requerida a través de la solución. Tal como
se ve en la siguiente representación:

El proceso de transferencia de electrodo entre el electrodo y Fe(CN)63- se da a través de un

proceso de túneleo cuántico entre los dos lugares. De acuerdo a la expresión, el ión
Fe(CN)63- sufriendo una reducción eléctrica será localizada alrededor de 10 – 20 A°, de la
superficie del electrodo, cuando la velocidad de túneleo caída fuertemente con la
separación, tal como se requiere que se sobreponga de la función de onda cuántica que
describe el lugar del electrón en el donador (electrodo) y el aceptor (Fe(CN)63-). Esto
implica que para el ión Fe(CN)63- se somete a una reducción en el electrodo, se debe
primero difundir del resto de la solución dentro de la distancia crítica para el electrón antes
de que la transferencia de electrón se realice.
La transferencia de electrón sigue el paso de la corriente eléctrica I (amps) a través del
electrodo. Esto está relacionado con el flujo de los reactivos que pasa a la electrolisis, j/mol
cm-2 s-1 vía la siguiente ecuación:

Donde F es la constante de Faraday y A es el área del electrodo. El flujo puede ser

relacionado como la medida de la velocidad (heterogénea) de la reacción interfacial
electroquímica, en la misma forma que la cantidad d[reactivo]/dt mide la velocidad de una
reacción química homogénea.

La ley de velocidad puede ser escrita para reacciones interfaciales de la misma manera que
un proceso químico homogéneo:

Donde n es el orden de reacción del reactivo, k(n) es la constante de nth orden y el índice
bajo 0, en la concentración da el el nivel de concentración del reactivo en la superficie del
electrodo, principalmente dentro de la distancia de túneleo crítica del electrón.

Tres puntos de importancia relacionan a la ecuación (2.3). Primero el caso de n = 1 es muy

comúnmente encontrada y corresponde a una reacción de primero orden heterogénea.
Segundo, el hecho de que la concentración en la ecuación (2.3) ha sido suscrito, para
enfatizar que la concentración relevante del reactivo es que se une a la del electrodo, más
que a la solución, implícitamente, esto sugiere que:

Esto es necesariamente verdadero cuando el paso de la corriente a través de la interfase

electrodo-solución seguirá la caída de los reactivos en la superficie del electrodo. El
material será luego difundido de la región más lejana al gradiente de concentración
establecido. De acuerdo a esto, esto sigue que la concentración de los reactivos de la
electrolisis (y productos) puede ser tan diferentes cerca de la superficie del electrodo que a
la del resto de la solución.

Tercero, la constante heterogénea k (n) depende de la temperatura y la presión. Sin

embargo, la constante de velocidad heterogénea (electroquímica) son extremadamente
sensible al potencial eléctrico. En particular, existe una dependencia exponencial de k (n)
en la diferencia de potencial entre el potencial eléctrico (ΦM) y el el potencial en la
solución (ΦS). Más aún, en varios casos, si la diferencia ΦM –ΦS es cambiando solo por
un volt, luego en el cambio correspondiente en k(n) está en un facto de 109.

2.2.- Estudio de cinética de electrodo requiere tres electrodos.

Los estudios cuantitativos controlados de cinética de electrodo son conducidos por tres
electrodos:

1.- El electrodo de trabajo posee la interface de interés y de estudio.

2.- El electrodo de referencia, por ejemplo un electrodo de calomel, actúa como una
referencia del proceso de estudio.

3.- El contraelectrodo, es el tercer electrodo.

Los electrodos están controlados por un potenciostato, que actúa de la siguiente manera:

Primero, se impone un potencial fijo, E entre el electrodo de referencia y de trabajo.

Cuando el potenciostato simula una corriente despreciable a través de los electrodos:

Esto sigue que, cuano el electrodo de referencia sirve para dar un valor constante de

cualquier cambio en el potencial E, es reflejado en

 . Cambiando E por 1 volt, también cambia
por 1 volt.

Segundo, la imposición de una caída de potencial en la interfase

electrodo-solución, causará un flujo de corriente, este es el propósito del experimento para
estudiar la corriente a través de la interfase electrodo-solución como función de un
potencial aplicado y controlado. El contraelectrodo sirve para pasar la misma corriente
como es inducida para fluir a través del electrodo de trabajo. De acuerdo a ello, el
potenciostato maneja el contraelectrodo a cualquier voltaje requerido para pasar esta
corriente. Hay que observar que la introducción de un tercer electrodo, el contraelectrodo
actúa de tal manera que es la única razón por la cual el potencial controlado puede ser
aplicado en el electrodo de trabajo, como se expresa en la ecuación 24. Si solo dos
electrodos estuvieran presentes con uno de ellos, se esperaría que actuara simultáneamente
como contra y electrodo de referencia, luego la ecuación (2.4) estaría comprometida en dos
formas. La primera, una corriente apreciable puede ser apreciable a través del electrodo de

referencia que induce cambios químicos dentro de él, y se altera de

acuerdo a la ecuación de Nernts. Segundo, la ecuación (2.4) será un tercer término:

Donde el término IR refleja la resistencia eléctrica del resto de la solución entre el

electrodo de referencia y de trabajo. En esta situación, cambia en E causando un cambio

desconocido en IR, tanto que se altera como así que este último no
será ampliamente controlado. En el caso de ultramicroelectrodos, solamente se utilizan dos,
un electrodo de trabajo y un contra/referencia, que aplica a corrientes muy bajas (cercana a
10-9 A).

2.3.- Cinética de Butler-Volmer.

Se desarrolla un modelo fenomenológico de la cinética de electrodo, la cual sostiene que la

mayor de la interpretación de corriente de cinética de electrodo: modelo de Butler-Volmer.

Se considera la reducción de hexacianoferrato (III) y la oxidación de hexacianoferrato (II):

Donde la constante de velocidad kc y ka describe la reducción y oxidación respectivamente.
Los subíndices reflejan el término catódico y anódico: un proceso catódico se desarrolla en
el electrodo (un cátodo) dotando electrones y por lo tanto, causando una reducción,
mientras que un proceso anódico se desarrolla en un electrodo (ánodo) el cual remueve
electrones y por lo tanto causa un proceso de oxidación en la solución. De la sección 2.1 se
establece que la ley de velocidad puede ser escrita para el siguiente proceso:

Las constantes de velocidad kc y ka será potencial dependiente; especialmente, se debe

eserar que la reducción catódica predomine a potenciales de electrodo negativo, mientras
que la oxidación anódica representada en la ecuación (2.6) se presente a valores
relativamente positivos. Esto se ve representado en la siguiente reacción de perfil del
proceso de interés:

Cuando Fe(CN)63- y Fe(CN)64- y e - son todas especies cargadas, esto sigue que el perfil
debe ser una función de ϕM y ϕS. Por ejemplo, haciendo ϕM más negativo mientras que
manteniendo ϕS constante aumentará la energía de los reactivos, el cual incluye e – (m),
mientras que se mantiene la energía del producto contante. Por el contrario, manteniendo
ϕM constante, mientras que la solución se hace más negativo ambas energías productos y
reactivos, cambiarán, con la energía de Fe(CN)64- siendo mayor que Fe(CN)63-, de las
diferentes cargas de los iones. Así, alterando ϕM y ϕS, el perfil del reactivo es cambiado ya
sea hacia la reducción de Fe(CN)63- ( ϕM se mueve negativo y ϕS positivo) o la oxidación
de Fe(CN)64- (ϕM se mueve positivo y ϕS negativo) es la caída, de la reacción
termodinámicamente manejada como se muestra en la fig. 2.4

Considerando la fig. 2.3 se puede escribir:

Donde la ecuación de Arrhenius relaciona la constante cinética kc y ka a la energía de

activación:

Y el factor pre-exponencial Ac y Aa. Éste, entre otros factores depende del “factor de
frecuencia” describiendo el número de colisiones por segundo con la superficie del
electrodo. En las ecuaciones (2.9) y (2.10) (+) corresponde al estado de transición, R al
reactivo en la fig. 2.4 y P al producto. G°(x) para x = R o P es la energía estándar molar de
Gibbs de la especie x. Se sabe que,
Revisando las ecuaciones (2.11) y (2.12) muestra que, con respecto a la dependencia del
potencial, las diferentes ecuaciones por el término F(ϕM - ϕS). Si se asume que el estado de
transición tiene una energía estándar de Gibbs, entre los reactivos y los productos:

Donde β conocido como coeficiente de transferencia, es tal que:

Así que si β es cercano a cero, el estado de transición (+) es favorecido al producto (P)
mientras que si β es cercano a la unidad, el estado de transición del R, al menos en término
de la dependencia de potencial de su energía estándar de Gibbs.

La ecuación (2.11) – (2.13) permite evaluar la energía de Gibbs de activación y por lo

tanto, la constante de velocidad electroquímica vía, ec. (2.7) y (2.8). El resultado es:

Y ambos, α y β son conocidos como coeficiente de transferencia. Esto permite que la

ecuación (2.15) puede ser reescrita como:
La ecuación (2.16) y (2.17) nos dice que la constante de velocidad electroquímica para la
oxidación de Fe(CN)64- (ka) y para la reducción de Fe(CN)63- (kc) depende
exponencialmente del potencial del electrodo: (ka) aumenta conforme el electrodo es hecho
más positivo con respecto a la solución [(ϕM - ϕS) se hace más positivo] mientras que (kc)
aumenta conforme el electrodo es hecho más negativo con respecto a la solución [(ϕM - ϕS)
se hace más negativo].

Es indicado que el coeficiente de transferencia β (y por lo tanto α) está en el rango entre

cero y uno. A veces, no siempre,

Implicando que el estado de transición relaciona el intermedio en su comportamiento

eléctrico entre los reactivos y los productos. Si se sustituyen los valores de la ecuación
(2.18) dentro de las ecuaciones (2.16) y (2.17), se encuentra que el término ([(ϕM - ϕS)] es
cambiado por 1 Volt, luego la constante de velocidad (ka) y (kb) son cambiados por el
factor de 109. Este es una sensibilidad abrumadora de la constante de velocidad
electroquímica en el potencial del electrodo que domina el comportamiento cinético del
proceso de electrodo.

2.4.- Constante cinética estándar y potenciales formales.

En las ecuaciones (2.16) y (2.17), se relaciona la constante de velocidad electroquímica a

la cantidad [(ϕM - ϕS)]. Para medirlo, se requiere un electrodo de referencia en cualquier
circuito completo de medición. Esto es, por lo tanto, útil para modificar las dos expresiones
de la forma:
Donde E – E°f mide el potencial aplicado al electrodo de trabajo relativo al potencial formal
del par Fe(CN)64-/ Fe(CN)63- con ambos potenciales medidos relativos al mismo electrodo
de referencia. Es claro que:

Así que cambiando entre las ecuaciones (2.16, 17, 19 y 20), es algebraicamente consistente
que la constante de los términos de la ecuación (2.21) es incorporada a los términos kc° y
ka°. Enfocándose en estas expresiones de manera más detallada, y específicamente
regresando a la ecuación (2.6):

Si se considera el caso de un equilibrio dinámico en el electrodo de trabajo tal como la

corriente de oxidación y reducción exactamente balanceada una a otra, luego cuando no hay
flujo de corriente:
La ecuación (2.26 y 27) son las formas más convenientes de la ecuación de Butler-Volmer
para las constantes cinéticas electroquímicas kc° y ka°. La cantidad k°, con unidades de
cms-1 es la constante cinética estándar electroquímica. La ecuación (2.26) y (2.27) son
términos generales para los procesos de electrodo en formas:

Donde E°f es el potencial formal del par A/B.

2.5.- La necesidad del electrolito soporte.

Las ecuaciones (2.29) y (2.30) muestran la importancia de la cantidad [(ϕM - ϕS)] en el

control de la magnitud de la constante cinética electroquímica ka y kc. Como se vio
anteriormente, debido a la que la transferencia de electrón entre el electrodo y la solución
ocurre por cuántica, es esencial que las especies en solución sean localizadas a una
distancia de entre 10 a 20 A° de la superficie del electrodo. Esto sigue que la caída en el
potencial entre el electrodo y el resto de la solución debe ocurrir dentro de una distancia
similar si se usa la constante cinética de la forma que se señaló. En el caso de que la caída
de potencial de ϕM a ϕS ocurra bajo una distancia mayor de 10 a 20 A°, luego la expresión
de constante cinética (2.29) y (2.30) se necesitará modificar por el hecho de que la
transferencia de electrón se da sólo en una fracción de caída ([(ϕM - ϕS)]. Sin embargo, en
situaciones experimentales, es común trabajar con una gran cantidad de electrolito -llamado
electrolito soporte- cuyo propósito es asegurar que la caída de potencial [(ϕM - ϕS)] está
comprendida entre una distancia dentro de 10 – 20 A° de la superficie del trabajo de
electrodo. Típicamente, la concentración del electrolito de soporte es > 10 -1 y la elección
del electrolito son seleccionados para su inercia química en el potencial de interés en el
experimento conducido. Por ejemplo, KCl debe ser usado en soluciones acuosas o
tetrafluoroborato de tetra-n-butilamonio en acetonitrilo. Con la adición de electrolito
soporte, las yees cinéticas están dadas en la ecuación (2.29) y (2.30).

2.6.- La ley de Tafel

Se vio temprano en este capítulo que para un proceso de electrodo simple:

La expresión muestra que con un potencial arbitrario, E, impuesto en el electrodo de trabajo

el flujo total (y por lo tanto, la corriente) es un balance entre la corriente de reducción
debido a la adición de un electrón a A, y la corriente de oxidación debido a la remoción de
un electrón de B. Bajo potenciales extremos, tal como:

Es posible despreciar un término u otro. En este caso, para un proceso químico reductivo
Mientras que para una oxidación:

Esto sigue que, dado [A]o y [B]o no están sustancialmente cambiados de su valor constante
del resto de la solución:

Donde Ired y Iox son las corrientes de reducción y oxidación respectivamente. De acuerdo
a la gráfica de ln|Iox| vs E, o ln|Ired| vs E, tal llamado gráficas de Tafel, puede dar
información sobre la magnitud del coeficiente de transferencia, α y β, tal como se muestra
en la figura 2.5.
Hay que observar que este procedimiento requiere que la concentración de los términos
[A]o y [B]o en las ecuaciones (2.33) y (2.34) son constantes sobre un rango de valores de
potencial estudiados. Esto presenta una restricción considerable, que se analiza con relación
a la difusión.

2.8.- Proceso de transferencia de multipasos de electrón.

Considerando el siguiente proceso de electrodo:

Enfocándose en el proceso de reducción total de dos electrones de A a C. La experiencia

química nos dice que en el mecanismo de dos pasos mostrado, ya sea el primer o el
segundo paso debe ser el paso determinante cinético (SRD). Se considera ahora que la
constante de la forma de la ecuación (2.29) y (2.30), son aplicables a uno de los dos pasos
de los siguientes mecanismos. Lo flujos de A y B están dados por:
Donde α1 y β1 relacionan la reducción de un electrón de A a B (α1 + β1 = 1), mientras que
α2 y β2 relaciona la reducción del electrodo de B a C (α2 y β2= 1). Hay que observar que JA
+ JB + JC = 0, significando la conservación de la materia

Considerando que los dos cosas se identifican:

Caso 1: El primer paso es el paso determinante cinético:

En este caso, la concentración de B es pequeño, así que:

Y bajo las condiciones del análisis de Taflel, descrito anteriormente:

Caso 2: el segundo paso es el determinante cinético, así que el primer paso constituye un
pre-equiibrio:

En este caso,

Donde A es el área del electrodo. Esto sigue, que bajo las condiciones de Tafel, donde la
oxidación de C puede ser despreciable:

Pero debido al pre-equilibrio:

Esto sigue que,

De nuevo, asumiendo [A]o permanece cercano al valor de la solución,

Comparando las ecuaciones (2.38) y (2.40), se muestra que el análisis de Tafel localizado
en la posición del estado de transición, Teniendo que a veces:

Una pendiente de Tafel de 0.5 indica que el caso 1 opera y que la primera transferencia de
electrón es el paso cinético determinante. En contraste, una pendiente de 1.5 indica que el
caso 2 y la segunda transferencia de electrón, es el paso determinante. La fig. 2.6 muestra
que el perfil de reacción en los dos casos.

Un análisis similar aplicado a la oxidación de dos pasos:

Muestra de nuevo los dos casos como siguen:

Caso 1: El primer paso es el determinante cinético:

El análisis de Tafel da:

Donde β1 es un coeficiente de transferencia para el par Y/Z.

Caso 2: Existe un pre-equilibrio que envuelve Y y Z, seguido por un paso determinante

cinético, en el cual Y forma X:

En este caso, el análisis de Tafel muestra que:

2.9.- Análisis de Tafel en la reacción de hidrógeno:

Considerando la reacción de hidrógeno:

El mecanismo presenta tres límites casos que pueden ser identificados de acuerdo a los
valores de la medición del coeficiente de transferencia:

Caso A. Esto está caracterizado por el coeficiente de transferencia (α) de, o cercano a 0.5,
el cual es el caso para que el electrodo haga de Hg, Pb o Ni. El mecanismo es como sigue:
Seguido por cualquiera de las dos:

El hecho que α sea cercano a 0.5 indica que la primera transferencia de electrón es el paso
cinético determinante.

Caso B. Esto aplica al electrodo de metal de Pt, Au o W, donde el coeficiente de

transferencia (α) de 1.5 es observada. El mecanismo que se piensa es:

El coeficiente observado de α cercano a 1.5 sugiere que es la segunda transferencia de

electrón que es el paso cinético determinante.

Caso C, Esto aplica especialmente para el electrodo de paladio, donde la pendiente de Tafel
da un valor cercano a 2. Esto consiste en el siguiente mecanismo, en el cual el segundo
paso es el paso cinético determinante:

Esto es un ejemplo de un proceso electroquímico de segundo orden, donde:

y [H° (ads)] es la es la cobertura de la superficie de átomos de hidrógeno (mol cm-2) en la
superficie del electrodo. Debido a que el potencial del paso de pre-equilibrio E, controlará
esta cantidad vía la ecuación de Nernst:

Siguiendo a un aparente coeficiente de transferencia de 2,

Adentrándose en el mecanismo de la evolución del hidrógeno y, en particular, la transición

entre el caso A y el caso B, puede entenderse que si la constante cinética electroquímica k°,
medida en diferentes electrodos es considerada como una función de la entalpía estimada
de adsorción de H en las diferentes superficies del electrodo, -ΔH (ads). Esto se muestra en
la fig. 2.7, hay que observar que la escala es logarítmica en el eje y.
La gráfica muestra que conforme la entalpía de adsorción se hace más negativa, la gráfica
primero muestra un incremento en k°, con la fuerza(exotérmico) de adsorción de H en la
superficie del electrodo. Un valor máximo de la constante cinética es luego unido antes, ahí
hay un estado de disminución de k° con el incremento exotérmico de adsorción. Todos los
electrodos de metal en el lado ascendente de la gráfica muestra un coeficiente de
transferencia (α) cercano a 0.5, mientras que del lado descendente se tiene un coeficiente de
transferencia de electrón de 1.5. Esto puede ser entendido en términos generales por el
siguiente mecanismo:
Donde el estado de transición de la reacción es ya sea +A o +B dependiendo si el primer o el
segundo paso es el determinante cinético. Para entalpías débiles de adsorción, la constante
cinética incrementa con la adsorción exotérmica cuando en el primer paso el hidrógeno es
adosrbido en la superficie del electrodo. Por lo tanto, la reacción procede de izquierda a
derecha, en la figura 2.7. Últimamente, en el máximo de la curva, el segundo paso cambio a
ser el determinante cinético. Esto puede ser entendido cuando el segundo paso sigue
removiendo H* (ads) de la superficie del electrodo, así que la adsorción cambia
progresivamente más fuerte, luego últimamente, el segundo paso se cambia al paso
determinante cinético. Una vez que en este caso lo exotérmico de la adsorción aumenta,
lentamente disminuye la reacción, cuando la adsorción de H* estará incrementándose
fuertemente en el estado de transición +B. Por ello, la barrera energética para perder
H*(ads) aumentará grandemente, y la constante cinética para la evolución lenta de
hidrógeno, tal que el valor ΔH° (ads) cambie más negativamente a H* formando un enlace
más fuerte con el metal en la superficie.

2.12 ¿Por qué algunas constantes cinéticas electroquímicas son más grandes, pero otras más
lentas? Teoría de Marcus.

Para considerar los principios básicos subyace la transferencia de electrón en la interfase

solución-electrodo, se enfoca en la oxidación de un electrón de iones ferroceno Fe2+ a
ferrico, Fe3+, observando que en ambos iones en solución tienen una solvatación primaria
consistiendo en seis moléculas de agua:

La figura 2.9 ilustra la curva de energía potencial de los reactivos y productos como una
función de reacción coordinada, el cual, en este ejemplo es el enlace Fe-O, dentro del
complejo octahédrico. El origen de la barrera reside en el principio de Franck-Condon, el
cual nos dice que la transferencia de un electrón ocurre en un tiempo mucho menor (menor
a 10-15 s) que el tiempo a escala de las vibraciones moleculares nucleares (10-13s). Esto
sigue que, cuando la transferencia de electrón se lleva a cabo, el salto de una energía
potencial del reactivo (R) a la del producto (P), ocurre como una transición vertical de un
diagrama correspondiente al núcleo congelado en el tiempo de escala de la transferencia de
electrón. Consecuentemente, si la transferencia del electrón se realiza de un estado
fundamental (energía vibracional más baja, con número cuántico v = 0, como se muestra en
la fig. 2.9), luego Fe(H2O)36+ debe ser formado en un alto estado vibracional excitado (fig.
2.9). Claramente, esto debe violar el principio de conservación de la energía cuando esta
excitación no puede ocurrir en el sistema. Esto sigue que la reacción procede vía activación
térmica del reactivo a la extensión del ion Fe(H2O)26+ tiene una energía correspondiente al
punto de cruce de las curvas de las dos energías potenciales. Cuando esta energía es
mantenida y las coordinadas moleculares del ion Fe(H2O)26+ alcanza el estado de transición
(fig. 2.10), durante las vibraciones de los iones térmicamente excitados, la transferencia del
electrón puede tomarse a cabo, siguiendo la formación de los iones excitados Fe(H2O)36+
con una energía unida al ion Fe(H2O)26+ antes de la transición.

Una desactivación rápida térmica de los iones vibracionalmente excitados Fe(H2O)36+ lleva
a cabo vía colisión con las moléculas del solvente, así produciendo un estado elemental
Fe(H2O)36+. Es evidente que la barrera para la transferencia de electrón reside en la
necesidad de unir la energía de l reactivo y del producto en estado de transición, +,
requiriendo que el reactivo Fe(H2O)26+ se hace termodinámicamente activado antes que la
transferencia de electrón ocurra. Por “activación térmica” se refiere a los enlaces y ángulos
dentro de las especies reactivos que se hacen más estrechos, comprimido o distorsionado y
las capas de solvatación de las especies deben estar de manera similar distorsionada, Esto
es la base de la teoría de Marcus para la transferencia de electrón heterogénea.

Enfocándose en la constante cinética estándar electroquímica, tal como se muestra en la

table 2.1, el rango de valores cubre lapsos de varios órdenes de magnitud:

Un rol simple y cualitativo, puede ser analizado para decidir si una transferencia de electrón
será rápida o lenta, basado en las dos situaciones mostradas en la fig. 2.11, la cual
corresponde e (A) una pequeña o (B) una gran diferencia en la reacción de coordinación
entre los reactivos y los productos. Puede ser rápidamente apreciado de la fig. 2.11 que, a
mayor sea la diferencia en la reacción coordinada entre el estado fundamental del reactivo y
del producto, luego mayor en energía es el estado de transición, +, cuando este es definido
del punto de crice de las curvas de energía potencial.
Cuando estos cambios en la “coordinada de reacción” implica un cambio de longitud de
enlace y/o ángulo, esto sigue que para la reacción general de electrodo:

Si Ox y Red son cercanos en la geometría molecular (longitud de enlace, ángulos), luego k°

es mucho más grande, correspondiendo a una baja barrera de activación para la reacción. Si
Ox y Red son estructuralmente disimilar, luego k° es pequeño y la barrera de activación es
grande.

Esto puede ser aplicado a diferentes medios, por ejemplo: el par antraceno/radical
antraceno:

En DMF se muestra una k° de 4 cm/s (25 °C). Esto refleja el hecho de que los ángulos de
enlace son inamovibles en los reactivos y los productos, y cuando el electrón en el radical
antraceno es deslocalizado, la longitud de enlace es virtualmente inamovibles. De acuerdo a
ello, la barrera de transferencia de electrón es muy baja y más probablemente deriva del
cambio ligero de solvatación entre antraceno y su anión radical.
La reducción de tetrafeniletileno (TPE) estudiada en DMF, sufre el siguiente proceso:

La constante cinética electroquímica estándar para el primer paso es de 0.1 cm/s, mientras
que para el segundo paso, es más lento (8 x10 -3 cm/s)- Ambos, TPE y TPE- se piensa que
son planos, mientras que TPE-2 los dos puntos finales de la molécula giran a cada uno de
los dianiones cuyo movimiento retorcido sobre lo que es el doble enlace, ates que los
electrones de TPE fueran añadidos al orbital π* del TPE para hacer TPE-2. El tamaño
relativo de las dos constantes cinéticas refleja primero, la similitud en la estructura entre
TPE y TPE- y segundo, la diferencia entre TPE- y TPE-2.

La reducción de ciclooctatetraeno, COT, estudiado en DMF. Esta molécula tiene la

siguiente forma:

La molécula sufre dos procesos separados de reducción a dos diferentes potenciales para
formar el monoanión COT- y el dianión COT-2. Ambas moléculas son casi planas, en
contraste con la forma COT:
La constante cinética electroquímica para el primer proceso de reducción es 10-3 cm/s, mientras
que el segundo es de 10-1 cm/s. La lentitud relativa del primer proceso puede ser racionalizada en
términos de cambios significativos en la estructura, llendo de COT a COT -, de una forma tubular a
una forma plana. Por otro lado, la reducción de COT – a COT -2 es relativamente más rápida cuando
ambos aniones son casi planos y así pequeños cambios de la geometría molecular es requerido.