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ética
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Ángeles dee la Plaza
a Pérez
TEMA XII CINETICA ELECTRODICA

Esquema de contenidos

12.1. Introducción. 12.2. Conceptos básicos. 12.3. Velocidad de reacción,

sobrevoltaje y polarización. 12.4. Tipos de sobrevoltaje. 12.4.1. Signo del
sobrevoltaje.12.5. Sobrevoltaje de transferencia de carga. 12.5.1. Velocidad de
las reacciones de transferencia de carga bajo la acción de un campo nulo.
12.5.2. Velocidad de una reacción de transferencia de carga bajo la influencia
de un campo eléctrico. 12.6. Ecuación de Butler Volmer. 12.6.1. Significado de
corriente de equilibrio. 12.7. Modificación de la ecuación de Butler Volmer para
sobrepotenciales elevados. Ley de Tafel. 12.8. Aproximación lineal de la
ecuación de Butler Volmer. 12.9. Interfases polarizables y no polarizables.
12.10. Corriente resultante cero y la clásica ley de Nernst: deducción cinética.
12.11. Reacciones electródicas con varias etapas. 12.12. Sobrepotencial de
difusión

Objetivos

• Mostrar la importancia de la cinética electroquímica

• Comprender el mecanismo general de un proceso electródico
• Aplicar los conocimientos de la cinética química a la electroquímica
• Analizar la ecuación de Butler Volmer, ecuación fundamental de la
cinética electroquímica
• Relacionar las diferentes magnitudes que aparecen en un proceso
electroquímico
• Evaluar los diferentes conocimientos obtenidos con el estudio del
presente tema

12.1. INTRODUCCIÓN

Una vez que hemos descrito la estructura de la interfase electrificada, es decir,

como se distribuyen los iones y como se alinean los dipolos1 en la región de la
interfase etc. Ahora lo que tenemos que estudiar es como las cargas cruzan la
interfase. Con el estudio de la transferencia de cargas a través de la interfase
se presenta el campo de la cinética de los procesos electródicos o cinética
electródica.

La transferencia de carga implica el paso de una corriente eléctrica a través de

la interfase. Este paso de corriente se produce a consecuencia de la
transferencia de electrones, las partículas que participan en esta transferencia
pueden ser moléculas neutras, un complejo o un ion simple.

1
Sistema que presenta dos cargas de signo contrario en dos puntos o polos separados. Por
ejemplo un imán o una molécula polar.

1
Para que tenga lugar la transferencia de carga, el ion se tiene que situar en el
plano OHP, y al tener lugar la transferencia de carga hay un cambio de
valencia (estado de oxidación). Esta transferencia de carga puede ser una
oxidación cuando el ion cede electrones al electrodo o una reducción si la
transferencia de electrones se produce desde el electrodo a la partícula.

Como consecuencia de esta transferencia de electrones, tiene lugar una

transformación química, es decir se convierten unas sustancias en otras por lo
que controlando el sentido, extensión y velocidad de la transferencia de
electrones a través de una interfase es posible controlar las reacciones
químicas.

Como ya hemos dicho esta transferencia de carga a través de la interfase tiene

un sentido, que se puede representar por un vector que nos indica el sentido de
la corriente de electrones, en cambio cuando tiene lugar una transferencia de
carga en el seno de una disolución no se produce corriente resultante, ya que
los vectores están distribuidos al azar.

12.2. CONCEPTOS BASICOS

En primer lugar definiremos proceso electródico como una reacción química en

la interfase metal/electrolito en la que tiene lugar una transferencia de carga
eléctrica entre las dos fases dando como resultado una producción neta de
corriente.

Esta reacción la podemos representar como:

Ox + + e R Re d

El intercambio de electrones que se produce en la reacción se sabe que tiene

lugar en las cercanías de la superficie del electrodo, en concreto, dentro de la
interfase electrodo-disolución (también llamada doble capa). Es por ello que se
dice que los procesos redox son reacciones de transferencia de carga
heterogéneas. Las homogéneas son aquellas en las que los electrones pasan
del par redox que se oxida al que se reduce directamente, sin intervención de
los electrodos, como cuando I- y MnO4- reaccionan para producir I2 y Mn2+ en
disoluciones acuosas de pH ácido.

Como cualquier proceso cinético, un proceso electródico está formado por una
serie de etapas bien paralelas o consecutivas de las que la etapa más lenta
(consecutiva) o la más rápida (paralela) determinan la velocidad total del
proceso. Vamos a ver los procesos que pueden tener lugar:

2
Fig. 12.1. Mecanismo general de un proceso electródico

1. De transferencia de masas desde el seno de la disolución a la interfase o a

la inversa. Este proceso puede tener lugar por difusión, convección y
migración.
2. A veces puede tener lugar un proceso de adsorción p desorción
3. De transferencia electrónica desde el reactivo al electrodo o a la inversa.
4. De reacción química, estas pueden preceder o ir después de una etapa de
transferencia de carga.

Podemos hacer un esquema con estos procesos que no tienen por qué darse
todos.

A (seno de la disolución) U A (interfase) etapa de difusión

A (interfase)U B +e (En las proximidades de la superficie electródica) etapa de

transferencia

B + CUD (En las proximidades de la superficie electródica) etapa química

DUE + e (En las proximidades de la superficie electródica) etapa de

transferencia

E (interfase)UE (seno de la disolución) etapa de difusión

Todos estos procesos elementales se han representado de forma grafica en la

figura 1. Cada uno de ellos es un proceso reversible. El conjunto tiene la forma
de una C. Si se recorre empezando por su extremo superior se pasa de Ox a
Red (se tiene una reducción neta), mientras que si se recorre desde su extremo
inferior se pasa de Red a Ox y se tiene una oxidación neta. La tendencia neta
del proceso global hacia una dirección vendrá dada por la tendencia de cada
proceso elemental hacia dicha dirección.

3
Además de las etapas elementales descritas anteriormente, la reacción puede
tener también etapas químicas en las que la especie Ox o Red se transforma
en Ox’ o Red’ mediante una reacción química. Un ejemplo de esta situación se
da en la reacción de oxidación de H+ para producir H2 gaseoso, presente en los
electrodos de hidrogeno, uno de cuyos mecanismos propuestos incluye,
además de las etapas de difusión y adsorción arriba descritas, estas dos
etapas.

Cuando en el proceso electródico se transfiere carga positiva al electrodo, se

habla de un proceso catódico o de reducción, mientras que se trata de un
proceso anódico o de oxidación cuando se transfiere carga negativa al
electrodo.

La interacción entre la especie electroactiva y el electrón se da necesariamente

junto a la superficie del metal, que puede ser químicamente inerte.

12.3. VELOCIDAD DE REACCIÓN, SOBREVOLTAJE Y POLARIZACIÓN

La velocidad de reacción de un proceso electródico viene medida por la

densidad de corriente cuyas unidades son A.cm-2. La transformación
electroquímica de 1 mol de especie electroactiva requiere el paso de n·F
culombios, siendo n el numero de cargas intercambiadas y F la constante de
Faraday. Si durante el proceso circula una corriente I durante un tiempo t, la
carga transferida es I·t, y la relación I·t/n·F da el número de moles
transformados durante el tiempo considerado.

La corriente implicada en una reacción de electrodo se llama corriente

faradaica, esta la diferenciamos de la corriente no faradaica correspondiente a
la carga o descarga de la doble capa electroquímica.

La velocidad de la reacción de electrodo, caracterizada por la densidad de

corriente, depende:

• De la naturaleza y del tratamiento previo a que se le haya sometido el

electrodo.
• De la de la composición del electrolito contiguo al electrodo, justo fuera de
la doble capa.
• Del potencial del electrodo.

La relación entre la densidad de corriente i y la velocidad de la reacción, v,

viene dada por la ecuación

i = nFv (12.1)

4
Sobrevoltaje. η o sobrepotencial se define como el potencial del electrodo (con
relación a la disolución) menos el valor del potencial a circuito abierto, es decir
en equilibrio.

η = E i − E0 (12.2)

El valor del sobrepotencial es función de la densidad de corriente que pasa por

el sistema. Cuando pasa por el sistema una corriente anódica el sobrepotencial
que se origina es positivo y se llama sobrepotencial anódico, mientras que si
pasa una corriente catódica (negativa) se originara un sobrepotencial catódico
(negativo).

Polarización. Cuando tenemos un sistema en el que tienen lugar varias

reacciones electródicas, el potencial del sistema en equilibrio, es decir cuando
no pasa corriente eléctrica, se llama potencial mixto y lo representamos por EM,
Al pasar una corriente por el sistema este potencial de equilibrio se desplaza de
su valor, el nuevo valor se representa por Ei.

A la diferencia entre este valor y el correspondiente al valor en el equilibrio se

llama polarización y lo representamos por la letra P.

P = E i − EM (12.3)

12.4. TIPOS DE SOBREVOLTAJE

La velocidad del proceso electroquímico global puede estar controlada por

cualquiera de sus etapas y, por tanto, las respuestas del sistema (en corriente
o potencial) a cualquier intento de variación de su estado de equilibrio estarán
determinadas por la naturaleza de la etapa (o etapas) controlante(s).

La desviación del potencial del sistema respecto al potencial de equilibrio

puede ser debida a varias razones que normalmente, suelen ser adscritas a
una de las siguientes causas:

a) Por el paso de corriente las actividades (o concentración) de las

especies cerca de la superficie electródica experimentan un cambio con
relación a las existentes en la condición de equilibrio, por lo que el
potencial se desplazara del valor correspondiente al potencial de
equilibrio.

b) Debido a que la energía de activación del proceso de transferencia es

elevada, por lo que se requiere un sobrevoltaje adicional para terminar la
transferencia de carga en la interfase.

Se pueden definir así varios tipos de sobrevoltaje dependiendo de la naturaleza

de la etapa controlante:
5
• Sobrevoltaje de transferencia. Aparece cuando la etapa de transferencia de
carga es la etapa más lenta y por lo tanto la determinante de la velocidad.
Es decir, la energía de activación de la etapa de transferencia de carga es
elevada. El proceso electródico solo tiene lugar si la variación de potencial o
corriente que origina una variación de potencial disminuye la energía de
activación de esta etapa, ya que la transferencia electrónica no está
controlada por la ley de Nernst, sino por un proceso cinético. La aparición
de este tipo de sobrevoltaje clasifica al proceso como irreversible.

• Sobrevoltaje de concentración. La etapa lenta es una etapa en la que se

produce un cambio de concentración de las especies en la superficie del
electrodo y, por tanto, un desplazamiento del potencial de equilibrio. Puesto
que pueden existir al menos dos tipos de procesos que conduzcan a un
cambio de concentración en la superficie, un proceso de difusión o un
proceso químico clásico (reacción química), se pueden distinguir dos tipos
de de sobrevoltaje de concentración: de difusión y de reacción química. En
el primero, el sobrevoltaje está originado por un proceso de difusión,
normalmente el transporte de la especie que se oxida o se reduce hacia la
superficie del electrodo. A los procesos controlados por este tipo de
sobrevoltaje se le suele llamar reversibles, ya que la etapa de transferencia
electrónica está regida, con buena aproximación, por la ley de Nernst. El
segundo tipo de sobrevoltaje surge cuando la etapa controlante es una
reacción química lenta, homogénea o heterogénea, y al sobrevoltaje que
aparece se le denomina de reacción.

• Sobrevoltaje de cristalización. Aparece cuando la etapa lenta del proceso es

la etapa de cristalización entendida en su totalidad, es decir, la etapa lenta
puede ser la creación de núcleos de cristalización (nucleación) o el
crecimiento del cristal. Un caso típico puede ser el depósito de un metal. El
proceso inverso, la disolución del metal, puede dar también origen a un
sobrevoltaje, llamado igualmente de cristalización.

• Sobrevoltaje de resistencia o resistencia de polarización. Es

conceptualmente diferente de los otros sobrevoltajes. Es debido a que el
paso de corriente eléctrica a través de la disolución causa una caída de
potencial entre la superficie electródica y el electrodo de referencia. Esta
caída óhmica puede ser debida, o bien a la propia resistencia de la
disolución, o bien por la formación de una película con baja conductividad.

12.4.1. Signo del sobrevoltaje

Vamos a considerar una reacción electródica por ejemplo

6
 Cu 2+ + e R Cu1+

Cuando no circula corriente, es decir, en el equilibrio el potencial está

determinado por la ley de Nernst

RT cCu2 + ,eq
Eeq = E 0 + ln (12.4)
F cCu + ,eq

Si se hace pasar una corriente catódica, tiene lugar un proceso de reducción,

luego disminuirá la concentración de Cu2+ y aumentara la de Cu+. Este cambio
de concentración originara un cambio en el potencial que tendrá ahora el
siguiente valor

RT cCu 2 + ,i
Ei = E 0 + ln (12.5)
F cCu + ,i

Como ya hemos definido anteriormente el sobrevoltaje viene dado por la

diferencia entre el valor del potencial cuando pasa la corriente y el valor del
potencial en el equilibrio,

RT cCui2 + cCu + ,eq

η = Ei − Eeq = ln (12.6)
F cCu 2 + ,eq cCu + ,i

Puesto que CCu ,2 + < CCu 2 + ya que se está produciendo la reducción del Cu2+ y
i ,eq

CCu + < CCu + , ya que está formando Cu+ el cociente de la ecuación anterior será
,eq ,i

menor que 1 y por tanto el sobrevoltaje será negativo. El sobrevoltaje catódico

es siempre negativo, independiente del signo que se le asigne a la corriente
catódica que circula. Si la corriente que circula es anódica (proceso de
oxidación) el cociente,

cCu 2 + cCu + ,eq

i
(12.7)
cCu 2 + ,eq cCu + ,i

será mayor que 1, puesto que CCu,2 + < CCu 2+ y CCu,+ < CCu +
eq ,i eq ,i

Y por tanto el sobrevoltaje anódico será positivo. Queda claro, pues, que si bien
la atribución de un signo a la corriente depende del criterio escogido, el signo
del sobrevoltaje es independiente de cualquier criterio de signos escogidos
para la corriente.

Términos y Definiciones

Vamos a definir y recordar una serie de términos que nos serán muy útiles para
el estudio de este tema.

7
9 Proceso catódico: Es aquel en que se produce la reducción de una especie
de la disolución. El potencial que facilita la reducción es un potencial
catódico y cuanto más catódico sea más fácil será la reducción.

El electrodo sobre el cual se produce la reducción se denomina cátodo

irrelevantemente del signo de su potencial

9 Proceso anódico: Es aquel en que se produce la oxidación de una especie

de la disolución o del electrodo. El potencial que facilita la oxidación se
llama potencial anódico y cuanto más anódico sea más fácil será la
oxidación.

El electrodo sobre el cual tiene lugar la oxidación de denomina ánodo

irrelevantemente del signo del potencial (que puede ser positivo o negativo).

9 Electrodo de trabajo: electrodo en el cual tiene lugar el proceso electródico.

9 Electrodo de referencia: Este electrodo mantiene constante su potencial

independientemente de la intensidad de corriente que circula por el (dentro
de ciertos límites de corriente).

De todos los sobrevoltajes que pueden aparecer en una reacción electródica

solo vamos a tratar el sobrevoltaje de transferencia de carga y el sobrevoltaje
de difusión.

12.5. SOBREVOLTAJE DE TRANSFERENCIA DE CARGA

Hasta ahora hemos estado estudiando la estructura de la doble capa y ahora lo

que tenemos que estudiar es la transferencia de electrones a través de ella. Lo
estudiaremos en una interfase metal-disolución. Para ello vamos a considerar
una reacción electródica simple, es decir, de un solo paso, como es la
representada por:
+
Oox +e RR (12.8)

En esta reacción tiene lugar la reducción de un ion aceptor de electrones, el

electrón lo cede el electrodo y el aceptor está en la disolución que se convierte
en R, tanto Oox como R son solubles en la disolución.

El intercambio de electrones que se produce en la reacción tiene lugar en las

cercanías de la superficie del electrodo, dentro de la interfase electrodo
disolución (doble capa). Por eso los procesos redox son reacciones de
transferencia de carga heterogéneas.

12.5.1. Velocidad de las reacciones de transferencia de carga bajo la acción de

un campo nulo

8
Para que tenga lugar la reacción espontáneamente la interfase tiene que estar
fuera del equilibrio, como ya sabemos para que exista equilibrio a través de una
interfase los potenciales electroquímicos de las especies que pueden pasar a
través de ella deben de ser iguales. Como el potencial electroquímico tiene una
contribución química y una eléctrica, si consideramos que el campo es cero
solo quedaría la contribución química dada por sus potenciales químicos. Por lo
+
tanto cuando los potenciales químicos de O0x no son iguales a ambos lados de
la interfase, no existirá equilibrio a través de ella y por lo tanto la termodinámica
permite que el proceso tenga lugar espontáneamente.

Fig. 12.2. Perfil energía potencial-distancia,

Al tener lugar la transferencia de carga, la corriente siempre tiene el mismo

sentido independientemente de que sean los iones cargados negativamente los
que se mueven desde el electrodo a la disolución o los iones cargados
positivamente los que se mueven desde la disolución al electrodo.

En la figura 2 se ha representado el avance de la carga que se desplaza hacia

el electrodo, vemos que a medida que se mueve el ion cambia su energía
potencial.

La constante o coeficiente de velocidad química en una reacción de

transferencia de carga bajo la acción de un campo nulo viene dada por la
expresión.
G kT − ΔGG 0 #
k= e RT
(12.9)
h
G
Donde Δ G 0 # es la energía libre estándar de activación, es decir, representa el
cambio de energía libre que se necesita para remontar la barrera cuando el
campo eléctrico es nulo, k es la constante de Boltzmann.

9
Si multiplicamos esta expresión por la concentración de los iones existentes en
la interfase formada por la disolución, obtenemos una expresión que nos da la
velocidad de la reacción de electronización cuando el campo eléctrico es nulo.

G
G kT ΔG 0 #
− c
vc = c0 x e RT
(12.10)
h

El sentido de la flecha nos indica que tiene lugar una reducción y el subíndice c
en la velocidad quiere decir que es una velocidad química o de campo cero.

12.5.2. Velocidad de una reacción de transferencia de carga bajo la influencia

de un campo eléctrico

Ahora vamos a considerar que el campo eléctrico no es nulo por lo que

tendríamos una contribución eléctrica al cambio de energía libre. Si admitimos
la presencia de un campo eléctrico a través de la interfase, el trabajo realizado
por el ion para superar la barrera de energía potencial debe de incluir el trabajo
eléctrico. Este trabajo eléctrico vendrá dado por el producto de la carga del ion
por la diferencia de potencial a través de la que se mueve el ion para alcanzar
la cresta de la barrera de potencial.

Fig.12.3. Contribución eléctrica a la energía libre de activación

Supongamos que la diferencia de potencial total a través de la cual el ion se

traslada sea ∆ , solo parte de este potencial es el que utiliza el ion para
alcanzar la cima de la barrera (aproximadamente la mitad) lo representamos
por β ∆ , β se le conoce con el nombre de factor de simetría y su valor está
comprendido entre 0 y 1. Para calcular la contribución eléctrica a la energía de
activación multiplicamos β ∆ por la carga F si consideramos un ion gramo de
iones. Luego la contribución eléctrica a la energía de activación vendrá dada
por β·F·∆ y la energía libre total para la reacción de reducción viene dada por:

10
 G G
ΔG0 # = ΔGc0 # + β F ΔΦ (12.11)

Si consideramos la reacción en sentido opuesto, es decir, de oxidación (1-β)

F∆ seria la cantidad en que ha aumentado la energía de activación, luego
para la reacción de oxidación el valor de la energía libre será:
G G
ΔG 0 # = ΔGc0 # − (1 − β ) F ΔΦ (12.12)

Esto lo podemos ver representado en la figura 3.

Como ya hemos dicho β se le conoce con el nombre de factor de simetría y su

valor viene dado por:

Distancia OHP - hasta la cima

β= (12.13)
Distancia a través de la doble capa completa

Luego, la velocidad para la reacción de reducción bajo la influencia de un

G
campo eléctrico, representada por v e viene dada por la siguiente ecuación,
G0# G
G kT − ΔG kT ΔG 0 #
− c − β F Δφ G − β F Δφ RT G − β F Δφ
ve = cox + e RT
= cox + e RT
e RT
= vce = kc cox + e RT
h h
(12.14)

Esta velocidad representan el número de moles de iones positivos que

reaccionan cruzando el área unidad de la interfase. Si multiplicamos esta
velocidad por la carga correspondiente a un mol de cargas positivas obtenemos
la densidad de corriente de reducción, i,
G G G
ic = Fv e = Fkc cOx + e − β F Δφ / RT (12.15)

Las unidades de la densidad de corriente vienen dadas por mA.cm-2, ya que las
G
unidades de F y v e son culombios.mol-1 y mol.cm-2.s-1, respectivamente.

Al ser una relación exponencial, pequeños cambios en la diferencia de

potencial producen grandes cambios en la densidad de corriente. Por poner un
ejemplo si consideramos que β=1/2, para una variación de 120 mV en ΔΦ
produce un cambio diez veces mayor en la densidad de corriente.

La relación exponencial

G G − β F Δφ RT
ve = vce (12.16)

Nos da la unión entre la química y la electroquímica.

Hasta ahora hemos tenido en cuenta solo la reacción de reducción pero

también existe la reacción en sentido contrario es decir de oxidación
11
 +
R U OOx +e (12.17)

Existe una reversibilidad microscópica, lo que tiene lugar en un sentido también

puede ocurrir en sentido contrario. Si los iones positivos pueden moverse
desde la disolución al electrodo, también tienen la posibilidad de saltar en
sentido opuesto.

Consideremos ahora la reacción de oxidación, los argumentos son casi

idénticos a los utilizados para la reacción de reducción. Según que sea la
dirección del campo eléctrico respecto al movimiento de los iones se favorecerá
los saltos en un sentido o en otro. Es decir si el movimiento de los iones tiene la
misma dirección que el campo, éste facilita su movimiento, es decir, necesitan
menos trabajo para moverse. Por el contrario si el campo impide la
transferencia de iones desde la disolución al electrodo, favorecerá los saltos en
sentido opuesto.

Figura 12.4. Influencia del campo eléctrico

En esta figura 4 queda representado como según sea la dirección del campo se
favorece la oxidación o la reducción

Fig. 12.5. La reacción de deselectronización (b) se opone al desarrollo de la reacción

de electrolización (a) por la corriente de carga en la interfase

12
En la figura 5 se representa como la reacción de oxidación (b) se opone al
desarrollo de la reacción de reducción (a) por la corriente de carga en la
interfase.

Si en la reacción de reducción el ion positivo se mueve en sentido contrario al

campo tal como lo vemos en el esquema, en la oxidación se mueve a favor del
campo.

La velocidad de reacción para la oxidación viene dada por,

H H (1− β )F Δφ
v a = k c cR e RT
(12.18)

Y la intensidad de corriente de oxidación se convierte en,

H H H (1− β )F Δφ
i a = Fv a = Fk c cR e RT
(12.19)

En el caso de que no exista ninguna fuente de electrones externa, se debería

de alcanzar el estado estacionario entre la reacción de oxidación y de
reducción. A la diferencia de potencial para la que la velocidad de oxidación es
igual a la de reducción se le llama de equilibrio y viene representada por Δφe ,
G H
luego este valor de potencial es para el caso en que i = i , en este caso no se
produce corriente resultante. A pesar de no haber corriente neta resultante las
reacciones de oxidación y de reducción están teniendo lugar a la misma
velocidad, estas son de sentidos opuestos pero de la misma magnitud.
G G
i c = Fkc cOx + e − β F Δφe / RT = i 0 (12.20)

H H (1− β )F Δφe
i a = Fkc cR e RT
= i0 (12.21)

A esta densidad de corriente correspondiente al potencial de equilibrio se llama

densidad de corriente de equilibrio y la representamos por i0, luego

12.6. ECUACION DE BUTLER VOLMER

Las expresiones exponenciales anteriores fueron establecidas por Volmer y

Erdey-Gruz, aunque con anterioridad Butler ya las había indicado de un modo
menos preciso y exacto.

En el caso de que las densidades de corriente anódica y catódica sean

desiguales, se producirá una corriente neta, la densidad de corriente de
desplazamiento en condiciones fuera del equilibrio viene dada por la diferencia
entra la de oxidación y la de reducción.

13
 H G
i = ia − ic (12.22)

La expresión para la densidad de corriente en condiciones que no son de

equilibrio viene dada por
HJ JG HJ JG
i = ia − ic = Fk c cR e(1− β )ΔφF / RT − Fk c cOx + e − βΔφF / RT (12.23)

En la que ∆ es la diferencia de potencial de no equilibrio, a través de la

interfase, correspondiente a la densidad de corriente i. Es posible desdoblar
este ∆ que corresponde al no equilibrio en la diferencia de potencial de
equilibrio, ∆ e, y otra porción, η, en que el potencial de electrodo se desvía del
valor que tiene en el equilibrio, es decir,

Δφ − Δφe = η

El termino η nos mide hasta qué punto se ha desviado el potencial de su valor

de equilibrio.

Teniendo en cuenta que Δφ = Δφe + η la densidad de corriente será igual a

HJJ JJG
i = [Fkc cR e(1− β )F Δφe / RT ]e(1− β )Fη / RT − [Fkc cOx + e − β F Δφe / RT ]e − β Fη / RT (12.24)

Los términos que están entre corchetes representan la densidad de corriente

en el equilibrio, i0, luego

i = i 0 [e(1− β )Fη / RT − e − β Fη / RT ] (12.25)

Esta ecuación es fundamental en electródica. Se llama Ecuación de Butler-

Volmer y nos da la idea de cómo varia la densidad de corriente en una interfase
metal - disolución, en función del valor del sobrepotencial η. Pequeños cambios
en el sobrepotencial producen grandes cambios en i. Este logro de un control
eléctrico sobre las velocidades de reacción es el punto que diferencia la
cinética electroquímica de la cinética química. En ella se establece una relación
de dos aspectos básicos de la transferencia de carga en una interfase
electrizada, la corriente de equilibrio que es cuando el sobrepotencial es cero y
representa la velocidad de transformación de las sustancias en la interfase y
los efectos eléctricos resultantes al aplicar un sobrepotencial. Luego la
ecuación abarca los aspectos eléctrico y químico de la transferencia.

Dentro de esta ecuación los términos que tienen más interés son β y η. Estas
dos cantidades determinan la relación entre la diferencia de potencial a través
de la interfase y la velocidad de la reacción de transferencia de carga. El
sobrepotencial se puede controlar externamente y representa lo que se ha
separado del potencial de equilibrio.

14
En cambio el factor de simetría β es una característica intrínseca de la reacción
de transferencia de carga que tiene lugar en la interfase y no se puede
controlar exteriormente. La definición de β ya lo hicimos anteriormente, nos
determina cual es la fracción de energía eléctrica resultante del desplazamiento
del potencial, desde el valor de equilibrio que afecta al valor de la velocidad de
la transformación electroquímica.

Los valores de β obtenidos experimentales para reacciones de canje

electródico simple, de un solo electrón, oscilan alrededor de 0,5.

12.6.1. Significado de corriente de equilibrio

La interfase metal - disolución en su estado de equilibrio presenta, en principio

una situación tranquila. No se produce corriente resultante, ni tampoco ocurre
ningún cambio en la diferencia de potencial a través de la interfase. Pero, pese
a esta aparente falta de movimiento, las cargas pasan constantemente en uno
y otro sentido a través de la interfase. Las reacciones de oxidación y de
reducción continúan ocurriendo, pero se producen a la misma velocidad. Las
corrientes correspondientes a estas reacciones son iguales pero de sentidos
opuestos
H HJJ JJG JJG
i = Fkc cR e(1− β )F Δφe / RT = i =Fkc cOx + e − β F Δφe / RT = i0 (12.26)

Siendo Δφe , la diferencia de potencial absoluto a través de la interfase en el

equilibrio.

Las corrientes de equilibrio, son una medida cuantitativa de la velocidad de

reacción que se produce (en sentidos opuestos a igual velocidad) en la
interfase cuando se alcanza el equilibrio. Expresan la velocidad del tránsito de
electrones en ambos sentidos entre el electrodo y las partículas del electrolito,
cuando no se produce un transporte neto de carga desde una fase a la otra.

La diferencia de potencial característica, Δφe , que corresponde al equilibrio,

G H
indica que i = i . Por tanto las corrientes individuales de oxidación y de
reducción que se producen en el estado de equilibrio pueden representarse
mediante el mismo término. A esta magnitud se le llama densidad de corriente
de canje, i0. También se le conoce como densidad de corriente de intercambio.

Las densidades de corriente de canje reflejan las propiedades cinéticas de los

sistemas de interfases correspondientes y, por tanto, varían de una reacción a
otra y de un material electródico a otro en varios órdenes de magnitud, lo
podemos ver en la tabla 12.1

15
Tabla 12.1. Influencia del valor de la densidad de corriente de intercambio.

Hasta ahora hemos considerado el caso más sencillo, una reacción de un solo
paso, con intercambio de solo un electrón, pero más adelante estudiaremos
casos más complicados. Centrándonos en este caso, vamos a estudiar
detenidamente la ecuación de Butler- Volmer para este caso, el más sencillo.
Para ello hacemos una representación de la ecuación poniendo en ordenadas
el valor de la densidad de corriente y en abscisas el valor del sobrepotencial. Si
consideramos que el factor de simetría tiene un valor de 0,5, la representación
de la ecuación se parece mucho a la del seno hiperbólico. Figuras 6 y 7

i = i 0 (eFη /2RT − e − Fη /2RT ) (12.27)

Figura.12.6. Variación con el sobrepotencial de la intensidad anodica y catodica (lineas

de puntos), y de la intensidad neta (linea solida), cuando β=1/2.

16
Figura 12.7. La curva que representa la dependencia de la densidad de corriente con
la sobretensión (a), es semejante a la de la variación de una función seno hiperbólico,
representación (b)

En la figura 8. Vemos la influencia que tiene el valor que tome β sobre las
representaciones de la densidad de corriente en función del sobrevoltaje.

17
Figura.12.8.Influencia del valor de β en la variacion del sobrepotencial con la
intensidad.

Figura 12.9. Influencia del factor de simetría, rectificación faradaica

Si el coeficiente se simetría β≠0,5 por ejemplo <0,5, un sobrevoltaje anódico

producirá una corriente anódica muy superior a la catódica, producida por el
correspondiente sobrevoltaje catódico, se dice que se ha producido una
rectificación faradaica. La representación será la recogida en la figura 9.

12.7. MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE BUTLER VOLMER PARA

SOBREPOTENCIALES ELEVADOS. LEY DE TAFEL

La función seno hiperbólico tiene dos casos límites importantes. El primer caso
límite corresponde a un valor numéricamente grande de la sobretensión, que
es que vamos a tratar ahora.

Debido a la expresión exponencial de la ecuación de Butler Volmer, es posible

desplazar prácticamente la reacción electródica en un sentido o en otro según
el signo y el valor del sobrepotencial.

En la ecuación de Butler Volmer figuran dos términos uno de los cuales

representa la densidad de corriente de reducción y el otro corresponde a la
densidad de corriente de oxidación.

18
Vamos a suponer que el sobrepotencial es muy alto y positivo, es decir, η>>0,
luego el termino catódico se le puede considerar despreciable frente al termino
anódico.

⎡ Fη ⎤ ⎛ β Fη ⎞
exp ⎢(1 − β ) ⎥ >> exp ⎜ − ⎟ (12.28)
⎣ RT ⎦ ⎝ RT ⎠

Aplicando esta aproximación a la ecuación de Butler Volmer, tenemos

HJ ⎡ Fη ⎤
i = i a = i 0 exp ⎢(1 − β ) (12.29)
⎣ RT ⎥⎦

Tomando logaritmos neperianos:

ln i = ln i 0 +
(1 − β ) F η (12.30)
RT

Despejando η obtenemos una ecuación de η en función de i,

RT RT
η= ln i − ln i (12.31)
(1 − β ) F (1 − β ) F 0
Y llamando a:

RT RT
=b − ln i = a
(1 − β ) F (1 − β ) F 0

η = a + b ln i (12.32)

Esta ecuación se conoce como ley de Tafel para procesos anódicos.

Podemos hacer el mismo razonamiento para el caso en que sea el término

anódico el que podamos considerar despreciable frente al termino catódico,
esto se cumplirá cuando η <<0, sobrepotenciales catódicos elevados.

En este caso
JG
i = ic = −i0 exp ( − β Fη / RT ) (12.33)

Tomando logaritmos neperianos

βF
ln i = ln i 0 − η (12.34)
RT

Despejando η tenemos

19
 η = a′ − b′ ln i (12.35)

Donde:

RT RT
a′ = ln i y b′ =
βF 0 βF

Figura 12.10. Representación semilogarítmica de las rectas de Tafel

En esta figura 10 se muestra la representación de la ley de Tafel, siendo j las

densidades de corriente y η los sobrepotenciales

El valor del sobrepotencial necesario para que se cumpla la ley de Tafel, lo

podemos calcular haciendo la suposición de que una densidad de corriente
será despreciable frente a la otra cuando suponga, por ejemplo el 1% de esta.

En el caso que la densidad de corriente anódica sea menor o igual al 1% de la

densidad de corriente catódica
H G
Así en el caso de que i a ≤ 1/ 100·i c
H G
Sustituyendo i a y i c

1
exp (1 − β ) Fη / RT ≤ exp( − β Fη / RT )
100

Es decir:

Fη
exp(Fη / RT ) ≤ 1/ 100 ; y ≤ −2ln10
RT

20
 2RT
η ≤- ln10 η ≤ -0,12 V a 25ºC
F

Esto supone que, para un sobrevoltaje catódico igual o inferior (más negativo) a
120 mV, la corriente anódica es solamente el 1% de la catódica, por lo que la
aproximación de Tafel es utilizable.

12.8. APROXIMACIÓN LINEAL DE LA ECUACIÓN DE BUTLER VOLMER

Esta aproximación corresponde a campos bajos y se obtiene desarrollando los

términos exponenciales y conservando solo los dos primeros del desarrollo de
cada término exponencial, está justificado el hacerlo ya que en esta
aproximación η es pequeño por definición, las dos expresiones exponenciales
pueden desarrollarse en serie según:

x2
e = 1+ x +
x
+ ...... para x → 0
2

Es decir, tomando los dos primeros miembros de la serie:

⎡ (1 − β ) Fη β Fη ⎤ i0 Fη
i = i0 [e(1− β ) Fη / RT − e− β Fη / RT ] = i0 ⎢1 + −1 + ⎥= (12.36)
⎣ RT RT ⎦ RT

Este caso especial de la reacción electródica que se desvía algo del equilibrio,
aunque manteniéndose próxima a este estado (pequeños sobrepotenciales)
indica que las reacciones electródica a través de las interfases presentan un
comportamiento óhmico cuando las condiciones son de campo débil. Es decir
para un sobrepotencial pequeño2, la densidad de corriente total (que será
anódica o catódica según el signo del sobrepotencial) es directamente
proporcional al sobrepotencial, lo que es una relación similar a la ley de Ohm.

Podemos definir una resistencia llamada de transferencia y que vendría dada

por la siguiente ecuación

RT
Rt = (12.37)
i 0F

Ya que

⎛ ∂η ⎞ RT
⎜ ∂i ⎟ = Rt =
⎝ ⎠ i →0 i0F

η
Por lo que i = y η = i .Rt
Rt

2
Se considera sobrepotencial pequeño al intervalo entre -20 mV y +20 mV

21
12.9. INTERFASES POLARIZABLES Y NO POLARIZABLES

A partir de la aproximación lineal de la ecuación de Butler-Volver podemos

comprender de una forma sencilla el comportamiento de las interfases
polarizables y el de las no polarizables. Recordemos que una interfase no
polarizable es aquella que permite el paso de corriente a su través sin variar su
diferencia de potencial, es decir es una interfase que no se polariza.

Vamos a considerar la aproximación lineal escrita de la siguiente forma

RT i
η= (12.38)
F i0

Esta ecuación la podemos poner de la siguiente forma

η RT
= = Rt (12.39)
i Fi 0

No debemos de confundir R (constante de los gases) con Rt (resistencia de

transferencia).

Para i0 → ∞ , Rt→ 0, la pendiente de la curva que representa η en función de i

es cero, es decir, a pesar del paso de una densidad de corriente, a través de la
interfase, el sobrepotencial tiende a ser cero. Luego la interfase no se polariza
es decir se mantiene en su potencial de equilibrio. Este caso es el estado ideal
pero realmente todas las interfases tienen un valor finito para el valor de i0, lo
cual significa que todas tienen una cierta polarizabilidad, la cual está en razón
inversa con el valor de i0. Cuanto mayor sea el valor de i0, menos se desvía la
diferencia de potencial a través de una interfase del valor correspondiente al
equilibrio durante el paso de una corriente.

Los electrodos de referencia son idealmente no polarizables, luego un

electrodo será mejor como referencia cuanto mayor sea el valor de i0.

En el caso de los electrodos idealmente polarizables, ocurre lo contrario i0 → 0

luego Rt → ∞ , esto significa que para valores muy pequeños de la densidad de
corriente que atraviesa la interfase, el potencial se desplaza del valor del
potencial de equilibrio en gran medida. Esto es lo que cabe esperar de una
interfase idealmente polarizable; su potencial es fácilmente variable,
pudiéndose modificar con una fuente de energía externa, sin que pasen a su
través corrientes de intensidad grandes. Debemos de señalar que estamos
considerando densidades de corriente3 no intensidades de corriente, es decir,
quien produce la polarización es la densidad de corriente por lo que para una

3
Densidad de corriente que pasa por una interfase es igual a la intensidad de corriente dividido
por el área de la interfase

22
misma intensidad de corriente un electrodo será tanto menos polarizable
cuanto mayor sea su área.

12.10. CORRIENTE RESULTANTE CERO Y LA CLÁSICA LEY DE NERNST:

DEDUCCIÓN CINÉTICA

Hasta ahora hemos descrito dos regiones de la curva que reproduce la

densidad de corriente de la interfase en función del sobrepotencial: la región
exponencial correspondiente a estados alejados del equilibrio (ley de Tafel) y la
región lineal próxima al equilibrio (aproximación lineal).

Ahora nos vamos a centrar en un solo punto y aquel en que tanto la densidad
de corriente como el sobrepotencial son cero, este es el único punto
correspondiente al equilibrio.

Como en condiciones de equilibrio, las densidades de corriente de las

reacciones individuales de oxidación y de reducción son iguales a la densidad
de corriente de equilibrio.

Consideremos la reacción

Ox + + e R Re d

Para este sistema en el que el paso de corriente es cero, se cumplirá,

HJ HJ ⎛ (1 − β ) F Δφe ⎞ JG JJG ⎛ β F Δφe ⎞

i 0 = i a = F kcR exp ⎜ ⎟ = i c = F kc ox + exp ⎜ − (12.40)
⎝ RT ⎠ ⎝ RT ⎟⎠

De donde se deduce que:

JG
⎛ F Δφe ⎞ k cox +
exp ⎜ ⎟ = HJ c (12.41)
⎝ RT ⎠ k R
JG
k
Tomando logaritmos neperianos y llamando a HJ = K tenemos
k

RT RT cox +
Δφe = ln K + ln (12.42)
F F cR

RT
El valor del término ln K viene dado por el que toma Δφe cuando la relación
F
c + RT cox +
de concentraciones ox es la unidad por lo que el termino ln se anula.
cR F cR
A este valor estándar de Δφe se le representa por Δφe0

Luego,

23
 RT cox +
Δφe = Δφe0 + ln (12.43)
F cR

Ecuación que indica que la diferencia potencial de equilibrio varía linealmente

con el logaritmo de la relación entre las concentraciones del aceptor de
electrones y el dador de electrones.

Esta ecuación escrita de manera rigurosa seria sustituyendo las

concentraciones por actividades

RT aox +
Δφe = Δφe0 + ln (12.44)
F aR

Esta ecuación se ha obtenido para el punto de equilibrio en la curva que

representa i en función de η . Esta ecuación ya la dedujimos anteriormente
mediante razonamientos termodinámicos correspondientes al equilibrio.

La ecuación de Nernst escrita como la (44) presenta un inconveniente, ya que

no es posible medir experimentalmente los Δφ en forma absoluta. Para poder
utilizarla hay que hacer alguna modificación. Lo que sí se puede medir es la
diferencia de potencial de una pila constituida por el electrodo cuyo Δφ
queremos medir y el electrodo de referencia (electrodo idealmente no
polarizable).

Vamos a verlo a través de un ejemplo:

Consideremos la pila formado por la interfase Cu2+/Cu y el electrodo normal de

hidrogeno

Pt, H2 ( pH2 = 1) / H + (aH + = 1) I Cu 2+ / Cu / Pt´ (12.45)

Pt ’, es el hilo de platino procedente del voltímetro de elevada impedancia que

está en contacto con el cobre, aparecerá una diferencia de potencial de
contacto. El símbolo ## significa que se ha reducido al mínimo el potencial
debido al contacto de las dos disoluciones que contienen los iones H+ y Cu2+.

La diferencia de potencial, Ee, a través de la pila bien dada por

Ee =Pt Δ Pt 'φ =Pt ' ΔCuφ +Cu ΔSφe + S Δ Ptφe (12.46)

Si los iones Cu2+ tienen una actividad unidad, se obtiene

E 0 =Pt Δ Pt 'φ 0 =Pt ' ΔCuφ +Cu ΔSφe0 +S Δ Ptφe0 (12.47)

Vamos a aplicar la ecuación (44) a esta pila

24
 RT
Cu
ΔSφe =Cu ΔSφe0 + ln aCu2+ (12.48)
2F

Lo que tenemos que conseguir es obtener una ecuación de la forma

RT
Ee = Ee0 + ln aCu 2+ (12.49)
2F

Para ello a partir de la ecuación (48), les añadimos a ambos miembros de la

ecuación el término S Δ Ptφe0 + Pt ' ΔCuφ

RT
[Cu ΔSφe +S ΔPtφe0 + Pt ' ΔCuφ ] = [Cu ΔSφe0 +S Δ Ptφe0 +Pt ' ΔCuφ ] + ln aCu 2 + (12.50)
2F

Si nos fijamos en las ecuaciones (46) y (47) obtenemos

RT
Ee = Ee0 + ln aCu 2+
2F

Que es la que queríamos obtener.

En la tabla siguiente se recoge un resumen con la ecuación básica de la

cinética electroquímica: ecuación de Butler Volmer, así como las dos
aproximaciones deducidas a través de ella, la ecuación de Tafel y la
aproximación lineal que permiten el cálculo de los parámetros cinéticos
relevantes del proceso. La ecuación de Tafel puede utilizarse para determinar i0
y β. La aproximación lineal permite únicamente el cálculo de i0. También a
partir de esta ecuación general se llega a la ecuación de Nernst cuando la
aproximación es de campo nulo.

Aproximaciones a la Ecuación de BUTLER VOLMER

Ecuación de BUTLER VOLMER i = i 0 [e(1− β )Fη / RT − e − β Fη / RT ]

HJ ⎡ Fη ⎤
η>>0 i = i a = i 0 exp ⎢(1 − β )
RT ⎥⎦
Aproximación para sobrepotenciales
elevados: Ley de TAFEL ⎣
JG
η<<0 i = ic = −i0 exp ( − β Fη / RT )

i 0Fη
Aproximación lineal a campos bajos -20mV<η<20mV i=
RT
RT aox +
Aproximación campo nulo η=0 Ee = Ee0 + ln
F aR

25
12.11. REACCIONES ELECTRÓDICAS CON VARIAS ETAPAS

Hasta ahora hemos tratado el caso más simple, es decir una reacción de un
solo paso y con intercambio de un solo electrón, pero lo más normal es que la
mayoría de los procesos ocurran en varias etapas.

Lo vamos a tratar de una manera muy sencilla, aplicando la aproximación del

estado de equilibrio, en la que la suposición realizada es que todas las etapas
antes de la etapa determinante de la velocidad están en o muy cerca del
equilibrio, lo que significa que su constante o coeficiente de velocidad en
ambas direcciones excede a la de la etapa determinante de la velocidad en, al
menos, cien veces.

La etapa determinante de la velocidad, e.d.v., es la etapa más lenta, y también

podemos decir que es la que tiene la densidad de corriente de intercambio más
pequeña, luego si todas las densidades de corriente de todas las etapas,
excepto la de la e.d.v. son muy grandes significa que los sobrepotenciales son
muy pequeños.

Dado que la magnitud del sobrepotencial para una etapa es una medida de lo
alejado que se encuentra dicho paso del equilibrio, se llega a la conclusión de
que todos los pasos menos la e.d.v. se encuentran casi en equilibrio.

Si consideramos n etapas y llamamos ir a la densidad de corriente de la e.d.v.,

la corriente neta total será

i=n ir

Siendo
JG HJ
ir = ir − ir

y
HJ JG
i = n( i r − i r ) (12.51)

Para aplicar esta aproximación vamos a escoger un mecanismo en el que solo

existen etapas de transferencia.

A + eRB etapa 1

B + eR C etapa 2

……………..
G
P + eRR etapa γ

26
 R + e→S e.d .v
H G
S + e RT etapa γ ≡ n − γ − 1

……………

Y + eRZ etapa n

A + ne R Z reacción global

La corriente para el proceso de reducción de la e.d.v., será:

JG JJG
i r = F kR cR e − β F Δφ / RT (12.52)

Las etapas anteriores y las posteriores a la e.d.v. se encuentran en equilibrio.

Es posible por tanto igualar sus velocidades directas e inversas; por ejemplo
para la etapa 1
G H
i1  i1

JG − β F Δφ
HJ
F k 1c Ae RT
 F k 1cB e(1− β )F Δφ / RT (12.53)

− F Δφ
cB = K1c Ae RT
(12.54)
JG
k1
Donde K1 = HJ
k1

De igual manera continuaríamos haciendo lo mismo con las demás etapas

hasta llegar a la e.d.v. y nos quedaría
G
⎡ γ ⎤
JJG
− γ F Δφ
cR = ⎢∏ K i ⎥ c A e
RT
(12.55)
⎣ i =1 ⎦

Sustituyendo (55) en (52)

G
JG JJG − β F Δφ / RT ⎡ γ ⎤
G
HJJ JJK
( )
− γ F Δφ
i r = F kR e ⎢∏ K i ⎥ c A e i = n iR − iR
RT
(12.56)
⎣ i =1 ⎦

G
JG JJG ⎡ γ ⎤ ⎛ G F Δφ ⎞
i r = F kR ⎢∏ ki ⎥ c A exp ⎜ − γ + β
⎝ RT ⎟⎠
( ) (12.57)
⎣ i →1 ⎦

Como ya hemos indicado antes

27
 Δφ = Δφe + η

Sustituyéndolo en (57) y llamando al término que contiene Δφe , io,R nos queda

JJG G Fη
iR = i0,R exp( − γ + β
RT
( ) (12.58)

Podemos ahora tratar la reacción inversa:

S→R+ e

relacionando la concentración con el producto final y nos quedaría:

n
⎛ H F Δφ ⎞
cs = ∏ K i c z exp ⎜ γ RT ⎟ (12.59)
H
γ ⎝ ⎠

Y la densidad de corriente resulta

HJJ H Fη
i R = i 0,R exp(γ + 1 − β ) (12.60)
RT

La densidad de corriente total será

HJJ JJG
i = n iR − iR ( ) (12.61)

Sustituyendo en (61) las ecuaciones (58) y (60), tenemos:

HJJ JJK H G

( ) ⎡
i = n i R − i R = ni 0,R e
⎢⎣
(γ +1− β )Fη / RT
−e
−( γ + β )Fη / RT ⎤

⎥⎦
=

(12.62)
G G
( n −γ − β )Fη / RT ( )
= i 0 ⎡e ⎤
− γ + β Fη / RT
−e
⎣⎢ ⎦⎥
H G
Hemos considerado que i 0 = n·i 0,R y que γ = n − γ − 1

La ecuación (62) se denomina ecuación de Butler Volmer para procesos

consecutivos.

En esta ecuación podemos llevar a cabo las mismas aproximaciones que

hemos hecho en el caso de las reacciones en una sola etapa. Aproximación
para campo intenso y aproximación para campo débil. En la aproximación para
campo alto cuando η >>0 despreciamos el termino catódico y para η << 0
despreciamos el termino anódico.

En la aproximación de campo débil la ecuación (62) se transforma en

28
 H
⎛
⎜
i = i0 1 +
( )
γ + 1 − β Fη
− 1 + ⎜⎜
G
⎛ (γ + β )Fη ⎞ ⎞
⎟
H G
⎛ (γ + γ + 1)Fη ⎞
⎟⎟ = i 0 ⎜⎜ ⎟⎟ (12.63)
⎜ RT ⎝ RT ⎠ ⎟ ⎝ RT ⎠
⎝ ⎠

H G
Y como (γ + γ + 1) = n

nF
i = i0 η (12.64)
RT

RT
Comparando la ecuación anterior con la ley de Ohm, tenemos que
i0nF
representa la resistencia de transferencia.

Para terminar el tema vamos a definir número estequiométrico y orden de

reacción.

Fue Horiuti en 1939 quien definió el numero estequiométrico, ν , que nos dice el
número de veces que debe de ocurrir la etapa determinante de la velocidad
para que el proceso global tenga lugar una vez, en esta caso la ecuación (64)
se escribiría como:

nFη
i = i0 (12.65)
ν RT

Y la resistencia de transferencia será

ν RT
Rt = (12.66)
nF

Orden de reacción electroquímico: se llama orden de reacción electroquímico a

los exponentes a los que están elevadas las concentraciones de las diferentes
especies que aparecen en la relación i- Δφ (Ecuación de Butler-Volmer). Lo
ordenes de reacción electroquímica se calculan siendo Δφ constante.

12.12. SOBREVOLTAJE DE DIFUSIÓN.

Cuando la etapa limitante del proceso electródico es la de transporte de

materia hacia el electrodo, la reacción electródica se dice que está en
condiciones de difusión. El sobrevoltaje de difusión admite que todas las demás
etapas existentes: transferencia, cristalización, reacciones químicas, etc. están
en equilibrio por lo que podemos calcular el potencial del electrodo por el que
circula una corriente, aplicando la ecuación de Nernst, siendo las
concentraciones que intervienen en dicha ecuación las correspondientes en el
plano OHP.

29
 RT [Ox ]OHP
E = E0 + ln (12.67)
nF [Re d ]OHP

La velocidad del proceso redox electródico en condiciones de difusión es igual

a la velocidad de difusión de productos. La primera ley de Fick nos da la
velocidad de paso de materia a través del plano externo de Helmholtz desde el
seno de la disolución, con lo que si hacemos el paso de velocidades a
intensidades (multiplicando por nF) podemos escribir:

⎛ dc ⎞
i = nFD ⎜ ⎟ (12.68)
⎝ dx ⎠ x =OHP

Donde D es el coeficiente de difusión

Así, si la concentración de iones es c j ,s en la superficie del electrodo y c j ,o en el

seno de la disolución, se cumplirá

∂c c j ,o − c j ,s
= (12.69)
∂x δd

Siendo δ d el espesor de la zona de difusión, dentro de la cual la concentración

de cj,s cambia progresivamente. La anchura de esta zona es del orden de 0,05
cm en ausencia de agitación.

La densidad de corriente de difusión será:

c j ,o − c j , s
i = nFD (12.70)
δd
La concentración cj,s es una función de la densidad de corriente, conforme
aumenta la densidad de corriente, cj,s se hace más pequeña, hasta llegar a ser
despreciable, casi cero, frente a cj,0. A este valor de la corriente se le llama
corriente límite de difusión.

c j ,o
iL = nFD (12.71)
δd

El sobrepotencial de difusión viene dado por la diferencia entre el valor del

potencial en condiciones de difusión y en condiciones de equilibrio

RT c j ,s
η= ln (12.72)
nF c j ,o

De las ecuaciones (70) y (71) se deduce que

30
 ⎛ i ⎞
c j ,s = c j ,o ⎜ 1 − ⎟ (12.73)
⎝ iL ⎠

Por lo que el sobrepotencial, será:

RT ⎛ i ⎞
η= ln ⎜ 1 − ⎟ (12.74)
nF ⎝ i L ⎠

Esta ecuación nos indica que en un proceso del tipo Ox n + + ne → Re d la

intensidad de corriente asociada al proceso de difusión decrece a medida que
aumenta el sobrepotencial de difusión, hasta llegar al valor limite iL.

31
32
Bibliografía

1. A. Aldaz Riera, Unidades Didácticas de Electroquímica. Editorial.

U.N.E.D.1987. ISBN: 84-362-2218-0.7.
2. P de Atkins , Química Física II, Editorial Medica Panamericana. 2008.
3. J.O`M. Bockris y A.K. Reddy, Electroquímica Moderna. Volumen 2.
Editorial Reverté, S.A. 1980. ISBN-84-291-7056-1.3.
4. Ira N. Levine, Fisicoquímica. Volumen 2. 5ª edición. Editorial Mc Graw
Hill.2004 ISBN: 978-84-481-3787-8. 4.
5. J. J.Novoa Vide, Química y Física Aplicada. Editorial J.M.Bosch Editor.
2000, ISBN. 84-7698-580-0
6. Heith B.Oldham y Jan C. Myland. Fundamentals of Electrochemical
Science Editorial Academic Press.1994. ISBN: 0-12-525545-4.5.
7. A. Requena, A. Bastida. Química Física: Problemas de Termodinámica,
Cinética y Electroquímica. Editorial Garceta. 2009, ISBN. 978-84-9281-
212-7
8. P. Sanz Pedrero (coordinador), Fisicoquímica para Farmacia y Biología.:
Editorial Masson-Salvat Medicina. 1992. ISBN 84-458-0086-8.6.

33
34
Cuestiones y Problemas

Cuestiones

1. Demuestre que el orden de reacción a potencial constante no es el mismo

que a sobrevoltaje constante
2. Explicar si puede ocurrir un proceso anódico a un potencial -0,1V vs ECS
3. ¿Qué aproximación, con respecto al sobrevoltaje, deberíamos aplicar a un
sistema electródico monoelectrónico en el que β = 0,5, que está trabajando
a un potencial Ei de -1,48 V vs ECS, siendo su potencial de equilibrio -1,3 V
vs ENH?
4. Indique esquemáticamente cuales son los pasos necesarios para la
determinación del mecanismo de una reacción electródica.
5. A partir de el valor de i0 y mediante la ayuda de la ecuación de Nernst llegar
a la expresión i 0 = Fk 0c0(1− β )cRβ

Problemas

1. La densidad de corriente de intercambio de un electrodo: Pt, H2 (1 atm)l

H+(a=1) a 298K es 0,79 mA.cm-2. Determinar:
a) ¿Qué corriente fluye a través del electrodo de área total 5 cm2 cuando la
diferencia de potencial de la interfase es +5 mV.
b) ¿Cuál será la intensidad de corriente a pH=2, siendo las demás
condiciones las mismas? Suponga sobrevoltaje de transferencia y β=0,5.
2. El coeficiente de simetría β de cierto electrodo en contacto con una
disolución acuosa de M2+ y M3+ a 25ºC es 0,42, la densidad de corriente es
17,0 mA.cm-2 cuando la sobretensión es 105 mV.
• Determine la densidad de corriente de intercambio
• ¿Cuál es la sobretensión requerida para una densidad de corriente
de 72 mA.cm-2?

Datos: R=8,314 J K-1 mol-1, T=250C y F=96490C.

3. Calcular la relación i − Δφ para el proceso:

Sn + 2OH − → SnO + H2O + 2e

Cuyo mecanismo es

Sn + OH − → SnOH + + 2 e (1)

SnOH + + OH − R SnO + H2O (2)

Siendo (1) la etapa determinante de la velocidad, calcule la pendiente de Tafel

anódica y catódica, así como el orden de reacción anódico y catódico para el ion
OH-

35
4. Determinar la relación i − Δφ en función de las concentraciones A y D para
la reacción: A + 2e → D
El mecanismo propuesto para esta reacción es el siguiente:

⎯⎯
A + e ←⎯→B
⎯ (1)

⎯⎯
B ←⎯→C
⎯ ( 2)
⎯⎯
C + e ←⎯→D
⎯ (3)

Siendo la tercera etapa la determinante de la velocidad. Calcular las

pendientes de Tafel anódica y catódica así como los órdenes de reacción
catódico y anódico respecto a A y D.

5. Los siguientes datos corresponden a las reacciones anódica y catódica que

tienen lugar en una célula que contiene hidróxido potásico y cloruro potásico
en una concentración de 5 mol.dm-3 y 4 mol.dm-3, respectivamente:

Ee0/mV vs ENH i0 /A.m-2 Pendiente

Tafel/mV-1
Cl2/Cl- 1360 980 1/120
H2O/H2 0 3,1 1/40

Calcular el potencial de la célula para una densidad de corriente de 2000

A.m-2
Datos: R=8,314 J K-1 mol-1, F=96490 C y T=250C
6. La densidad de corriente de intercambio i0 para la evolución
(monoelectrónica) del H2 sobre platino es de 8.0 A.m-2.
a) Calcular la densidad de corriente a 298 K y a un sobrepotencial η de
2mV.
b) ¿Qué valor tiene la resistencia de la interfase a dicho sobrepotencial?
Datos: R=8,314 J K-1 mol-1, F=96490 C y T=250C

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Respuestas a cuestiones y problemas

Cuestión. 1

Respuesta

Supongamos una reacción electródica cualquiera: Ox + ne → Re d , en

condiciones de campo alto anódico, la relación intensidad-potencial puede
expresarse por una ecuación del tipo:
⎛ ⎞
ia = nFK ⎜ ∏ Ciai ⎟ eα nF Δφ / RT
⎝ i ⎠
Donde n es el número de electrones intercambiados, K es la constante de
equilibrio de la reacción y ai el orden de reacción

El orden de reacción electroquímico respecto a un reactivo i, viene dado por:

⎛ ∂ log i a ⎞
ai = ⎜ ⎟
⎝ ∂ logCi ⎠C j ≠ i ,Δφ
Si en la ecuación anterior hacemos la sustitución: Δφ = η + Δφe , donde Δφe es
el potencial de equilibrio:
⎛ ⎞
ia = nFK ⎜ ∏ Ciai ⎟ eα nF Δφe / RT eα nFη / RT
⎝ i ⎠
Tomando logaritmos:
⎛ a ⎞ α nF Δφe α nFη
log ia = log(nFK ⎜ ∏ C j ≠j i ⎟ + ai logCi ) + a + a
⎝ j ⎠ 2,303RT 2,303RT
Como η =Δφ − Δφe
⎛ ∂ log i a ⎞ α a nF ⎛ ∂Δφ ⎞
⎜ ⎟ = ai + ⎜ ⎟
⎝ ∂ logCi ⎠C j ≠ i ,η 2,303RT ⎝ ∂ logCi ⎠C j ≠ i ,η

Evidentemente, el potencial de equilibrio depende de la concentración de los

reactivos a través de la ecuación de Nernst, por lo que el orden de reacción a
sobrevoltaje constante no coincide con el orden a potencial constante.

Cuestión 2

Respuesta

En primer lugar, tenemos que tener claro que al ser todas las diferencias de
potencial relativas a una referencia, en este caso con relación al ECS, el signo
positivo o negativo nada indica. Así el potencial -0,1V será negativo con

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respecto al ECS y positivo con respecto ENH ya que V (ENH) - 0,2V= V (ECS),
luego V (ENH)=0,2-0,1=0,1V
No es la diferencia de potencial la que determina que un proceso sea anódico o
catódico, sino el valor del sobrevoltaje. Así, por ejemplo, si el potencial fuese de
-0,1V (ECS) y generase un sobrepotencial de +0,2V, el potencial de equilibrio
sería:
η = E i − E0 ;
E0 = Ei − η = −0,1 − ( +0,2) = −0,3 V(ECS)
Luego el proceso será anódico, aunque el potencial sea negativo, ya que el
sobrepotencial es positivo.
Si el sobrepotencial a este potencial vale -0,2V, el potencial de equilibrio será
E0 = −0,1 − ( −0,2) = 0,1V(ECS)
Aunque el potencial de equilibrio sea positivo, como el sobrepotencial es
negativo el proceso será catódico.

Cuestión 3

Respuesta

Lo primero que hacemos es calcular el sobrepotencial, para ver según el valor

que obtengamos, que ecuación aplicamos.
Ei = -1,48V vs ECS = -1,28V vs ENH
El sobrepotencial será
η = −1,28 − ( −1,3) = 0,020 V
Se aplica la aproximación lineal puesto que el sobrepotencial es pequeño y se
aparta poco del intervalo en el que se cumple esta aproximación.

Cuestión 4

Respuesta

En primer lugar es necesario conocer la reacción global, es decir, cuales son

los reactivos, productos y número de electrones intercambiados. En este
sentido, los métodos electrolíticos, seguidos de análisis de los productos
formados, pueden darnos información sobre los productos de reacción y la
carga transferida. Pueden utilizarse también técnicas regidas por difusión,
como la cronoamperometria para la obtención del número de electrones.
En segundo lugar es necesario determinar la secuencia de pasos elementales
que llevan de reactivos a productos, lo que lleva consigo la posible detección
de especies intermedias, la postulación de otras y la determinación de la etapa
que controla la velocidad.
Para ello, se deben obtener relaciones teóricas intensidad - potencial para los
mecanismos posibles y comprobar si las predicciones coinciden con los valores

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experimentales de ciertas magnitudes como coeficientes de transferencia y
ordenes de reacción. Todo ello puede verse complicado por etapas y equilibrios
de adsorción, reacciones superficiales, etc.

Cuestión 5

Respuesta

i 0 = i a = Fk + cR exp
(1 − β ) F Δφe = i c = Fk − cOx exp
− β F Δφe
;
RT RT
RT aOx
La ecuación de Nernst para la reacción Ox + e → R es Δφe = Δφe0 + ln
F aR
Sustituyendo esta ecuación en la anterior, tenemos
⎛ (1 − β ) F Δφe0 ⎞ ⎛ RT (1 − β ) F cOx ⎞
i0 = Fk +cR exp ⎜ ⎟⎟ .exp ⎜ . .ln ⎟
⎜ RT
⎝ ⎠ ⎝ F RT cR ⎠
Luego:
(1− β )
⎛c ⎞ ⎛ (1 − β ) nF Δφe0 ⎞
i 0 = Fks cR ⎜ Ox ⎟ ; siendo ks = k + exp ⎜⎜ ⎟⎟ .
⎝ cR ⎠ ⎝ RT ⎠
k s es la constante de velocidad estándar tanto para la oxidación como para la
reducción en el potencial estándar
i 0 = Fk s cox (
1− β )
cR β

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Problemas

Problema 1

Respuesta

a) Al tratarse del electrodo normal de hidrogeno, la diferencia de potencial de

equilibrio en la interfase es cero, luego el sobrepotencial es 5 mV. Al
tratarse de un sobrevoltaje muy pequeño, podemos utilizar la aproximación
de campo bajo en la ecuación de Butler-Volmer:
⎛ (1 − β ) Fη β Fη ⎞ i0Fη
(
i = i0 e (
1− β )Fη / RT
)
− e − β Fη /RT = i0 ⎜ 1 −
⎝ RT
− 1+ ⎟=
RT ⎠ RT
0,79 mA·cm -2·5mV
= = 0,15 mA·cm-2
25,6 mV

i = 0,15mA·cm -2 ; I = 0,15·5 = 0,75 mA

b) A pH=2, el potencial de equilibrio será:
RT
Ee = Ee0 + ln10-2 = -0,118V , ya que Ee0 = 0
F
η = 0,005 - (-0,118) = 0,123V

Como η>>0 utilizaremos ahora la aproximación de campo alto

HJ ⎡ Fη ⎤
i = i a = i 0 exp ⎢(1 − β )
⎣ RT ⎥⎦
Sustituyendo por los valores correspondientes

HJ ⎡ (1− 0,5 ) 96490 C mol −1·0,123V ⎤

ia = 0,79 mA cm −2 exp ⎢ −1 −1 ⎥ = 5,09 mA cm
−2

⎣ 8,314 J mol K ·298 K ⎦

Problema 2

Respuesta

Aplicamos la ecuación de Butler Volmer (termino anódico) y haciendo la

aproximación de Tafel nos queda
⎡
i = i 0 ⎢exp
(1 − β ) Fη ⎤
⎥
⎣ RT ⎦

17 = i0 exp
(1 − 0,42) 96490·0,105
8,314·298

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 i0=1,59 mA.cm-2
Para calcular la sobretensión requerida a la densidad de corriente de 72
mA·cm-2

i = 72 = 1,59exp
(1 − 0,42) 96490·η
8,314·298

Luego despejando η
8,314.298 72
η= ln = 0,169V
0,58.96490 1,59

η = 169 mV

Problema 3

Respuesta:

Aplicando la ecuación de Butler Volmer a la etapa determinante de la

velocidad, etapa (1):

⎡
i = 2F ( i a − i c ) = 2F ⎢k1cOH − exp
(1 − β ) F Δφ − k c ⎛ β F Δφ ⎞ ⎤
−1 SnOH + exp ⎜ − ⎟⎥
⎣ RT ⎝ RT ⎠ ⎦
A través de la etapa (2)
1 1
K2 = ; cSnOH + =
cSnOH + cOH − K 2cOH −

Sustituyendo en la primera

⎡ (1 − β ) F Δφ − k K −1 c ⎛ β F Δφ ⎞ ⎤
( )
−1
i = 2F ⎢k1cOH − exp −1 2 OH −
exp ⎜ − ⎟⎥
⎣ RT ⎝ RT ⎠ ⎦

Orden anódico de OH- = 1

Orden catódico OH- =-1

RT
Pendiente de Tafel anódica =
(1 − β ) F
−RT
Pendiente de Tafel catódica =
βF

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Problema 4

Respuesta:

Como es la tercera etapa la determinante de la velocidad es a partir de ella de

donde se calcula la relación i- Δφ , y las demás etapas están en equilibrio.
⎡
i = 2F ( i a − ic ) = 2F ⎢k −3cD exp
(1 − β ) F Δφ − k c exp− β F Δφ ⎤
3 C ⎥
⎣ RT RT ⎦
A partir del equilibrio (1);
⎛ β F Δφ ⎞
k1c A exp ⎜ − = k−1cB exp
(1 − β ) F Δφ
⎟
⎝ RT ⎠ RT
A partir del equilibrio (2)
c
k 2 = C ; cC = k 2cB
cB
Del equilibrio (1) despejamos cB
⎛ F Δφ ⎞ k
cB = K1c A exp ⎜ − ⎟ ; siendo K1 = 1
⎝ RT ⎠ k −1
Sustituimos en la primera ecuación
⎡ (1 − β ) F Δφ − K k k c exp ⎛ −F Δφ β + 1 ⎞⎤
i = 2F ⎢k −3cD exp
RT
1 2 3 A ⎜ RT ( ) ⎟⎥
⎣ ⎝ ⎠⎦

Orden anódico de A es= 0; Orden anódico de D es= 1

Orden catódico de D es= 0; Orden catódico de A es= 1
RT
Pendiente anódica:
(1 − β ) F
−RT
Pendiente catódica:
F ( β + 1)
Problema 5

Respuesta

Calculamos el potencial de equilibrio tanto anódico como catódico.

Para calcular el potencial de equilibrio de la reacción que tiene lugar en el

ánodo, aplicamos la ecuación de Nernst al semielemento Cl2/Cl-
RT 1
Eea = 1360 + ln = 1324mV
nF 4
Calculamos a continuación el potencial de equilibrio de la reacción que tiene
lugar en el cátodo:

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 10-14
⎡⎣OH - ⎤⎦ ⎡⎣H + ⎤⎦ = 10-14 ; ⎡⎣H + ⎤⎦ = = 2.10-15
5
Eec = -0,059 pH = 0,059log ⎡⎣H + ⎤⎦ = 0,059log2.10-15 = -882 mV

Ahora calculamos los sobrepotenciales para los dos semielementos:

2,3RT i 2,3RT 2000 2000

ηa = log = log = 120log = 37mV
(1- β ) F i0 (1- β ) F 980 980

2,3RT i 2000
ηc = - log = -40log = -112mV
βF i0 3,1
Como η = Ei – Eequilibrio Ei = η + Eequilibrio
Eia = ηa + Eea = 37 + 1324 = 1361 mV
Eic = ηc + Eec = -112 - 882 = -994 mV
Ei = Eia - Eic

Ei = 1324-(-882)+37+112=2.335mV= 2,35V

Problema 6

Respuesta:

a) Como el sobrepotencial es menor de 20 mV podemos aplicar la

aproximación del campo bajo
i0nFη 8,0 A m −2·96490 C mol −1·0,002 V
i= = −1 −1
= 0,623 A m −2
RT 8,31 J mol K 3298K
b) A partir de la ecuación de la aproximación lineal y reescribiéndola de modo
similar a la ley de Ohm (V=I.R)
RT RT
η= i donde representa la resistencia de la interfase
i 0 nF i 0 nF
RT 8,31J·mol -1·K -1·298K
Rint erfase = = -2 -1
= 3,31.10-3 Ω.m 2
i 0 nF 8.0 A m ·96490C mol

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