TEMA 1.

Compuestos orgnicos
halogenados: propiedades y
reacciones

1.1Nomenclatura,estructuraypropiedadesfsicasdeloshaloalcanos.
1.2Lasustitucinnucleoflica aliftica.Conceptosdenuclefilo,electrfiloygrupo
saliente.
1.3ElmecanismoSN2:cinticayestereoqumica.
1.4Efectosdelgruposaliente,nuclefilo,disolventeyestructuradelsustratoenla
velocidaddereaccin
1.5Solvlisis dehaloalcanos secundariosyterciarios:elmecanismoSN1.
1.6EstereoqumicadelareaccinSN1.
1.7Efectosdeldisolvente,gruposaliente,nuclefilo yestructuradelgrupoalquiloenla
velocidaddereaccin.
1.8Reaccionesdeeliminacin:mecanismosE1yE2
1.9Sustitucinnuclefila aromtica
1.10Competicinentresustitucinyeliminacin.Efectosdelimpedimentoestrico,la
baseylatemperatura.
1.11Sntesisdealquenosmediantereaccionesdeeliminacin:regladeSaytzev yregla
deHofmann
1.11Compuestosorganometlicos deLiyMg:estructura,preparacinyreactividad.

1.1 Nomenclatura, estructura y propiedades fsicas

de los haloalcanos
No es muy comn encontrar compuestos de origen natural que slo
tengan halgenos pero s con otras funciones. Podemos destacar la
tiroxina, sustancia segregada por la glndula tiroides.
La mayora de los compuestos halogenados son de origen sinttico.
Aplicaciones: plsticos (cloruro de polivinilo, PVC), lubricantes o
insecticidas entre otras.

Nomenclatura de haloalcanos
R-X (X= halgeno)
El halgeno se nombra como sustituyente de la cadena carbonada principal.
Los halgenos tienen prioridad sobre los radicales alquilo.
Los sustituyentes se ordenan alfabticamente con independencia de su numeracin.
El nombre comn para los haloalcanos ms simples: haluros de alquilo

2-Bromo-2-metilpropano
(bromuro de terc-butilo)

trans-1-Bromo-2-clorociclohexano

1,1,1-Trifluoro-3-cloro4,7-dimetiloctano

1.1 Nomenclatura, estructura y propiedades fsicas

de los haloalcanos
Estructura y propiedades fsicas

Halometano

Longitud ()

(D)

E enlace
(kcal/mol)

CH3F

1.39

1.81

110

CH3Cl

1.78

1.86

85

CH3Br

1.93

1.78

71

CH3I

2.14

1.64

57

El tamao del orbital p al pasar del fluor al yodo aumenta, a la vez que la nube
electrnica se hace ms difusa.
La fortaleza del enlace C-X decrece segn descendemos en el Sistema Peridico,
a la vez que aumenta la longitud de enlace.
+

..
..X

..

El enlace C-X est polarizado y, por ello, el carbono unido al

halgeno en un haloalcano es un punto importante de reactividad:

1.1 Nomenclatura, estructura y propiedades fsicas

de los haloalcanos

Fuerzas intermoleculares:

polarizabilidad

Polarizabilidad: facilidad de deformacin de una nube electrnica

por la accin de un campo elctrico externo.

..
..X

..

-Fuerzas de London

..

-Interacciones dipolo-dipolo

..
..X

1.2 La sustitucin nucleoflica aliftica. Conceptos

de nuclefilo, electrfilo y grupo saliente

Todos los nuclefilos

son bases de Lewis

..

Grupo saliente

Reaccin de sustitucin nuclefila

sustrato

disolvente

R Nu +
producto

.. X
..

..
..

nuclefilo

..
+ R X
..

..

..

Nu

1.2 La sustitucin nucleoflica aliftica. Conceptos

de nuclefilo, electrfilo y grupo saliente
Sustrato

Nuclefilo

Producto

G. saliente

1.2 La sustitucin nucleoflica aliftica. Conceptos

de nuclefilo, electrfilo y grupo saliente
Nuclefilos sin cargas

..

R ..
X.. + Nu ..

Sustrato

Nuclefilo

Productos cargados

R Nu +

....X.. ..

Producto

Grupo Saliente

1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica

CH3Cl + OH-

H2O

CH3OH + ClCintica
Estereoqumica

Mecanismo?
Cintica de la reaccin
Ecuacin de velocidad:

v = k [CH3Cl] [HO-] mol L-1s-1

Cintica de segundo orden

Reaccin bimolecular: sustitucin nucleoflica bimolecular, SN2

Mecanismo? Proceso en una sola etapa: mecanismo concertado
Dos posibilidades de aproximacin del nuclefilo:
-Ataque frontal
-Ataque dorsal

ataque dorsal

..
Cl
..

..

... HO
...

..

.
HO
...

ataque frontal

1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica

ataque
frontal

ataque
dorsal

1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica

Estereoqumica: Reaccin estereoespecfica
Qu pasa si partimos de un sustrato con el C electrfilo quiral?
H3CH2C
HO-

CH2CH3
C

H
H3C

Br
(S)

HO

C
(R)

Mecanismo: ataque dorsal

H
CH3

+ Br -

Inversin de
configuracin !

1.3 El mecanismo SN2: cintica y estereoqumica

Estereoqumica: Reaccin estereoespecfica (cont.)
Una transformacin que parte de un estereoismero puro como material de partida y
conduce a otro esteroismero puro como producto se denomina estereoespecfica.
Todas las reacciones SN2 son estereoespecficas y transcurren con inversin de configuracin
Consecuencias de la inversin de configuracin: sntesis de enantimeros

H
H3C(H2C)5
H3C

C Br

HS -

HS

C
(S)

(R)

+ Br(CH)5CH3
CH3

Doble inversin = retencin de configuracin

H
H3C(H2C)5
H3C

C Br
(R)

I-Br -

H
I

C
(S)

(CH)5CH3
CH3

HS -I -

H
H3C(H2C)5
H3C

C Br
(R)

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del grupo saliente
Aptitud como grupo saliente: facilidad con que puede ser desplazado un sustituyente en
una reaccin de sustitucin nucleoflica.
Capacidad para acomodar carga negativa

Bases dbiles son buenos grupos salientes.

Recordemos:

Grupo

pKb

I-

19.2

RSO3-

Grupo pKb
CN-

4.8

16-19 CH3S- 4.0

Br-

18.7

Cl-

16.2

HO-

-1.7

H2O

15.7

NH2-

-21

F-

10.8

CH3-

-36

CH3COO-

9.3

CH3O- -1.5
Bases dbiles: bases conjugadas de cidos fuertes.
Acidez: HI > HBr > HCl > HF
Grupo
saliente

I > Br > Cl > F

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del nuclefilo
Nucleofilia: velocidad relativa de las reacciones de sustitucin nucleoflica en funcin del
nuclefilo empleado. Es un concepto cintico.

Depende de varios factores:

-Carga del nuclefilo
-Electronegatividad
-Solvatacin del nuclefilo por el disolvente
-Polarizabilidad
-Impedimento estrico
CARGA DEL NUCLEFILO

CH3Cl + OH -

CH3OH

Cl -

rpida

CH3Cl + H2O

CH3OH2 +

Cl -

muy lenta

CH3Cl + NH2-

CH3NH2 +

Cl -

muy rpida

CH3Cl + NH3

CH3NH3 +

Cl -

ms lenta

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del nuclefilo (cont.)
ELECTRONEGATIVIDAD
CH3CH2Br + NH3

CH3CH2NH3+ + Br -

rpida

CH3CH2Br + H2O

CH3CH2OH2+ + Br -

muy lenta

A igualdad de carga, es mejor nuclefilo el que es menos electronegativo. Es decir, la

nucleofila aumenta conforme nos desplazamos hacia la izquierda en la tabla peridica
Para el primer periodo, el orden aproximado de nucleofilia es:

NH2- > OH > NH3 > F- > H2O

SOLVATACIN
La solvatacin del nuclefilo disminuye su nucleofilia

CH3CH2CH2OSO2Me

Cl -

MeOH

Br -

MeOH

I-

MeOH

CH3CH2CH2Cl +

MeSO3-

lenta

CH3CH2CH2Br +

MeSO3-

ms rpida

MeSO3-

la ms rpida

CH3CH2CH2I

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
As, en MeOH el orden de nucleofilia va:

I- > Br- > ClCH3S- > CH3O-

Por qu?
Aniones pequeos se solvatan
de manera ms compacta.

La naturaleza del disolvente es de primordial importancia en una reaccin SN2.

Hay dos tipos fundamentales de disolventes:

Prticos

Tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello, forman

enlaces de hidrgeno con el nuclefilo. Dan lugar a solvatacin
fuerte, enmascaran la nucleofilia y las reacciones se ralentizan.

Aproticos

No tienen hidrgenos unidos a oxgeno o nitrgeno y, por ello,no

forman enlaces de hidrgeno. La solvatacin es dbil y las
reacciones se aceleran.

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Ejemplo:

Disolvente

Carcter

Vel. relativa

CH3OH

prtico

HCONH2

prtico

12.5

HCONHCH3

prtico

45.3

HCON(CH3)2

aprtico

1.2106

metanol

formamida

Otros disolventes polares aprticos:

O
S

O
acetona

dimetilsulfxido
(DMSO)

N-metilformamida

N,N-dimetilformamida (DMF)

POLARIZABILIDAD
Experimentalmente se observa que la nucleofilia aumenta al bajar en la Tabla Peridica incluso
para nuclefilos neutros.
H2Se > H2S > H2O
PH3 > NH3

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
IMPEDIMENTO ESTRICO

CH3I + CH3O-

CH3OCH3 + I-

CH3I + (CH3)3CO-

(CH3)3COCH3 + I-

rpida
lenta

Nuclefilos con impedimento estrico aumentan mucho la E del estado de transicin.

Efecto de la estructura del sustrato

Experimentos de competicin:

CH3Cl + CH3CH2Cl
1

(pequea
cantidad)

CH3Cl + CH3CH2CH2Cl
1

I-

CH3I + CH3CH2I + cloroalcanos de partida

80

I-

(pequea
cantidad)

CH3I + CH3CH2CH2I + cloroalcanos de partida

150

Todos los haloalcanos lineales superiores presentan una reactividad similar al 1-cloropropano.

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del sustrato (cont.)
a) Aumento de la longitud de la cadena

Disminucin de la reactividad al pasar del etilo al propilo: energa necesaria para pasar de
una conformacin anti a una conformacin gauche.

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del sustrato (cont.)
b) Ramificacin en el carbono electrfilo
metilo > primario > secundario > terciario
rpido ms lento
muy lento no reacciona

1.4 Efectos del grupo saliente, nuclefilo, disolvente y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del sustrato (cont.)
c) Ramificacin en el carbono contiguo al electrfilo

R-CH2Br + I -

R-CH2Br
CH3CH2Br

R-CH2I

vel. relativa
1

CH3CH2CH2Br

0,8

CH3CHCH2Br

0,003

CH3
CH3
CH3CCH2Br
CH3

1,310-5

1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios:

el mecanismo SN1
Solvlisis: reaccin de sustitucin nuclefila de un sustrato por las molculas del propio
disolvente.

Si el disolvente es agua

hidrlisis

acetona-H2O

R-Br + H2O

ROH + HBr

Bromoalcano
CH3Br

Velocidad
relativa

Orden de reactividad:
Terciario >> secundario > primario

CH3CH2Br

(CH3)2CHBr

12

Reactividad inversa al mecanismo SN2

MECANISMO?
-Cintica

(CH3)3CBr

1,2

106

-Estereoqumica

1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios:

el mecanismo SN1
Velocidad de reaccin: cintica de primer orden
CH3
H3C C Br

CH3
+

H2O

H3C C OH

CH3

Ecuacin de velocidad:

HBr

CH3

v = k [(CH3)3CBr] mol L-1s-1

Cintica de primer orden

En la etapa lenta, etapa determinante de la velocidad de reaccin, slo interviene el

haloalcano de partida, y no depende de la concentracin del nuclefilo.
Sustitucin nucleoflica unimolecular, SN1

Mecanismo? Proceso por etapas

En la etapa lenta: ruptura heteroltica del enlace C-X (disociacin del haluro) para dar lugar
a un carbocatin

1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios:

el mecanismo SN1
ETAPA 1: Disociacin haloalcano y formacin de carbocatin
CH3

disolvente

H3C C Br

CH3
+

H3C C

Br -

lenta

CH3

CH3

ETAPA 2: Captura del nuclefilo por parte del carbocatin

CH3
H3C C

..
H2O
..

CH3

CH3
H3C C OH2

rpida

CH3

ETAPA 3: Reaccin cido-base con el disolvente

CH3
H3C C OH2
CH3

..
H2O
..

CH3
H3C C OH
CH3

H3O
..

rpida

1.5 Solvlisis de haloalcanos secundarios y terciarios:

el mecanismo SN1
Perfiles energticos de los mecanismos SN2 y SN1
SN2

SN1

CH3
H3C C

Br

CH3

Ea1

Los tres pasos del mecanismo SN1 son reversibles. El equilibrio puede desplazarse a
derecha o izquierda segn las condiciones.

1.6 Estereoqumica de la reaccin SN1

Cules son las consecuencias estereoqumicas de una reaccin SN1?
Si partimos de un C electrfilo quiral, pticamente puro:

Racemato !

Csp3

Csp2

El carbocatin que se forma como intermedio de reaccin es AQUIRAL

La reaccin SN1 sobre carbono electrfilo quiral enantiomricamente
puro da lugar siempre a mezclas racmicas.

El enlace C-Br est muy polarizado hacia el

bromo, ms electronegativo. La presencia del
disolvente polar puede provocar la ruptura de
este enlace. Los iones resultantes quedarn
ms o menos separados por el disolvente.

El carbocatin formado es plano. El carbono

est hidridado sp2. El orbital p vaco,
perpendicular al plano del carbocatin, puede
ser atacado con igual probabilidad por sus dos
lbulos.

El ataque del nuclefilo por un lado u otro da

lugar a los dos enantimeros posibles. Como el
ataque a un lado u otro tiene igual
probabibilidad de darse, los enantimeros se
producen en igual proporcin, obtenindose un
racemato.

1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del disolvente
Disolventes POLARES y PRTICOS aumentan la velocidad de reaccin

Vel. relativa
(CH3)3CBr
(CH3)3CBr

100% H2O

90% propanona
10% H2O

(CH3)3COH + HBr

400.000

(CH3)3COH + HBr

La etapa controlante de la velocidad de reaccin conduce a dos especies inicas. El estado

de transicin que conduce a estas especies es altamente polar por lo que ser estabilizado
por disolventes polares. Los disolventes prticos estabilizan todava ms por formacin de
puentes de hidrgeno con el grupo saliente.

Estados de
transicin

1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto del grupo saliente
Buenos grupos salientes aumentan la velocidad de reaccin
Velocidad relativa en
la solvlisis de R-X:

X = -OSO2R > -I > -Br > -Cl

Efecto del nuclefilo

El nuclefilo no interviene en la etapa determinante de la velocidad de reaccin.
La nucleofilia afecta a la distribucin de los productos formados cuando varios
nuclefilos compiten entre s.
CH3

CH3
H3C C Cl
CH3

CH3OH
NaN3

k1

CH3
H3C C
CH3

k2 > k3 >> k1

k2
+ Cl -

NaN3

k3
CH3OH

H3C C N3 + NaCl
CH3

mayoritario

CH3
H3C C OCH3 + HCl
CH3

minoritario

1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Efecto de la estructura del grupo alquilo
Por qu en las reacciones SN1 el orden de reactividad es inverso al de las reacciones SN2?
Orden de estabilidad de los carbocationes intermedios
CH3
>
H3C C
CH3

H
H3C C CH3

>

CH3CH2

Al igual que los radicales, los carbocationes se pueden estabilizar por hiperconjugacin:

1.7 Efectos del disolvente, grupo saliente, nuclefilo y

estructura del sustrato en la velocidad de reaccin
Competicin entre mecanismos SN2 y SN1 para haloalcanos secundarios
Sabemos que:

haloalcanos primarios

Reaccin SN2

haloalcanos terciarios

Reaccin SN1

Qu pasa con los haloalcanos secundarios?

Ambos mecanismos son posibles, aunque ms lentos en ambos casos.
El que predomina uno u otro depender de las condiciones.
SN2: Buenos nuclefilos en elevada concentracin. Disolventes polares aprticos.

H3C
C Br

H
H3C

CH3S -

CH3
CH3COCH3

CH3S C

H
CH3

+ Br -

SN1: Nuclefilos dbiles. Buen grupo saliente. Disolventes polares prticos.

H3C
C OSO2CF3

H
H3C

H2O

H3C

C OH + CF3SO3

H
H3C

1.8 Sustitucin nuclefila aromtica

Los haluros de arilo pueden dar reacciones de sustitucin nuclefila pero de una manera muy
diferente a como lo hacen los haluros de alquilo.
La reaccin "normal" de un compuesto aromtico es la sustitucin electrfila porque el anillo es muy
rico en electrones. Pero si el compuesto aromtico tiene uno o varios sustituyentes fuertemente
atractores de electrones, la sustitucin nuclefila pueda darse.

1.8 Sustitucin nuclefila aromtica

El mecanismo de esta sustitucin no tiene nada que ver con el de la aliftica,
sobre carbonos sp3. Sin embargo, encontrars un gran parecido al de la
sustitucin electrfila aromtica, aunque el desarrollo de carga es negativo,
como corresponde a un ataque nuclefilo.

1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2

Reaccin de eliminacin de haloalcanos:
H
C

..B -

B-H +

.. X-

X
Al igual que con la sustitucin nucleoflica, existen dos mecanismos posibles para la reaccin de
eliminacin, segn las condiciones: eliminacin unimolecular, E1 y eliminacin bimolecular, E2.

Reaccin de eliminacin unimolecular, E1:

Consideremos la solvlisis del bromuro de terc-butilo en metanol:

(CH3)3CBr

CH3OH

H3C

CH3
CH3

CH3OH

CH3
H3C
OCH3 +
CH3

H2C

80 %

20 %

(producto SN1)

(producto E1)

1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2

Reaccin de eliminacin unimolecular, E1 (cont.)
Mecanismo? Cintica de primer orden. Mismo intermedio carbocatinico.

..

CH3OH
..
El nuclefilo, actuando como
base de Lewis, puede extraer
un protn del carbono
adyacente al carbocatin:

H
H2C

CH3

H2C

H
..
CH3OH
..

CH3

Requerimiento orbitlico:
enlace C-H y orbital p vaco
coplanares para que se
produzca el solapamiento

1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2

Reaccin de eliminacin unimolecular, E1 (cont.)
Cmo favorecer la reaccin E1 frente a la SN1?
Aadiendo una base dbil.

(CH3)3CBr

EtOH

..B

H3C

.. B

CH3

CH3

H2C

Mayoritario

E1
EtOH
(SN1)

CH3
H3C
OEt
CH3

minoritario

Cuando hay varios H distintos susceptibles de ser arrancados: mezclas.

CH3
(CH3CH2)2CHCCH(CH3)2
Cl

CH3OH,
-HCl

CH3
(CH3CH2)2CHCCH(CH3)2
OCH3

H3CH2C

H3C

CH(CH2CH3)2
C

C
H3CH2C

C
H3C

C
CH(CH3)2
CH(CH2CH3)2

C
CH(CH3)2

CH3

C
CH3

1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2

Reaccin de eliminacin bimolecular, E2
Qu ocurre cuando tratamos haloalcanos secundarios o terciarios con una base fuerte a
altas concentraciones?
Cambia la cintica de la reaccin !

Cintica de segundo orden

(CH3)3CCl + Na+OH-

CH2=C(CH3)2 + NaCl + H2O

velocidad = k [(CH3)3CCl] [OH-] mol l-1s-1

Mecanismo: eliminacin bimolecular, E2
Las bases fuertes atacan a los protones del C contiguo al electrfilo ANTES de que se forme
el carbocatin.
Al igual que la SN2 es un mecanismo concertado, en una sola etapa.

Cl

H
C
H

Cl -

- .. ..
O-H
..

H
CH3
CH3

..
O-H
..

CH3
CH3

3 procesos simultneos:
-Desprotonacin por la base
-Rehibridacin sp3 a sp2
-Partida del grupo saliente

1.9 Reacciones de eliminacin: mecanismos E1 y E2

Reaccin de eliminacin bimolecular, E2 (cont.)
Representacin
orbitlica:

Para que se produzca el solapamiento de orbitales, los enlaces C-H y C-X se

han disponer en anti
Estereoqumica
Br
CH3O -/CH3OH
RPIDA

cis

(H3C)3C

CH3O /CH3OH

Br

muy lenta

trans

1.10 Competicin entre sustitucin y eliminacin.

Efectos del impedimento estrico, la base y la
temperatura
Tres factores juegan un papel muy importante en determinar cul ser el mecanismo
predominante en las reacciones de haloalcanos con nuclefilos:
-La basicidad del nuclefilo
-El impedimento estrico, tanto en la base como en el sustrato
-La temperatura de la reaccin

Buenos nuclefilos dbilmente bsicos dan sustitucin

Sustratos primarios y secundarios

I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, R3P

Sustratos terciarios
CH3
CH3CHBr

CH3
CH3CCl
CH3

O
CH3CO Na

SN1
N3 - / CH3OH

SN 2
acetona

CH3
CH3C-N3
CH3
Mayoritario

Malos nuclefilos, bases dbiles

(H2O, ROH)

SN2
SN1

CH3 O
CH3CHOCCH3 + NaBr

CH3
CH3 C OCH3 +
CH3

(100 %)

CH3
CH2 C

CH3

minoritarios
SN1 con sustratos terciarios en cond. de solvlisis

1.10 Competicin entre sustitucin y eliminacin.

Efectos del impedimento estrico, la base y la
temperatura

Nuclefilos fuertemente bsicos: favorecen la eliminacin

A mayor impedimento estrico, tanto en el sustrato como en el nuclefilo: mayor proporcin

de eliminacin.
CH3CH2CH2Br

EtO Na+/ EtOH

CH3CH2CH2OEt
91 %

CH3
CH3CHBr

EtO Na+/ EtOH

CH3
CH3CHOEt

13 %
CH3CH2CH2CH2Br

CH3

CH3CH CH2
9%

CH3CH CH2
87 %

CH3CH2CH2CH2OC(CH3)3 + CH3CH2CH CH2

CH3
CH3 C O

CH3

15 %

85 %

CH3 C OH
CH3

Temperaturas elevadas favorecen la eliminacin

Termodinmicamente, la eliminacin est favorecida entrpicamente, y el trmino entrpico
depende de la temperatura
G = H - TS

Resumen de la reactividad de los haloalcanos

Haloalcanos primarios

No impedidos

CH3CH2CH2X

Nuclefilo dbilmente bsico

Nuclefilos que
sean bases fuertes

SN2

Impedidas

No impedidas SN2

Buenos nuclefilos no bsicos

Ramificados

(CH3)2CHCH2X

E2

Nuclefilos bsicos impedidos o no

SN2
E2

Haloalcanos secundarios

Si X es un buen grupo saliente, el medio es polar y prtico y el nuclefilo dbil

R-X

Buenos nuclofilos no bsicos y medios polares aprticos

SN2

Bases fuertes

E2

SN1 (mayor.)
E1 (minor.)

Haloalcanos terciarios

R-X

Si X es un buen grupo saliente y el disolvente es polar y prtico

SN1 (y E1)

Con bases dbiles

E1

Bases fuertes

E2

1.11 Sntesis de alquenos mediante reacciones de eliminacin:

regla de Saytzev y regla de Hofmann
Los alquenos se pueden preparar a partir de haloalcanos y sulfonatos de
alquilo mediante reacciones de eliminacin.
El tratamiento de sustratos secundarios o terciarios con nuclefilos que sean bases fuertes
da lugar a eliminacin mediante un mecanismo E2.
X
B ..

E2

.. X

+ B

La regioselectividad de la reaccin depende de la base

Base/disolvente
_

70 %

30 %

27 %

73 %

CH3CH2O / CH3CH2OH
(CH3)3CO / (CH3)3COH

1.11 Sntesis de alquenos mediante reacciones de eliminacin:

regla de Saytzev y regla de Hofmann
Se observa que:
Bases fuertes no impedidas
Bases fuertes impedidas

Producto termodinmico
(ms sustituido)

Regla de Saytzev

Producto cintico
(menos sustituido)

Regla de Hofmann

H3C
EtO
H
H3C
H

Br

H3C

CH3
C

CH3
CH3

H3C
H3C

O
H
H
H

Br

CH3

C
CH3

CH3
CH2CH3

C
CH2CH3

1.11 Sntesis de alquenos mediante reacciones de eliminacin:

regla de Saytzev y regla de Hofmann
Estereoselectividad de la eliminacin
Cuando hay posibilidad de obtener ambos, predominan los ismeros trans sobre los cis
CH3
CH3CH2CH2CBr
H

EtO / EtOH
-HBr

CH3CH2
C
H

CH3
+

18 %

CH3
C

C
H

CH3CH2

CH3CH2CH2
+
C
H

51 %

La eliminacin E2 es estereoespecfica: disposicin anti de protn y grupo saliente.

H
C

31 %

1.12 Compuestos organometlicos de Li y Mg:

estructura, preparacin y reactividad
Estructura del enlace C-Metal
Enlace muy polarizado
-

dipolo

porcentaje de carcter inico

C.. M

Organolticos: R CH2Li

Organomagnesianos (reactivos
de Grignard): R CH2MgX
35% carcter inico

cargas
separadas

gran nucleofilia !

carbanin

Mtodos de preparacin
Inversin de polarizacin

40 % carcter inico

1.12 Compuestos organometlicos de Li y Mg:

estructura, preparacin y reactividad
Los compuestos organometlicos se estabilizan mediante coordinacin con el disolvente

..O

OEt2

Et

..

Et

R Mg X

..

..

Et

Et2O
Et

Li

Li

OEt2

OEt2

Reactividad
Son compuestos muy reactivos. Reaccionan con el oxgeno o la humedad del aire. Su
preparacin y reacciones han de llevarse a cabo en atmsfera inerte (N2 Ar).
Los carbaniones son bases muy fuertes y reaccionan violentamente con el agua para dar
alcanos.

Reaccin muy violenta