2 Parte: Estructura y reactividad de los compuestos orgnicos.

2.- Principales familias de compuestos orgnicos: - Hidrocarburos alifticos: alcanos, alquenos y alquinos. - Hidrocarburos aromticos. - Aminas. Aminas - Compuestos halogenados. - Compuestos carbonlicos.

2 Parte: Estructura y reactividad de los compuestos orgnicos. 2 Principales familias de compuestos orgnicos 2. Compuestos halogenados 1. Introduccin 2. Nomenclatura 3. Aplicaciones 4. Estructura 5 Propiedades fsicas 5. 6. Preparacin 7. Reacciones: SN2, SN1, E1, E2

1. Introduccin.
Clases de Halogenuros de alquilo

Alquilo Vi il Vinilo Arilo Ejemplos:

H H H C C Br H H

I
H C H C Cl H

1. Introduccin.
Polaridad
Los Halgenos son ms electronegativos que el Carbono. El enlace Carbono Carbono-Halgeno Halgeno es polar polar, as que el carbono tiene una carga parcial positiva. El Carbono se puede atacar por un nuclefilo nuclefilo. El Halgeno puede salir con el par de electrones.

2. Nomenclatura IUPAC

Haloalcanos. Se elige la cadena ms larga, incluso si el halgeno no se enlaza l a ninguno i d los de l carbonos. b Se numera de manera que se utilice el menor nmero posible. posible

CH3

CH CH2CH3 Cl

CH2CH2Br CH3(CH2)2CH(CH2)2CH3
4-(2-bromoetil)heptano

2-clorobutano 2 clorobutano

2. Nombres Comunes Sistemticos

Nombrar como halogenuros de alquilo. til slo para grupos alquilo pequeos. Nombrar:

CH3

CH CH2CH3 Cl

(CH3)3CBr

Cloruro de sec-butilo butilo

Bromuro de terc-butilo butilo

2. Nombres Triviales

CH2X2 se llama haluro de metileno. CHX3 es el haloformo. haloformo CX4 es el tetrahaluro de carbono. Ejemplos: CH2Cl2 es el diclorometano CHCl3 es el triclorometano (cloroformo) CCl4 es el tetraclorometano

2. Clases de Halogenuros de Alquilo

Haluro de metilo: slo un C C, CH3X Primario: el C al que el X se une tiene slo un enlace C-C. Secundario: el C al que el X se une tiene dos enlaces C-C. C C. Terciario: el C al que el X se une tiene tres enlaces C-C. Ejemplos:
CH3 CH CH3 Cl
CH3CH2F (CH3)3CBr

CH3I

2. Dihaluros

Dihaluro geminal: dos tomos de halgeno se enlazan al mismo carbono. Dihaluro vecinal: dos tomos de halgeno se unen a carbonos adyacentes.

H H C H

H C Br Br

H H H C C Br Br H

3. Aplicaciones y usos de los haluros de alquilo Disolventes desengrasantes y para limpieza en seco Reactivos Anestsicos: Halotano is CF3CHClBr CHCl3 (txico y cancergeno) Freones, clorofluorocarbonos o CFCs Fren 12, CF2Cl2, reemplazado por el Fren 22, CF2HCl, no daa la capa de ozono. Pesticidas - DDT

4. Momentos Dipolares

EN) y d es la distancia (longitud de enlace) en Angstroms.

= 4.8 x x d, donde es el cambio (proporcional a

Electronegatividades: F > Cl > Br > I Longitudes de enlace: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Dipolo de enlace: C-Cl > C-F > C-Br > C-I 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D

Los dipolos moleculares dependen de la forma.

5. Temperatura de ebullicin
A mayores fuerzas intermoleculares, mayor punto de ebullicin. ebullicin Las molculas con mayores masas moleculares tienen mayor temperatura de ebullicin. ebullicin

Los compuestos con geometra molecular ms esfrica tienen puntos de ebullicin ms bajos que los ramificados debido a sus menores reas superficiales.

(CH3)3CBr
73C

CH3(CH2)3Br
102C

5. Densidades

Menos densos que el agua: Los L fl fluoruros d de alquilo l il Los cloruros de alquilo Ms densos que el agua: Los dicloruros de alquilo Los bromuros de alquilo Los yoduros de alquilo

Qu es una reaccin de sustitucin?

Es un proceso durante el que un tomo o un grupo de tomos unidos al tomo de carbono atacado se reemplaza por otro tomo o grupo de tomos sin que haya modificacin od cac de del grado g ado de insaturacin satu ac del de tomo to o atacado. atacado

1. Generalidades de la SN
Las reacciones de SN sobre un tomo de carbono saturado tienen lugar g p particularmente en:
Halogenuros de alquilo, R-X Alcoholes, R-OH Eteres, R-O-R Sulfatos de alquilo, R-OSO3(H)R Sulfonatos de alquilo q , R-OSO2R

En una reaccin de SN sobre un carbono saturado, el nuclefilo, Nu-, reemplaza un tomo o grupo de tomos, el grupo saliente, Gs, unido al tomo de carbono saturado. R-Gs + Nu:
-

R-Nu

Gs:

Reacciones de alquilacin

2. Factores de influencia de la SN
Los factores que influyen en el desarrollo de las SN sobre el tomo de carbono saturado son cuatro:
El El El El sustrato disolvente agente nuclefilo grupo saliente

2.1. Sustrato Influye y en el desarrollo de estas reacciones el intermedio: El nmero y el volumen de los sustituyentes del tomo de carbono atacado. atacado Los efectos electrnicos ejercidos (inductivo y mesmero).

2. Factores de influencia de la SN
2.2. Disolvente Son reacciones polares: se ven influenciadas por el disolvente. Disolventes prticos y polares: Estos disolventes poseen un momento dipolar neto y se comportan t a la l vez como electrfilos l t fil y nuclefilos l fil . Poseen una buena capacidad de solvatacin tanto de los cationes como de los aniones, va puentes de hidrgeno. Estos disolventes favorecen las reacciones SN que conducen a la formacin de los cationes y aniones durante la etapa determinante de la velocidad. Ej: agua, alcoholes, cidos carboxlicos y amoniaco.

2. Factores de influencia de la SN
2.2. Disolvente Disolventes prticos y polares:

2. Factores de influencia de la SN
2.2. Disolventes Disolventes aprticos y polares: Estos disolventes poseen un momento dipolar neto y propiedades de nuclefilo. La ausencia de propiedades electrfilas incapacidad de solvatacin de los aniones. explica la

Estos E t di l disolventes t no favorecen f l las reacciones i d SN que de conducen a la formacin de los aniones durante la etapa determinante de la velocidad. Ej: acetona, acetetonitrilo, nitrometano, N,Ndimetilformamida ( (DMF), ), N-metilpirrolidina p (NMP), ( ), dimetilsulfxido (DMSO), hexametilfosfotriamida (HMPT).

2. Factores de influencia de la SN
2.3. Agentes nuclefilos Un nuclefilo es una especie qumica capaz de ceder un par de electrones (libres o compartidos). Molculas (Nu): NH3, NHR2, NR3, SR2, H2O, O ROH, ROH RCOOH Aniones (Nu-): HO-, RO-, RCOO-, RS-, CN-, F-, Cl-, Br-, I-

2. Factores de influencia de la SN
La nucleofilia se ve influenciada por: La carga: Cuando un nuclefilo ataca por el mismo tomo, la nucleofilia se ve aumentada por la presencia de la carga negativa. HO->2HO; RO->ROH; NH2->NH3 La basicidad: Cuando un nuclefilo ataca con el mismo tomo, la nucleofilia disminuye con la disminucin del carcter bsico. bsico RO- >HO- >C6H5O- >RCOO- >> ROH (H2O) >> RSO3

2. Factores de influencia de la SN
El impedimento estrico Cuando un nuclefilo ataca con el mismo tomo, la nucleofilia de los nuclefilos fuertemente bsicos pero impedidos estricamente es ms dbil que la de los nuclefilos menos bsicos que no estn impedidos estricamente.
<<
N N

La electronegatividad: Cuando los nuclefilos atacan con tomos diferentes la nucleofilia aumenta con la disminucin de la electronegatividad del tomo que ataca Columna: R3P> R3N; RS- > RO-; RSeH > RSH > ROH Periodo: R2N- > RO- >F-; R2P- > RS- > Cl-

2. Factores de influencia de la SN
El impedimento estrico Cuando un nuclefilo ataca con el mismo tomo, la nucleofilia de los nuclefilos fuertemente bsicos pero impedidos estricamente es ms dbil que la de los nuclefilos menos bsicos que no estn impedidos estricamente.
<<
N N

La electronegatividad:

Nu Electronegatividad Nu volumen polarizabilidad

2. Factores de influencia de la SN
2.3. Agentes Nuclefilos

El nuclefilo es una especie que cede electrones, por lo tanto, puede considerarse como un reductor. Adems, por la misma razn, se le puede considerar como una base de Lewis.

2. Factores de influencia de la SN
2.4. Grupos Salientes Un grupo saliente es una especie qumica capaz de abandonar la molcula de p procedencia tomando con ella los electrones de enlace. El grupo saliente consiste en un tomo o grupo de tomos que tira de los electrones y polariza la unin con el tomo de carbono. Ej: I-, Cl-, ROSO3-, ROSO2-, RO-, HO-

2. Factores de influencia de la SN
2.4. Grupos Salientes La nucleofilia est inversamente unida a la basicidad. Un mal g grupo p saliente se caracteriza p por una nucleofilia dbil (basicidad fuerte). Un buen grupo saliente se caracteriza por una nucleofilia alta (basicidad dbil).

2. Factores de influencia de la SN
Ejemplo:

2. Factores de influencia de la SN
Compuestos p orgnicos: g que poseen buenos Grupos Salientes: Sulfatos de alquilo, R-OSO3(H)R Sulfonatos de alquilo, R-OSO2R, triflato (R-OSO2CF3), tosilato (R-OSO (R OSO2C6H4CH3) y mesilato (R-OSO (R OSO2CH3). ) Halogenuros de alquilo, R-X (R-I, R-Br, R-Cl) que poseen malos l Grupos G S li t : Salientes Alcoholes, R-OH teres , R-OR

2. Factores de influencia de la SN

Tabla. Grupos Salientes comunes: bases dbiles

3. Alternativas cintica

Segn S el l nmero d molculas de l l que intervienen i t i en la l etapa t determinante de la velocidad: Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: La reaccin sigue g una cintica de orden 1 Su ecuacin de velocidad se escribe: v=k [R-Gs] Sustituciones Nuclefilas Bimoleculares, SN2: La reaccin sigue una cintica de orden 2 Su ecuacin de velocidad se escribe: v=k [R-Gs] [Nu]

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: 1. Sustrato: Los sustituyentes y Efectos electrnicos +M, +I. Nmero de sustituyentes. Rtert-Gs > Rsec-Gs >Rprim-Gs> -CH3. Aumento del volumen de los sustituyentes. RtertCH2-Gs > RsecCH2-Gs > RprimCH2-Gs.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: 1 Sustratos: en presencia de nuclefilos malos o de cidos de 1. Lewis fuertes: Rtert-Gs Rsec-Gs Gs

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: 2. Disolventes: disolventes prticos polares

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: 3. Nuclefilos : X: I- > Br- > Cl- >> FO: H2O, ROH, RCOOH N: NO2-, raramente las aminas 4. Grupos Salientes: X: I > Br > Cl >> F O: -OH, -OR, -OCOR (catlisis cida) Condiciones de reaccin: Catlisis cida si el sustrato es un alcohol o un ter. ( id minerales (cidos i l fuertes f y cidos id de d Lewis L i fuertes). f )

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: Mecanismo general: 1 etapa: 1 Etapa determinante de la velocidad. Ruptura heteroltica y espontnea de la unin C-Gs y la formacin de un carbocatin intermedio.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: Mecanismo general: 2 etapa: 2 Consiste en la fijacin rpida del nuclefilo sobre el carbocatin formado precedentemente. precedentemente El ataque del nuclefilo es igualmente probable por los dos lados del carbocatin. carbocatin

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: SN1: posibles transposiciones

Los carbocationes L b ti se transponen t para formar f el l carbocatin b ti ms estable. El desplazamiento de hidrgeno: H- en el carbono adyacente se enlaza con C+. El desplazamiento del metilo: CH3- se mueve hacia el carbono adyacente si no hay hidrgenos disponibles.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: Mecanismo general: Ejemplo.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: Estereoqumica: el mecanismo no est estereocontrolado. (la reaccin SN1 no es estereoselectiva, el ataque del nucleofilo es igualmente probable por los lados del carbocatin.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1:

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: Atencin!: Las reacciones SN1 q que ocurren en un carbono asimtrico, conducen a una racemizacin del 100%. (50% enantimero R + 50% enantimero S) Si el carbocatin formado es suficientemente estable, su duracin le permite ser solvatado simtricamente. Estas reacciones conducen a una racemizacin incompleta si el carbocatin formado es menos estable.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1:

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Unimoleculares, SN1: Reacciones competitivas: 1. Sustituciones SN2: Rsec-Gs, buenos nuclefilos, disolventes aprticos polares. 1 Eliminaciones E1: 1. a) Rsec-Gs, en medio neutro o cido y a temperaturas elevadas b) Rtert-Gs, Gs nuclefilos dbiles. dbiles 3. Transposiciones.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Bimoleculares, SN2: 1. Efecto de los sustituyentes en el sustrato: Los efectos electrnicos no tienen una influencia importante porque la carga del carbono en el estado de transicin no es grande. El nmero de sustituyentes sobre el tomo atacado genera la disminucin de la reactividad SN2 del sustrato (-CH3 > Rprim-Gs > Rsec-Gs > Rtert-Gs). El volumen de los sustituyentes sobre el tomo de carbono atacado genera la disminucin de la reactividad SN2 del sustrato CH3-CH2-Gs Rprim-CH2-Gs Rsec-CH2-Gs Rtert-CH2-Gs

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Bimoleculares, SN2: 2. Disolventes: disolventes aprticos polares. 3. Nuclefilos: X: I- > Br- > Cl- >> FO: RO- > HO- > RCOON: NO2-, N3-, aminas C: CN-, organometlicos H: hidruros metlicos 4 Grupos salientes: 4. X: I- > Br- >Cl- >> FO: -OH, -Ots N -NR3 N: NR3

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Bimoleculares, SN2: Condiciones de reaccin: bsicas o neutras. Sin catlisis. Mecanismo general: Ocurre a travs de una etapa estado de transicin. Consiste sobre un carbono positivo, al salida del grupo saliente y por sncrona, que pasa por un en el ataque de un nuclefilo mismo tiempo que ocurre la el lado opuesto.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Bimoleculares, SN2 Estereoqumica: el mecanismo est estereocontrolado (estereoselectiva al 100 %). Se produce una inversin del 100 % de la configuracin inicial. Esta inversin de la configuracin se le denomina inversin de Walden. Tambin se denomina mecanismo de paraguas. paraguas

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Bimoleculares, SN2

Reaccin de un paso. Sin intermedios. El estado de transicin es la especie de mayor en energa.

3. Alternativas cinticas
Sustituciones Nuclefilas Bimoleculares, SN2. Reacciones competitivas p : 1. Sustituciones SN1: Rsec-Gs en presencia de buenos Gs y en disolventes prticos polares. 2. Eliminaciones E2: Rprim-Gs Gs no impedido en presencia de un nuclefilo muy bsico, fuertemente impedido y a temperaturas elevadas. Rprim-Gs impedido, en presencia de un nuclefilo muy bsico y no necesariamente impedido d d y a temperaturas elevadas. l d Rsec-G en presencia de concentraciones importantes de nuclefilos fuertemente bsicos y a temperaturas elevadas.

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Reacciones de los halogenuros de alquilo Reacciones con los nuclefilos de O 1. Sntesis de teres (Williamson): R-X + NaOR R-X R X + NaOAc 2. Solvolisis: Preparacin de un alcohol: si el disolvente es el agua. Ob Obtencin i de d un ter: si i el l disolvente di l es un alcohol. l h l Preparacin de steres: si el disolvente es un cido carboxlico. R-OR + NaX R-OAc R OAc + NaX

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Reaccin: Hidrlisis de halogenuros g de alquilo q Mecanismo SN1: 1 etapa: Formacin del carbocatin 2 etapa: Fijacin rpida del nuclefilo (H2O) sobre el carbocatin. Formacin del alquiloxonio 3 etapa: Deprotonacin D i del d l in i alquiloxonio l il i Formacin del producto de sustitucin.

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Reaccin: Hidrlisis de halogenuros g de alquilo q Mecanismo SN2: Rprim-X 1 etapa: Ataque por el nuclefilo (H20) al mismo tiempo que la salida del grupo saliente (X-) Paso por el estado de transicin Formacin del alquiloxonio 2 etapa: Deprotonacin del ion alquiloxonio Formacin F i del d l producto d d sustitucin de i i

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Reacciones de los halogenuros de alquilo Reacciones con los nuclefilos de O 2. Solvolisis: Preparacin de un alcohol: R-X + HOH R-OH Obtencin de un ter: + HX

R-X + R'OH

R-OR' + N H
R-COOR + HX

Preparacin de steres: R-X + RCOOH

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Reacciones de los halogenuros de alquilo Reacciones con los nuclefilos de C Sntesis de nitrilos (Kolbe) R-X + KCN R-CN +

KX

Reacciones con los nuclefilos de N Obtencin de sales de amonio cuaternarias R X N R-X + RN R Sntesis de aminas primarias (Gabriel)
O R-X + KN O R-N O O N2H4 HN HN O O + R-NH2

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Nuclefilo

Producto

Clase de producto

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Obtencin de halogenuros de alquilo A partir de alcoholes: Reacciones de nuclefilos de X (hidrcidos). Obtencin de un halogenuro de alquilo R-OH R OH + HX RX + HOH

Rsec-OH siguen un mecanismo SN1 o SN2. Los derivados de los hidrcidos ( (cloruro de tionilo, , SOCl2, tricloruro de fsforo, PCl3, tribromuro de fsforo, PBr3) pueden transformar igualmente los alcoholes en halogenuros de alquilo. alquilo Las reacciones se consideran totales

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Reaccin: Accin de un hidrcido sobre un alcohol Especificidades: Tipo de reaccin: Equilibrio Representa la inversa de la reaccin de hidrlisis de un halogenuro de alquilo Mecanismo SN1: Habitualmente sobre Rtert-OH Tres etapas de reaccin 1 etapa: Protonacin del alcohol Formacin del in alquiloxonio 2 y 3 etapas: El in alquiloxonio reacciona segn un mecanismo SN1.

4. Reacciones de SN sobre un carbono saturado

Reaccin: Accin de un hidrcido sobre un alcohol Mecanismo SN2: Habitualmente sobre Rprim-OH OH Dos etapas de reaccin: 1 etapa: Protonacin del alcohol Formacin del alquiloxonio 2 etapa: El in i alquilxonio l il i reacciona i segn un mecanismo i SN2

Reacciones de eliminacin

Los haluros de alquilo pierden el halgeno como anin y el H+ en el carbono adyacente adyacente. Se forma un enlace pi. El producto es un alqueno. Se denomina tambin deshidrohalogenacin ( (-HX). HX)

3. Alternativas cinticas
E1/SN1

3. Alternativas cinticas
E1/E2

3. Alternativas cinticas
E2/SN2

3. Alternativas cinticas
E2

2 Parte: Estructura y reactividad de los compuestos orgnicos. 2 Principales familias de compuestos orgnicos 2. Compuestos halogenados 1. Introduccin 2. Nomenclatura 3. Aplicaciones 4. Estructura 5 Propiedades fsicas 5. 6. Preparacin 7. Reacciones: SN2, SN1, E1, E2

Reaccin de Eliminacin E1
Eliminacin Unimolecular. Dos grupos perdidos (normalmente X- y H+). ) El Nuclefilo acta como base. Tambin tiene productos SN1 (mezcla) (mezcla).

Mecanismo

Modelo orbital E1

E1 Diagrama de Energa

Nota: el primer paso es el mismo que el de una SN1

=>

Regla de Zaitsev

Si es posible ms de un producto procedente de una eliminacin, el alqueno ms sustituido es el producto mayoritario it i ( (el l ms estable). t bl ) R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR tetra > tri > di > mono

Reaccin de Eliminacin E2
Eliminacin Bimolecular. Requiere R i una base b f t fuerte. El ion haluro sale y la abstraccin del protn ocurre simultneamente i lt t sin i intermediario. i t di i Mecanismo

Orden de reactividad: 3 3 >2>1 1 El producto Zaitsev es el mayoritario

Estereoqumica q E2

Haluros secundarios

condiciones de primer orden (base dbil/nuclefilo)

condiciones de segundo orden (base fuerte/nuclefilo)

SN2 o SN1?
Terciario Nuclefilo dbil (puede ser el disolvente) Disolvente p polar p prtico, , sales de plata Velocidad = k[ [haluro] ] Racemizacin de compuestos activos pticamente Productos de transposicin

P Primario i i o metilo til Nuclefilo fuerte

Disolvente polar aprtico Velocidad V l id d = k[haluro][Nuc] [h l ][N ] Inversin en el carbono quiral No transposiciones

E1 o E2? E1
Terciario > Secundario Base dbil Disolvente bien ionizante V Velocidad l id d = k[haluro] [h l ] Producto Zaitsev No N se requiere i geometra t Productos de transposicin

E2
Terciario > Secundario Base fuerte No es importante la polaridad del disolvente Velocidad V l id d = k[haluro][base] [h l ][b ] Producto Zaitsev Grupo saliente coplanar (normalmente en anti) Sin transposiciones

Sustitucin o Eliminacin?

La fortaleza del nuclefilo determina el orden: Nuclefilo fuerte, bimolecular, SN2 o E2. Haluro primario, normalmente SN2. Haluro terciario, mezcla de SN1, E1 o E2 Las altas temperaturas favorecen la eliminacin. Las bases voluminosas favorecen la eliminacin. Los buenos nuclefilos, pero bases dbiles, favorecen la sustitucin.

2 Parte: Estructura y reactividad de los compuestos orgnicos. 2 Principales familias de compuestos orgnicos 2. Compuestos halogenados 1. Introduccin 2. Nomenclatura 3. Aplicaciones 4. Estructura 5 Propiedades fsicas 5. 6. Preparacin 7. Reacciones: SN2, SN1, E1, E2

2.- Principales p familias de compuestos p orgnicos: - Compuestos halogenados.

Las imgenes utilizadas para la preparacin de este tema proceden de dos libros de Qumica Orgnica: L.G. L G Wade, Wade Organic Chemistry, Chemistry 6Ed.Pearson 6Ed Pearson International, International 2005 K.P.C. Vollhardt, Organic Chemistry, 4Ed, Freeman 2003