Designacin: D 4007-02

Mtodo de prueba para

Agua y Sedimento en Aceite Crudo por el Mtodo de Centrifugacin (Procedimiento de Laboratorio)1

Este mtodo es usado bajo la designacin fija de D 4007; el nmero inmediato siguiente a la designacin indica el ao de adopcin original, o en el caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero en parntesis indica el ao de la ltima reaprobacin. Un superndice psilon ( ) indica un cambio editorial desde la ltima revisin o reaprobacin.

1.-Alcance. 1.1 Este mtodo describe la determinacin en el laboratorio de agua y sedimento en aceite crudo por medio de procedimientos de centrifugacin. Este mtodo de centrifugacin para determinacin de agua y sedimento en aceite crudo no es totalmente satisfactorio. La cantidad de agua detectada es casi siempre ms baja que el contenido real de agua. Cuando se requiere mayor exactitud puede usar el procedimiento de agua por destilacin (Mtodo de Prueba D-4006(API MPMS capitulo 10.2) (Nota 1)), y el de sedimento por extraccin Mtodo de Prueba D-473 (API MPMS capitulo 10.1) debe ser usado.
NOTA 1- Se ha determinado que el mtodo D-4006 (API MPMS capitulo 10.2) sea el mtodo mas preciso y preferido para la determinacin de agua.

1.2 Los valores en unidades SI son considerados como los estndares. Los valores dados entre parntesis se dan nicamente como informacin. 1.3 Este mtodo no proporciona todo los aspectos de seguridad relacionados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este estndar, establecer las reglas de seguridad, prcticas de salud y determinar la aplicacin de regulaciones antes de usarlo. Para precauciones especificas ver 6.1. 2.-Documentos de referencia. 2.1 Normas ASTM: D 95 Mtodo de Prueba para Agua en Productos del Petrleo y Materiales Bituminosos por Destilacin (API MPMS Capitulo 10.5)2 D 473 Mtodo de Prueba para la Determinacin de Sedimento en Aceite Crudo y Aceites Combustibles por Extraccin (API MPMS Capitulo 10.1)2. D 665 Mtodo de Prueba para las Caractersticas de Aceites Minerales Inhibidores de Corrosin en Presencia de Agua2 D-1796 Mtodo de Prueba para Agua y Sedimento en Aceites Combustibles por Centrifugaron (Procedimiento para Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)2 D 4006 Mtodo de Prueba para Agua en Aceite Crudo por Destilacin (API MPMS Capitulo 10.2)3

D 4057 Prctica para el Muestreo Manual del Petrleo y Productos del Petrleo (API MPMS Capitulo 8.1)3 D 4177 Prctica para el Muestreo Automtico del Petrleo y Productos del Petrleo (API MPMS Capitulo 8.2)3 D5854 Practica para mezclado y manejo de muestras liquidas del petroleo y productos del petroleo (API MPMS Capitulo 8.3)4 E 969 Especificacion para recipientes de vidrio (transferencia) pipetas5 2.2 Mtodos API:6 MPMS 8.1 Muestreo del Petrleo y Productos del Petrleo (Practica ASTM D 4057)5 MPMS 8.2 Muestreo automatico del petroloe y productos del petroleo (Practica ASTM D 4177) MPMS capitulo 8.3 mezclado y manejo de muestras liquidas del petroleo y productos del petroleo (Practica ASTM D 5854) MPMS Capitulo 10.1 determinacion de sedimentos en aceite crudo y aceite combustible por el metodo de extraccin (metodo de prueba ASTM D 473) MPMS capitulo 10.2 Determinacion de agua en aceite crudo por destilacin (Metodo ASTM D 4006) MPMS Capitulo 10.4 determinacion de agua y sedimento en aceite crudo por el metodo de centrifugacion (Procedimiento de campo) MPMS Capitulo 10.5 determinacion de agua en productos del petroleo y materiales bituminosos por destilacin (Metodo ASTM D 95) MPMS Capitulo 10.6 Determinacion de agua y sedimentos en aceites combustribles por el metodo de centrifugacion (Procedimiento de laboratorio) (Metodo de prueba ASTM D 1796) 2.3 Mtodos IP:7 Libro de metodos, Apndice B especificacin para matilbencenos (Toluenos) 2.4 Metodos ISO:8 ISO 5272:1979 Tolueno para uso industrial Especificaciones 3. Resumen del mtodo de prueba. 3.1 Iguales volmenes de aceite crudo y tolueno saturado con agua se colocan en tubos de centrifuga, tipo cono. 1

D 4007 Despus de la centrifugacin, se lee el volumen de agua y sedimento en el fondo del tubo debido a su alta densidad.
Donde: d= Dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los tubos cuando estn en posicin de rotacin, en mm, o: rcf= d (r/min)2 265 (4)

4. Significado y uso. 4.1 Conocer el contenido de agua y sedimento en el crudo es importante, ya que puede causar corrosin del equipo y problemas en el proceso. La determinacin del contenido de agua y sedimento se necesita para medir con exactitud los volmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos, traspasos y operaciones de transferencia y custodia. 5. Aparatos 5.1 Centrfuga: 5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o mas tubos de centrifugacin, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una velocidad controlada que genere una fuerza centrifuga relativa (rcf) mnima de 600 en las puntas de los tubos (Ver 5.1.6). 5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor, soportes y bases de copas, incluyendo el cabezal, debern ser resistentes a la fuerza centrfuga aplicada. Los soportes y bases de copa debern soportar firmemente los tubos cuando la centrfuga se encuentre en movimiento. La centrfuga deber contar con una cubierta metlica bastante fuerte para evitar peligro en caso de rompimiento de tubos. 5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada termostticamente para evitar condiciones inseguras. Deber ser capaz de mantener la temperatura de la muestra durante toda la corrida a 60 3C (140 5 0F). El control thermosttico deber ser capaz de mantener la temperatura entre estos lmites y operar con seguridad si se encuentra en una atmsfera flamable. 5.1.4 La corriente elctrica y el calentamiento de la centrifuga debern contar con todos los requerimientos de seguridad para usarlos en reas peligrosas. 5.1.5 Calcule la velocidad mnima necesaria de rotacin del cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como sigue:
r/min = 1335
rcf d

Donde: d= Dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los tubos cuando estn en posicin de rotacin, en pulgadas

5.2 Tubos de Centrfuga- Cada tubo de centrfuga deber ser tipo cnico de 203 mm (8 pulg) de vidrio y conforme a las dimensiones de la Fig.1. Las graduaciones, numeradas como se muestra en la Figura 1, debern ser claras y distinguibles y con boquilla que permita tapar con un corcho. Las tolerancias entre la escala de error y las pequeas graduaciones entre varias marcas de calibracin se dan en la Tabla 1 y aplica a calibraciones hechas con agua libre de aire a 20C (68F) observando las lecturas en el fondo del menisco. La exactitud de las graduaciones en el tubo para centrifugacin debe ser volumtricamente verificada antes de utilizar el tubo. Las verificaciones incluyen la calibracin de cada marca arriba de los 0.25mL (como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de 0.5, 1.0 1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser utilizado si la escala de error en cualquier marca excede la tolerancia aplicable de la tabla 1. 5.3 Bao- El bao debe ser de bloque metlico o bao liquido, de profundidad suficiente para permitir la inmersin de los tubos de centrifugacin en posicin vertical hasta la marca de 100 mL. Deber contar con mecanismos para mantener la temperatura a 60 3 C (140 5 F). Para algunos aceites crudos se requiere la temperatura de 71 3C (160 5F) para derretir cristales de parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de prueba debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de cristales parafinicos.
5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de volumen equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL

(1)

Donde: rcf = fuerza centrifuga relativa y d = dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los tubos en posicin de rotacin, en mm., : r/min = 265
rcf d

0.05 mL (Ver especificacin E 969) para utilizarse en esta prueba.

(2)

Donde: rcf = fuerza centrifuga relativa y d = dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de los tubos en posicin de rotacin, en pulgadas. 5.1.6 Calcule la fuerza centrifuga relativa de una velocidad medida (r/min) como sigue: rcf= d (r/min)2 1335 (3)

D 4007 Substancias obscuras por H2SO4 Compuestos de azufre (S)

A

pasa la prueba ACS 0.003%.

Punto de ebullicin registrado 110.6 0C

6.1.2 El solvente deber ser saturado con agua a 60 3C (140 5F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua suspendida. Ver Anexo A1 para el procedimiento de saturacin. 6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deber usarse para promover la separacin del agua de la muestra y evitar que esta se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda preparar una solucin stock al 25 % de desmulsificante y 75% de tolueno. Algunos crudos requieren una relacin diferente de desmulsificante. Los desmulsificantes usados en la cantidad recomendada no aumentan el volumen de agua y sedimento. La solucin deber almacenarse en frasco obscuro y bien tapado. 7. Muestreo. 7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas para obtener una alicuota del contenido de alguna lnea, tanque u otro sistema y colocar la muestra en su recipiente para prueba en el laboratorio. 7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como se especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo 8.1) y practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran para este mtodo de prueba. 7.3 Mezclador de muestras Es generalmente requerido para obtener una porcion de prueba representativa de un lote de muestras que seran probadas. Tomar precauciones para mantener la integridad de la muestra durante estas operaciones. El mezclado de petroleo crudo voltil que contiene agua y sedimentos o ambos puede resultar en perdida de componentes ligeros. Informacin adicional para el mezclado y manejo de muestras liquidas puede encontrarse en la practica D 5854 (API MPMS Capitulo 8.3). 8. Procedimiento. 8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la marca de 50 mL con la muestra directamente del recipiente de muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de volumen de transferencia adecuado, adicionar 50 0.05 mL de tolueno que ha sido saturado con agua a 60C (140F) 71C (160F), (ver 5.3). Leer arriba del menisco en ambas marcas de 50 mL y 100 mL. Adicionar 0.2 mL de solucin de desmulsificante (6.2) a cada tubo, usando una pipeta de 0.2 mL. Puede usar una pipeta automtica. Tape los tubos e

Fig. 1 Tubo para centrifuga 8 ulg. (203 mm)

TABLA 1 Tolerancias para calibracin de tubos de 203 mm (8 pulg) Rango (mm) Subdivisin, mm Volumen de tolerancia, mm 0 a 0.1 0.05 0.02 Arriba de 0.1 a 0.3 0.05 0.03 Arriba de 0.3 a 0.5 0.05 0.05 Arriba de 0.5 a 1.0 0.10 0.05 Arriba de 1.0 a 2.0 0.10 0.10 Arriba de 2.0 a 3.0 0.20 0.10 Arriba de 3.0 a 5.0 0.50 0.20 Arriba de 5.0 a 10 1.00 0.50 Arriba de 10 a 25 5.00 1.00 Arriba de 25 a 100 25.00 1.00

6. Solvente. 6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (PeligroInflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama abierta. Vapor daino. El tolueno es toxico tener cuidado para evitar inhalacin del vapor y proteger los ojos. Conservar el recipiente cerrado. Utilizar ventilacin adecuada. Evitar contacto prolongado o repetido con la piel). 6.1.1 Las caractersticas tpicas de este producto son: Peso molecular C6H5CH3 Color APHA Rango de ebullicin (inicial a Pto.seco)A Residuo despus de evaporacin 92.14 10 2.0C (36F). 0.001% 3

D 4007 invertir 10 veces para asegurar que la muestra y el solvente estn mezclados uniformemente. 8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el mezclado con el solvente se dificulte, puede adicionar primero el solvente a los tubos para facilitar el mezclado. Tenga cuidado para no pasar la marca de 100 mL con la muestra.

D 4007

FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm

8.8 Para evitar rompimiento de tubos dentro de las copas, usar un empaque en el fondo que permita que ninguna parte del los tubos este en contacto con los bordes de las copas. 8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumerja los tubos hasta la marca de 100 mL por lo menos 15 minutos en el bao mantenido a la temperatura de 60 3C (140 5F), (ver 5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos 10 veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y solvente. La presin de vapor a 60C (140 F) es aproximadamente el doble que a 40C (104F). 8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso), Ajuste nuevamente los corchos y agite a una fuerza centrifuga relativa de 600calculada de la ecuacin dada en 5.1.6. 8.5 Inmediatamente despus de centrifugar espere a que pare la centrifuga, leer y registrar el volumen combinado de agua y sedimento en el fondo de cada tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de 0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min. mas a la misma velocidad. 8.6 Repetir esta operacin hasta que el volumen combinado de agua y sedimento permanezca constante en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren ms de dos centrifugaciones. 9. Clculos 9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimento en cada tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que una subdivisin de los tubos de centrifuga (ver Tabla 1) o 0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces las lecturas no son aceptables y la determinacin deber repetirse. 9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el porcentage en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados como se muestra en la Tabla 2. 10. Precisin y Tendencia 10.1 La precisin de este mtodo obtenida estadsticamente en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%, se describe en 10.1.1 y 10.1.2.
TABLA 2. Expresin de Resultados, mmA % Total de Agua Tubo 1 Tubo 2 y Sedimento sin agua visible ni sin agua visible ni 0.00 sedimento sedimento sin agua visible ni 0.025 0.025 sedimento 0.025 0.025 0.050 0.025 0.050 0.075 0.050 0.050 0.100 0.050 0.075 0.125 0.075 0.075 0.150 0.075 0.100 0.175 0.100 0.100 0.200 0.100 0.150 0.250 A Para tolerancias volumtricas, ver Tabla 1

10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultado sucesivos de prueba, obtenidos por el mismo operador con el mismo aparato en condiciones constantes de operacin sobre materiales idnticos de prueba, durante una corrida larga, operando correcta y normal el mtodo de prueba, excedi los siguientes valores en solamente un caso de veinte:
De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3 De 0.3% a 1.0% de agua, la repetibilidad es constante a 0.12 FIG. 3 PRECISIN BSICO DE AGUA Y SEDIMENTO

8.7 La temperatura de la muestra durante todo el proceso de centrifugacin deber mantenerse a 60C 30C (1405F) (vease 5.3)

10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados de prueba individuales e independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios sobre materiales idnticos de prueba, durante una corrida larga, operando correcta y normal el mtodo de prueba, 5

D 4007 excedi los siguientes valores en solamente un caso de veinte:

De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3 De 0.3 a 1.0% de agua, la reproducibilidad es constante a 0.28

sedimento no pueden definirse en los terminos de este metodo. 11. Claves. 11.1 Centrifuga, Tubos de Centrifuga, Aceite Crudo, Procedimientos de Laboratorio, muestreo, Agua y Sedimento, Solventes

10.2 Tendencia- los procedimientos para este metodo no han sido estimados, debido a que el valor para el agua y el

ANEXO (Informacin obligatoria) A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACION DEL TOLUENO A1.5 Procedimiento. A1.5.1 Ajustar el bao de calentamiento a la temperatura a la cual se correra la prueba. Mantener al bao a 3C (5F) A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 mL de tolueno. Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no mas de 25 mL) para tener una indicacion visual del exceso de agua. Tapar la botella y agitar vigorosamente 30 seg. A1.5.3 Aflojar el tapn y colocar la botella en el bao durante 30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con precaucin durante 30 seg. A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces (Peligro- La presin de vapor del tolueno a 60C (140F) es aproximadamente el doble que a 38C (100F). A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de toluenoagua reposen en el bao 48 hr. antes de usarse. Esto asegurara un completo equilibrio entre el tolueno y el agua libre tanto como se complete la saturacin a la temperatura deseada. Si es necesario usarlo antes de las 48 hr, el solvente deber colocarse en tubos de centrifugacin y centrifugarlo en el mismo equipo, a la misma fuerza centrifuga relativa y a la temperatura de prueba. El tolueno deber ser pipeteado con precaucin del tubo de centrifugacin para no arrastrar agua del fondo del tubo A1.5.6 La saturacin depende del tiempo y de la temperatura. Es recomendable que las botellas de la mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el bao a la temperatura de prueba para que el solvente saturado este disponible siempre que se vaya a trabajar una muestra.

A1.1 Alcance.

A1.1.1 Este mtodo es satisfactorio para la saturacin con agua del tolueno que va a usarse para la determinacin de agua y sedimento en aceite crudo por el mtodo de centrifugacin. A1.2 Significado. A1.2.1 La Figura A1.1. muestra que el agua es soluble en tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que se disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de 0.03% a 21C (700F) hasta cerca de 0.17% a 70C (158F). El tolueno como se recibe normalmente esta seco y si se utiliza as, disolver una porcin o toda el agua presente en la muestra de crudo. Esto reducira el nivel aparente de agua y sedimento en el crudo. Para determinar el contenido de agua y sedimento en el crudo por centrifugacin, el tolueno primero debe saturarse con agua a la temperatura de prueba. A1.3 Reactivos. A1.3.1 Tolueno conforme a la especificacin IP para metilbenceno (tolueno) o ISO 5272. A1.3.2 Agua, destilada o desmineralizada. A1.4 Aparatos. A1.4.1 Bao de calentamiento-liquido de profundidad suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un litro. Con mecanismos que permitan mantener la temperatura a 60 3C (1405F).(ver 5.3). A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con tapn de rosca.

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FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno

APENDICE (Informacin No obligatoria)

X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS

X1.1 Resumen X1.1.1 Este programa de pruebas round-robin ha mostrado que el mtodo de destilacin practicado es un poco mas exacto que el mtodo de centrifuga. La correccin promedio por el mtodo de destilacin es cerca de 0.06, mientras que la correccin por centrifuga es cerca de 0.10. Sin embargo esta correccin no es constante y no es bien correlacionada con la medida de concentracin. X1.1.2 Hay una mejora pequea en la precisin del mtodo de destilacin sobre el mtodo de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5): para repetibilidad de 0.08 contra 0.1 y para reproducibilidad de 0.11 contra 0.2. Estas figuras son aplicables para contenidos de agua de 0.1 a 1 % que es el mximo nivel estudiado en este programa. X1.1.3 La precisin del mtodo de centrifuga es menor que el de destilacin. La repetibilidad es cerca de 0.12 y la reproducibilidad es de 0.28. X1.2 Introduccin X1.2.1 En vista de la importancia econmica de la medicin precisa y exacta del contenido de agua en el aceite crudo, un grupo de trabajo de API/ASTM junto con el comit Static Petroleum Measurement (COSM) evalu los dos mtodos para determinar el agua en crudos. El mtodo de destilacin, mtodo de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5) y el mtodo de 7

centrifuga, mtodo de prueba D 1796(API MPMS capitulo 10.6) fueron evaluados en este programa. Ambos mtodos fueron modificados ligeramente en un intento por mejorar la precisin y exactitud. X1.3 Procedimiento experimental X1.3.1 Muestras- Los siguientes 7 aceites crudos fueron obtenidos para este programa:
Crudo San Ardo Arabe Ligero Alaska Arabe pesado Minas Fosterton Nigeriano Origen Texaco Mobil Williams Pipe Line Exxon Texaco Koch Industries Gulf

Por remocin de toda el agua o adicionando cantidades conocidas de agua a los crudos de arriba, 21 muestras fueron
Tabla X1.1. Contenido de agua en los crudos como base. Aceite crudo % Agua. San Ardo 0.90 Arabe ligero 0.15 Alaska 0.25 Arabe pesado 0.10 Minas 0.50 Fosterton 0.30

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Nigeriano <0.05

preparadas para las pruebas. Cada uno de los aceites crudos fue presentado con tres niveles de concentracin de agua. El rango de concentracin estudiado fue desde cero hasta 1.1 % de agua. Estos valores se usaron para determinar la exactitud de los procedimientos de prueba. X1.3.2 Preparacin de la muestra: X1.3.2.1 Los aceites crudos fueron recibidos y suministrados en barriles. Despus de mezclar rodando los barriles, se tomaron dos muestras una de 5 gal y otra de 250 mL de cada barril. El crudo Minas tuvo que calentarse a 150 0F, con un calentador de barril antes de sacar las muestras. Las muestras de 250 mL de cada crudo, tal como se recibi, fue usada para establecer el caso base de contenido de agua. Cada muestra fue analizada por el mtodo D 95 (API MPMS capitulo 10.5) para determinar el contenido de agua. Estos puntos iniciales se muestran en la Tabla X1.1 X1.3.2.2 Para obtener el agua-libre de las muestras de aceite crudo, una muestra de 5 gal de cada dos crudos fue destilada a la temperatura inicial de 300 0F. Esta destilacin fue hecha usando una columna de 15 platos tericos con una relacin de reflujo de 1:1. X1.3.2.3 Se prepararon muestras (spiking) con una cantidad conocida de agua utilizando agua de mar sinttica (como se describe en el mtodo de prueba D 665). El mezclado y homogeneizacin fueron hechas con un agitador esttico. El listado completo de muestras con su contenido de agua esperado se muestran en la Tabla X1.2 X1.3.2.4 Las muestras para cada co-operador fueron embotelladas perfectamente y se usaron solamente para
Tabla X1.2. Contenido de agua en las muestras de crudo Origen del % Agua. aceite crudo Encontrada Adicionada Esperada San Ardo 0.90 0 0.90 seco 0.0 seco + 0.4 0.40 Arabe ligero 0.15 0 0.15 0.10 0.25 0.90 1.05 Alaska 0.25 0 0.25 0.20 0.45 0.80 1.05 Arabe pesado 0.10 0 0.10 seco 0.0 seco + 0.1 0.10 Minas 0.50 0 0.50 0.10 0.60 0.50 1.00 Fosterton 0.30 0 0.30 0.20 0.50 0.30 1.10 Nigeriano 0.05 0 <0.05 0.40 0.45 0.80 0.85

X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas indicando la presencia de duplicados y las pruebas se corrieron numeradas al azar. X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron:
Chevron Research Co Exxon Research and Engineering Co Mobil Research and Development Corp Texaco Inc Shell Charles Martin Inc Gulf Research and Development Co

X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los mtodos de prueba estudiados se modificaron ligeramente en un esfuerzo por mejorar el comportamiento. Las modificaciones fueron las siguientes: X1.3.3.1 Mtodo de prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) - El tamao de muestra fue estandarizado a 200 g y el volumen del solvente fue incrementado para mantener la relacin original solvente/muestra. X1.3.3.2 Mtodo de prueba D 1796 (API MPMS Capitulo 10.6)- Una centrifuga con calentamiento (mantener cerca de 140F) y el uso de un desmulsificante fue obligatorio as como el uso de tubos de centrifuga de 8 pulgadas. El nico solvente permitido es tolueno saturado con agua a 60C (140F). El desmulsificante utilizado fue el Tre-O-Lite F 659 X1.4 Discusin y resultados. X1.4.1 Exactitud: X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la cercana entre el valor medido y el valor verdadero. Sin embargo, como no hay un mtodo absolutamente independiente para determinar estos valores verdaderos de estas muestras, se usaron algunos otros medios. Dos opciones fueron consideradas:
Tabla X1.3 Determinacin de agua en aceite crudo, % Agua. Esperado Destilacin Centrifugacin 0.90 0.90 0.79 0 0.04 0.05 0.40 0.42 0.021 0.15 0.10 0.12 0.25 0.21 0.13 1.05 0.86 0.78 0.25 0.l21 0.14 0.45 0.39 0.32 1.05 0.92 0.98 0.10 0.11 0.04 0.0 0.06 0.02 0.10 0.18 0.10 0.50 0.45 0.34 0.60 0.53 0.47 1.00 0.96 0.97 0.30 0.18 0.07 0.50 0.33 0.20 1.10 0.86 0.77 0.05 0.02 0.01 0.45 0.35 0.32 0.85 0.65 0.65

una cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos debidos al asentamiento o estratificacin del agua.

D 4007 (1) Seleccionar un laboratorio y un mtodo como sistema de referencia y definir esos resultados como los valores verdaderos, o (2) Preparar muestras sintticas (spike) con cantidades conocidas de agua. La diferencia medida entre la muestra original y la preparada puede ser comparada al conocer la cantidad de agua adicionada para determinar la exactitud. Ambas aproximaciones fueron investigadas en este estudio X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4 define el metodo como una combinacin del metodo de prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API MPMS Capitulo 10.1), se decidi que los datos obtenidos por el mtodo D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) en un laboratorio serian los valores verdaderos. La Tabla X1.3 muestra comparativamente los valores esperados para cada promedio de muestra utilizando este criterio.
Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores medidos para obtener el contenido de agua verdadero. Mtodo D 1796, Centrifuga Laboratorio C E M T S I G Promedio C E M T S I G Correccin +0.152 0.095 +0.029 0.125 +0.196 0.135 +0.196 0.100 +0.160 0.122 +0.116 0.126 +0.121 0.115 +0.132 +0.777 0.082 +0.048 0.078 +0.082 0.077 +0.064 0.079 +0.077 0.107 +0.061 0.112 +0.072 0.096 promedio +0.069 Tabla X1.5 Exactitud de los mtodos estimados de las muestras preparadas (spiked) % Agua D-95 D-1796 adicionada Encontrad Encontrado A o 0.10 0.10 0 0.05 -0.05 0.10 0.08 -0.02 0.00 -0.10 0.10 0.10 0 0.10 0 0.20 0.16 -0.04 0.16 -0.04 0.20 0.15 -0.05 0.12 0.00 0.40 0.39 -0.01 0.16 -0.24 0.40 0.33 -0.07 0.30 -0.10 0.50 0.49 -0.01 0.52 +0.02 0.80 0.70 -0.10 0.73 -0.07 0.80 0.70 -0.10 0.70 -0.10 0.80 0.64 -0.16 0.63 -0.17 0.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21 Promedio -0.06 -0.10 A Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de aceites crudos.

D 95 Destilacin.

Puede verse que ambos mtodos muestran desviaciones mnimas. Sin embargo el mtodo de destilacin (mtodo de prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con menos desviacin que el de centrifuga. Esta desviacin no es la misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por esto no se recomienda incluir un factor de correccin en el mtodo. Los datos sugieren que el mtodo de centrifuga, en promedio, resultan cerca de 0.06 % mas bajos que los de destilacin. Las desviaciones respectivas son - 0.13 para el mtodo de centrifuga y de -0.07 para el mtodo de destilacin.

Laboratorios 1 2 3 4 5 6 7

Tabla X1.6 Resultados Round-Robin de Agua en aceite crudo por los mtodos ASTM D 95 y ASTM D 1796. Mtodo de destilacin ASTM D95 Muestras 1 .86 .86 .90 .91 .80 .85 .93 .93 .87 .86 .98 1.1 .91 .97 9 .90 .92 .94 .94 .94 .94 .92 .90 .88 .92 .94 .94 .88 .92 15 .91 .92 .99 1. .98 .88 .89 .91 .87 .83 .85 .14 .97 1.0 6 .91 .86 .90 .92 .85 .83 .90 .89 .86 .80 .79 .84 .85 .84 18 .88 .85 .90 .90 .90 .90 .88 .90 .86 .80 .74 .89 .80 .80 2 .00 .01 .05 .06 .05 .02 .07 .07 .07 .07 .04 .01 .05 .02 11 .02 .02 .34 .06 .00 .03 .02 .02 .07 .09 .02 .00 .01 .13 19 .00 .02 .04 .04 .00 .00 .00 .04 .05 .04 .00 .01 .01 .01 3 .40 .39 .43 .48 .35 .54 .42 .42 .39 .39 .58 .48 .42 .39 8 .39 .40 .40 .40 .38 .40 .40 .39 .41 .40 .39 .80 .40 .35 13 .46 .46 .48 .47 .45 .43 .42 .43 .42 .37 .45 .66 .41 .45 14 .75 .53 .53 .58 .43 .55 .52 .52 .51 .47 .44 .56 .53 .47 17 .25 .38 .39 .36 .35 .33 .35 .33 .23 .35 .36 .30 .34 .35 20 .35 .33 .35 .30 .33 .33 .35 .35 .39 .35 .38 .39 .36 .38 21 .67 .66 .70 .69 .65 .65 .66 .67 .65 .60 .61 .66 .64 .65 4 .10 .09 .09 .11 .07 .10 .10 .10 .11 .12 .11 .13 .05 .15 5 .15 .21 .25 .24 .20 .15 .19 .20 .21 .20 .24 .25 .18 .20 7 .20 .21 .25 .25 .23 .23 .23 .19 .21 .24 .23 .24 .18 .23 10 .16 .20 .18 .19 .18 .15 .18 .16 .21 .24 .20 .21 .15 .15 12 .13 .13 .11 .14 .05 .07 .10 .11 .16 .18 .07 .05 .18 .11 16 .18 .15 .20 .20 .15 .16 .20 .19 .20 .16 .24 .18 .18 .15

Labo ratorios 1

Mtodo de centrifugacin ASTM D 1796 Muestras 1 .82 9 .90 15 .87 6 .80 18 .70 2 .05 11 .02 19 .00 3 .23 8 .25 13 .38 14 .48 17 .19 20 .27 21 .65 4 .02 5 .07 7 .05 10 .03 12 .02 16 .02

D 4007
2 3 4 5 6 7 .79 1.0 .88 .65 .60 .73 .79 .69 .76 .72 .86 .88 .90 .89 1.1 1.1 .80 .85 .95 1.0 1.6 1.1 .75 .90 1.0 .85 .88 1.1 1.1 .90 .90 .88 .90 .51 .87 1.6 1.4 .85 .80 .81 .74 .74 .70 .60 .85 .75 .87 .93 .85 .65 .85 .80 .74 .95 1.0 .70 .70 .80 .80 .83 .41 .65 .65 .70 .80 .05 .19 .06 .07 .07 .00 .00 .01 .01 .07 .09 .00 .00 .02 .07 .05 .00 .00 .00 .00 .03 .05 .05 .05 .00 .00 .02 .00 .00 .00 .02 .00 .00 .03 .02 .05 .05 .05 .05 .23 .19 .31 .10 .10 .18 .16 .18 .30 .35 .32 .15 .10 .31 .40 .43 .30 .34 .27 .27 .21 .54 .33 .25 .20 .35 .35 .50 .58 .30 .40 .33 .40 .16 .20 .25 .38 .30 .30 .41 .58 .60 .42 .50 .46 .45 .30 .07 .52 .52 .40 .35 .17 .38 .34 .10 .10 .15 .15 .21 .19 .20 .25 .25 .13 .29 .45 .50 .20 .20 .30 .27 .39 .01 .45 .38 .23 .25 .61 .61 .85 .60 .45 .63 .55 .72 .69 .75 .80 .63 .60 .02 .15 .21 .02 .02 .00 .00 .75 .06 .05 .10 .10 .18 .06 .20 .37 .02 .02 .10 .05 .13 .11 .15 .10 .18 .20 .06 .20 .42 .07 .12 .10 .13 .01 .02 .05 .13 .25 .30 .03 .20 .17 .02 .02 .05 .05 .21 .09 .05 .10 .20 .15 .02 .06 .06 .00 .00 .00 .00 .03 .03 .05 .05 .00 .00 .04 .20 .04 .02 .02 .05 .05 .05 .12 .05 .10 .18 .10

X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviacin puede obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas entre los mtodos podra ser indicativa de la exactitud. La Tabla X1.5 muestra las diferencias para cada mtodo. Sobre esta base la desviacin para la centrifuga mejoro ligeramente, mientras que para la destilacin es casi la misma. La diferencia entre los dos mtodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Se hace notar que la exactitud es mayor en ambos mtodos con contenidos altos de agua.X1.4.2 Precisin: X1.4.2.1 Para estimar la precisin de las pruebas, los datos fueron analizados siguiendo las guas publicadas por la ASTM como reportes de investigacin10. X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el round-robin. Se midi por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de aceite crudo por destilacin mtodo de prueba D 95(API MPMS Capitulo 10.5) y por centrifugacin mtodo de prueba D 1796 (API MPMS capitulo 10.6). Los datos si se presentan en la Tabla X1.6. X1.4.3 Prueba de eliminacin o rechazo- Se siguieron los procedimientos de eliminacin de valores recomendados en ASTM RRD-2 1007 Manual on Determining Precisin Data for ASTM Methods on Petroleum Products and Lubricants. X1.4.3.1 Mtodo de destilacin- Se enlistan en la siguiente Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos.
Laboratorio 1 3 2 6 6 Muestra 14 3 11 13 15 Valores rechazados 0.75 0.35, 0.54 0.34 0.66 1.37 Valores sustituidos 0.53 0.445 0.06 0.45 0.85

sabe que los resultados del Laboratorio 2 fueron muy cerrados con relacin a los niveles de agua agregados a las muestras. Hay un dilema de s se rechazan o no los datos del Laboratorio 2. Como un arreglo, la precisin fue calculada con y sin los resultados del Laboratorio 2. La siguiente tabla enlista los valores rechazados y los valores sustituidos cuando se utilizan los resultados del Laboratorio 2:
Laboratorio 2 2 2 6 6 Muestra 2 7 21 6 15 Valores rechazados 0.19 0.42 0.85 0.65 1.59, 1.44 Valores sustituidos 0.06 0.20 0.61 0.85 0.922

2) Con la omisin de los resultados del Laboratorio 2, solamente los resultados arriba enlistados del Laboratorio 6 fueron rechazados. X1.4.4 Clculo de Repetibilidad y Reproducibilidad: X1.4.4.1 La Repetibilidad y Reproducibilidad se obtuvieron ajustando curvas a la precisin adecuada de los resultados en cada muestra contra el valor promedio de cada muestra. La ecuacin es la siguiente
S = Ax(1 - e -bx) donde: S = Precisin x = promedio de muestra, y A y b = son constantes (1)

fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de las constantes A y b fueron calculados por anlisis de regresin para una ecuacin logartmica lineal:
log S = log A/log (1 - e -bx)

X1.4.3.2 Mtodo de centrifugacinLos datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque los tubos de la centrifuga no fueron del tamao correcto (Carta, Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February 9, 1979). Las pruebas estadsticas mostraron que los datos del Laboratorio 5 no fueron de las mismas muestras. 1) Los datos del Laboratorio 2 fueron tambin sospechosos y no parece que sean de las mismas muestras. Sin embargo, se 10

X1.4.4.2 La desviacin estndar para la repetibilidad de cada muestra fue calculada de la variacin de acuerdo al pair-wise (repeticin por parejas) entre laboratorios cruzados. La desviacin estndar para reproducibilidad fue calculada de la variacin de los valores promedio de cada pareja. Esta variacin es igual a la suma de dos variaciones. La varianza L2 debida a las diferencias entre laboratorios y la varianza debida al error de repetibilidad L2 dividida por el nmero de respuestas.

D 4007 r2 = r2 /n + L2 (n = 2) Usando el calculado de datos de cada muestra, se obtuvieron los siguientes valores para las constantes, listados en X1.1 . (1)

Constante b A

TABLA X1.7 Constantes (Ver Eq. X1.1) Metodo de destilacin Metodo de Centrifugacion 7 laboratorios 6 Laboratorios 5 Laboratorios Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reprocucibilidad 47.41 47.41 11.23 11.23 17.87 17.87 0.2883 0.0380 0.0441 0.1043 0.0437 0.0658

Los valores calculados de precisin por la Ecuacin X1.1 fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM. X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el mtodo de destilacin en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla X1.8. La curva para el mtodo de centrifugacin en el rango de 0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5 laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios). X1.4.4.4 Para niveles ms altos de agua los lmites de repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9. X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles ms bajos de agua, por la precisin manifestada por algunos anlisis hechos en parejas que no permiten que los resultados sean considerados sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisin excede el

doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es posible observar una diferencia de ms de 0.06 y un promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de 0.00 y 0.06 son aceptables. X1.4.4.6 El anlisis de varianza fue conformado sobre los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el nivel del agua y la precisin. Se encontraron las siguientes repetibilidades y reproducibilidades:
Mtodo Repetibilidad Reproducibilidad Destilacin (7 laboratorios) 0.08 0.11 Centrifugacin (6 labo0.12 0.28 ratorios) Estos valores son exactamente los mismos que los valores lmites obtenidos por ajuste las curvas.

FIG. X1.1 Precisin de Agua y Sedimento por el Mtodo de Destilacin ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)

X1.5 Conclusiones y Recomendaciones

X1.5.1Los datos obtenidos en 7 laboratorios sobre medicin round robin de agua y sedimento por los mtodos de prueba de Destilacin (D 95) y de Centrifugacin (D1796) en 21 muestras de aceite crudo fueron examinadas. Las conclusiones son:

X1.5.1.1 Mtodo de destilacin: (a) La precisin se relaciona al contenido de agua arriba de 0.08 % de agua 11

(b) En el rango de 0.01 a 0.08 la repetibilidad vara de 0.020 a 0.078 y la reproducibilidad de 0.041 a 0.105 (a) Arriba de 0.1 % de agua, la repetibilidad es de 0.08 % y la reproducibilidad es de 0.11 X1.5.1.2 Mtodo de Centrifugacin:

D 4007 (a) La repetibilidad esta relacionada al contenido de agua arriba de 0.2 % de agua y la reproducibilidad arriba de 0.3 % (b) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetibilidad varia de 0.01 a 0.11 y la reproducibilidad en el rango de 0.02 a 0.3 de 0.03 a 0.28 X1.5.2 Es recomendable que: X1.5.2.1 La precisin deber presentarse en forma de grfica en el rango en donde la precisin vare con el contenido de agua. X1.5.2.2 La precisin deber presentarse como establecida donde la precisin es constante. X1.5.3 En vista de que parece ser la mejor precisin y la desviacin muy baja. El mtodo de prueba D 95 podra ser un mtodo especfico para usarlo en situaciones crticas.

Tabla X1.8 Intervalos de precisin ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)
% Agua 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090 0.095 0.100 0.105 0.110 0.115 0.120 0.125 0.130 Repetibilidad 0.000 0.017 0.030 0.041 0.049 0.056 0.061 0.065 0.068 0.071 0.073 0.074 0.075 0.076 0.077 0.078 0.078 0.079 0.079 0.079 0.079 0.079 0.080 0.080 0.080 0.080 0.080 Reproducibilidad 0.000 0.023 0.041 0.055 0.066 0.075 0.082 0.087 0.091 0.095 0.097 0.100 0.101 0.103 0.104 0.104 0.105 0.106 0.106 0.106 0.107 0.107 0.107 0.107 0.107 0.107 0.107 % Agua 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055 0.060 0.065 0.070 0.075 0.080 0.085 0.090 0.095 0.100 0.105 0.110 0.115 0.120 0.125 0.130

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D 4007
FIG. X1.2 Precisin para Agua y Sedimento por el Mtodo de Centrifugacin ASTM D-1796 (API MPMS capitulo 10.6) (Basada en 5 Laboratorios)

FIG. X1.3 Precisin de Agua y Sedimento por el Mtodo de Centrifugacin ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga (Basado en 6 Laboratorios)

Mtodo Destilacin Centrifuga (5 laboratorios) Centrifuga (6 laboratorios

Repetibilidad Rango de concentracin,% > 0.085 > 0.155 > 0.235

Valor % 0.08 0.12 0.12

Reproducibilidad Rango de concentracin,% Destilacin > 0.085 Centrifuga (5 laboratorios) > 0.325 Centrifuga (6 laboratorios > 0.315 Mtodo

Valor, % 0.105 0.19 0.29

Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superndices en la Norma original.

TRADUCCIN IMP, ZONA SUR (EXPLORACIN Y PRODUCCIN, GPO. INTEGRACIN DE LABORATORIOS) AGOSTO DE 2003

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