Temas Selectos de Fisica..

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Ciencia de los materiales / W. González Viñas,

H.L. Mancini.
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Wenceslao González-Viñas Hector L. Mancini

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Ciencia de los Materiales
Wenceslao González–Viñas
Héctor Luis Mancini
Ciencia de los Materiales
Wenceslao González–Viñas
Héctor Luis Mancini
Departamento de Fı́sica y Matemática Aplicada

Universidad de Navarra
Dirección electrónica: wens@fisica.unav.es , hmancini@fisica.unav.es

Pagina web: http://fisica.unav.es/
Figura de la cubierta: Fotografı́a de C. Castellini: Visión lateral mediante luz
polarizada de una incisión láser en polimetacrilato de metilo. (Optimum energy and du-
ration in pulsed laser heating of organic materials. Arecchi, F.T., Castellini, C., Mancini,
H. & Tredicce, J., 1982, J. Opt. Comm. 41 (4), 277)
A nuestras familias,
I
Prólogo
La Ciencia de los Materiales es una de las áreas del conocimiento más im-
portantes y activas en la sociedad contemporánea. Por ello resulta muy difı́cil, si
no imposible, condensar en un solo libro una introducción que refleje a la vez la
extensión y la profundidad de esos conocimientos.
Los materiales constituidos por substancias más o menos puras, con los cuales
se llegó al desarrollo industrial y tecnológico actual, fueron evolucionando desde el
aprovechamiento directo de productos naturales o derivados hasta los materiales
sintéticos de diseño cuyas propiedades son hoy, con frecuencia, definidas a priori.
Para lograr este resultado han confluı́do en la ciencia de materiales conocimien-
tos provenientes de diversas ramas del saber como la fı́sica general, la quı́mica,
la termodinámica, la mecánica estadı́stica, el electromagnetismo o la mecánica
cuántica. Se trata, por lo tanto, de un campo multidisciplinar que además reune
aspectos cientı́ficos y tecnológicos.
El estudio de cada material conlleva esa reunión de conocimientos y resulta
sorprendente la cantidad de trabajos cientı́ficos y de ingenierı́a que se han rea-
lizado en este siglo sobre cada material de interés tecnológico. En las últimas
décadas, los avances en el conocimiento de la relación existente entre estructura
y propiedades han permitido un desarrollo vertiginoso de nuevos materiales y po-
sibilitado aplicaciones impensables sin ellos. Es suficiente destacar el papel que
desempeñan pequeñı́simas cantidades de impurezas en la conducción eléctrica en
los semiconductores para evaluar su importancia.
Durante muchos siglos por el desconocimiento de la relación entre las propie-
dades y la estructura, la tecnologı́a debió recurrir para su desarrollo al procedi-
miento de prueba y error. En la actualidad ese conocimiento permite el desarrollo
de nuevos materiales en mucho menor tiempo y a costes mucho menores. Simultá-
neamente, los materiales son hoy maquinados por la ingenierı́a mediante métodos
que tienen en cuenta sus propiedades fı́sicas, quı́micas, mecánicas, eléctricas. De
esta forma conocimiento y tecnologı́a están fuertemente asociadas en la evolución.
II
Sin esta relación estrecha, los costes y los tiempos necesarios para lograr nuevos
materiales serı́an enormes. Gracias a este conocimiento, la enorme cantidad de
nuevos materiales ha aumentado la comodidad, mejorado las comunicaciones, el
transporte y la salud, en resumen, la calidad de vida.
Este libro intenta proporcionar a estudiantes no graduados y a quienes desean
introducirse en los temas fundamentales que trata la Ciencia de los Materiales, un
conocimiento mı́nimo que relacione las propiedades y la estructura de los materia-
les que utiliza la tecnologı́a actual. El conocimiento de esta relación proporciona
las herramientas necesarias para utilizar correctamente técnicas de cálculo que
permiten estimar propiedades con un software que hoy se encuentra alcance de
cualquier estudiante de ciencias. Los métodos computacionales son hoy un ele-
mento imprescindible para este propósito.
Paralelamente, en la actualidad disponemos de bases de datos suficientes crea-
das por empresas productoras de nuevos materiales y por laboratorios de inves-
tigación, que proporcionan detalladamente las propiedades de los productos que
trabajan. Esto hace innecesario repetir en un texto tablas con aquellos datos que
no se relacionan directamente un propósito didáctico.
En este contexto, en la enseñanza de la ciencia de los materiales resulta ne-
cesario destacar cuales son los principios básicos que permiten, por una parte,
seleccionar entre la copiosa información existente aquellos datos que son correc-
tos y relevantes para una aplicación particular y en caso necesario calcularlos. Por
otra parte y pensando ahora en la fabricación de nuevos materiales para un deter-
minado fin, en conocer cuáles son los elementos estructurales que nos permitirı́an
obtener un material con determinadas propiedades.
En este libro faltan temas metalúrgicos como las aleaciones Fe-C y temas clá-
sicos de materiales cerámicos, entre otros. Hemos preferido volcar el énfasis en
otros capı́tulos que son de importancia creciente en la industria e investigación
contemporáneas, como los semiconductores, los superconductores, los materia-
les ópticos, la ciencia de superficies o temas de frontera como los fullerenos, los
cuasicristales o los materiales biocompatibles, junto con la inclusión de capı́tulos
fundamentales para la comprensión de la Ciencia de los Materiales. Esperamos
que la ausencia de esos capı́tulos clásicos no reduzca la inteligibilidad de este
libro.
Los materiales del futuro serán materiales hı́bridos, con diversos niveles de
organización. Sus propiedades podrán graduarse seleccionando componentes mo-
leculares, métodos de ensamblaje intermolecular, orden estructural, impurezas y
defectos. Al diversificar y jerarquizar la composición de los materiales y trabajar
III
sobre la organización estructural para obtener un resultado, el hombre no hace

sino seguir los pasos de la naturaleza, que con estos principios ha logrado un
máximo de perfección en la constitución de los seres vivos.
Agradecemos a Montserrat A. Miranda la confección de muchas de las figuras
y a Hugo J. Mancini por valiosos comentarios. También agradecemos a nuestras
familias todo el apoyo, ayuda y comprensión que nos han dado, en especial a
Montse y a Ma del Carmen. También agradecemos a la Universidad de Navarra
el permanente apoyo que nos brinda.
Los autores, 15 de julio de 2002

ÍNDICE GENERAL V
Índice general
Prólogo I
Introducción 1
Clasificaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Propiedades fundamentales de los diversos tipos de materiales . . . . . 6
1. Sólidos cristalinos 9
1.1. Orden, invariancia translacional. Anisotropı́a . . . . . . . . . . . . 13
1.2. Red de Bravais, celda de Wigner-Seitz. Red recı́proca, 1a zona de
Brillouin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3. Estructuras Cristalinas. Tipos de cristales, propiedades . . . . . . 20
1.4. Ec. de Schrödinger. Potenciales periódicos y teorema de Bloch.
Bandas de energı́a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.5. Conductores, aislantes y semiconductores . . . . . . . . . . . . . . 29
1.6. Determinación de la estructura de un cristal . . . . . . . . . . . . 37
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2. Imperfecciones 45
2.1. Defecto. Tipos de defectos. Vibraciones . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.2. Defectos puntuales. Defectos Frenkel, defectos Schottky . . . . . . 46
2.3. Dislocaciones y disclinaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.4. Defectos planares. Tamaño de grano . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.5. Detección de defectos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.6. Materiales amorfos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3. Propiedades eléctricas 59
3.1. Conductividad eléctrica y temperatura . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.2. Efectos termoeléctricos y galvanomagnéticos . . . . . . . . . . . . 61
VI ÍNDICE GENERAL
3.3. Dispositivos electrónicos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . 65

Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4. Propiedades mecánicas y térmicas 75

4.1. Propiedades mecánicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2. Fonones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3. Propiedades térmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
5. Materiales magnéticos y dieléctricos 85

5.1. Diamagnetismo y paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
5.2. Ferromagnetismo, ferrimagnetismo y antiferromagnetismo . . . . . 91
5.3. Resonancia magnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.4. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.5. Dieléctricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6. Superconductividad 105
6.1. Introducción y aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.2. Superconductores de tipo I y de tipo II . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.3. Efecto Josephson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
7. Materiales ópticos 121

7.1. Interacción de la radiación con la materia . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2. Parámetros ópticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
7.3. Propagación de la luz en sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
7.4. Absorción y emisión de radiación en sólidos . . . . . . . . . . . . 131
7.5. Láseres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
7.6. Efectos de la estructura cristalina sobre el ı́ndice de refracción . . 146
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
8. Materiales no cristalinos 151

8.1. Cuasicristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
8.2. Vidrios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
8.3. Vidrios metálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
8.4. Ferromagnetos amorfos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.5. Semiconductores amorfos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8.6. Excitaciones de baja energı́a en sólidos amorfos . . . . . . . . . . 176
ÍNDICE GENERAL VII
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
9. Materiales Poliméricos 179

9.1. Estructura molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
9.2. Arquitectura de macromoléculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.3. Materiales poliméricos cristalinos, semicristalinos y amorfos . . . . 197
9.4. Distribución de pesos moleculares y tamaños . . . . . . . . . . . . 202
9.5. Procedimientos de polimerización . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
9.6. Propiedades de los materiales poliméricos . . . . . . . . . . . . . . 211
9.7. Polı́meros de diseño . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229
10.Ciencia de superficies 231

10.1. Estructura electrónica de las superficies . . . . . . . . . . . . . . . 231
10.2. Construcción de superficies nanocristalinas . . . . . . . . . . . . . 236
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
11.Nuevos materiales 241

11.1. Fullerenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
11.2. Cristales lı́quidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
11.3. Materiales biocompatibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
A. Constantes fundamentales 251

1
Introducción
Desde un punto de vista funcional, entendemos por material a todo aquello

que el ser humano necesita para construir cosas. Esta definición incluye funda-
mentalmente a los sólidos, pero también a lı́quidos (como por ejemplo los cristales
lı́quidos, que se usan para hacer pantallas LCD), y aún a gases, utilizables en si-
tuaciones más especı́ficas. En realidad cualquier materia prima utilizada por una
industria podrı́a ser incluida dentro de esta clasificación, pero usaremos la palabra
material en sentido restringido pensando en aquellos materiales cuyas propieda-
des no sean un estricto reflejo de las que poseen los elementos que lo componen.
Consideraremos entonces en particular, aquellos materiales en los cuales la mane-
ra de estructurarse sus elementos en cuerpos macroscópicos, los tratamientos que
pueden utilizarse durante su elaboración o la agregación fisicoquı́mica de distintos
elementos, sean condicionantes de las propiedades que luego se obtienen.
La selección, modificación y elaboración de materiales para satisfacer necesi-
dades se confunde con los fundamentos de la cultura humana. Desde los comienzos
de la prehistoria se conocen intentos por parte del ser humano de manipular y
utilizar para su provecho diversos elementos que encuentra en la naturaleza. Si-
multáneamente y para lograr una mejor utilización de los mismos, el Hombre ha
intentado conocer y controlar su composición logrando en muchos casos modificar
su comportamiento y propiedades y predecir los efectos que sobre los materiales
producen diversas manipulaciones.
Esta tarea avanzó con la historia primero de manera artesanal, fundamen-
tándose en conocimientos empı́ricos o especulativos. La historia de la cien-
cia/ingenierı́a de materiales comienza ya en la edad de piedra cuando se usaban
piedras, madera, arcilla, cuero, etc. En la edad de bronce el Hombre descubre la
importancia del parámetro temperatura y lo usa para modificar las propiedades
de los materiales mediante tratamientos térmicos o mediante la adición de otras
substancias. Sin embargo y a pesar de los continuos avances tecnológicos, el uso
de los materiales se mantuvo como ciencia empı́rica hasta finales del siglo XIX. La
2 Introducción
ciencia de materiales como se entiende actualmente, nace con la aparición de la

tabla periódica de Mendeléev. Desde entonces, algunas propiedades de los elemen-
tos que se vieron relacionadas con su posición en la tabla periódica, comienzan a
explicarse cientı́ficamente y sus resultados a estructurarse dentro de los capı́tulos
de la ciencia. Desde finales del siglo XIX la introducción de la quı́mica y la fı́sica,
los elementos del cálculo y la experimentación modernas, llevan a la utilización y
aprovechamiento de los materiales a un estado de madurez. En los últimos años
y gracias a conocimientos más sólidos sobre la estructura de la materia, se piensa
en la posibilidad de diseñar nuevos materiales átomo por átomo para lograr pro-
piedades deseadas. Materiales que no sólo satisfagan necesidades conocidas sino
que permitan crear nuevas posibilidades inimaginables hasta hace poco.
Los nuevos materiales que han aparecido gracias al desarrollo de esta ciencia,
permiten especular incluso sobre soluciones novedosas a problemas socioeconómi-
cos graves como son evitar la escasez de recursos naturales o intentar la posibilidad
de un desarrollo económico sostenido de largo alcance mediante la introducción
de materiales alternativos. Por la otra parte, la solución de problemas hasta ahora
desconocidos, mejora a su vez los conocimientos teóricos y potencia las posibili-
dades de la ciencia e ingenierı́a de los materiales.
Considerada en este contexto, la ciencia de los materiales estudia la rela-
ción entre la estructura y constituyentes de los materiales y sus propiedades ası́
como la influencia de algunos de sus procedimientos de elaboración. La ingenie-
rı́a de materiales estudia el proceso de elaboración, selección y aplicación de
materiales de acuerdo con las propiedades conocidas y deseadas. Agrega además el
análisis técnico-estructural y consideraciones energéticas, económicas, ecológicas,
de envejecimiento, etc.
Tanto para la ciencia como para la ingenierı́a de los materiales, el concepto de
propiedad fisicoquı́mica como respuesta a un estı́mulo es sumamente impor-
tante. Las propiedades fisicoquı́micas se pueden clasificar según el estı́mulo en los
siguientes grupos: mecánicas, térmicas, electromagnéticas (en todo el espectro),
quı́micas, y propiedades de dispersión.
De esta manera las propiedades mecánicas como la deformación y la rotura
entre otras responden a fuerzas mecánicas aplicadas. Las propiedades térmicas
como la conductividad térmica y la capacidad calorı́fica responden a flujos de
calor, o a cambios de temperatura. Las propiedades eléctricas como la constante
dieléctrica, la conductividad, etc. responden a campos electromagnéticos y las
propiedades magnéticas, como los distintos tipos de magnetismo, también. Asi-
mismo propiedades ópticas como: el ı́ndice de refracción o la absorción entre otras,
3
son la respuesta a campos electromagnéticos de muy altas frecuencias. Las pro-

piedades quı́micas como la afinidad quı́mica son la respuesta a la presencia de
reactivos en determinadas condiciones ambientales y las propiedades de disper-
sión de partı́culas son la respuesta al impacto en función de la estructura del
material.
El considerar las propiedades como la respuesta a un estı́mulo determinado,
permite agrupar a los materiales en familias que facilitan un análisis común sobre
el origen de las mismas. Por ejemplo: se pueden clasificar los materiales según
las propiedades eléctricas y, en este sentido, se agrupan los materiales en buenos
conductores de la electricidad, malos conductores de la electricidad, etc. Esto da
lugar a una taxonomı́a que permite observar rasgos comunes entre materiales de
una familia ayudando tanto al entendimiento del origen de las propiedades en los
materiales como a la predicción de propiedades en nuevos materiales.
En el proceso selectivo de la ingenierı́a de materiales, la elección de un mate-
rial viene impuesta directamente por las propiedades requeridas y el presupuesto
disponible. Las propiedades requeridas las impondrán: el uso que queramos hacer
del material, las condiciones ambientales y la degradación. En la selección debe
tenerse en cuenta que tanto el uso del material como las condiciones ambientales,
provocarán necesariamente la degradación del mismo. La degradación del material
determinará las propiedades requeridas si se trata de un ambiente natural. Cuan-
do las condiciones ambientales sean controlables, la selección del material estará
definida por el uso que se le pretende dar y el presupuesto razonable. Es decir, la
economı́a juega un papel muy importante en la ingenierı́a de los materiales.
La Ciencia de los Materiales por su parte, intenta analizar mediante los proce-
dimientos normales de la ciencia contemporánea y sin consideraciones económicas,
cómo afectan a las propiedades de un material la estructura, presencia de impu-
rezas y defectos, los procesos de elaboración y purificación o de transformación
mecánica.
También es competencia de la Ciencia de los Materiales proceder a la inversa:
definido un conjunto de propiedades deseables, establecer qué tipo de material
de diseño puede cumplirlas, aunque éste no exista en la naturaleza. Son ejem-
plos notorios de este segundo caso los aceros inoxidables, la pulvimetalurgia, los
materiales cerámicos con coeficiente de dilatación controlado (que incluso puede
llegar a ser cero), plásticos conductores o con muy alta resistencia a la fricción
(como los utilizados en algunos radomos de aviones) o vidrios con coeficiente de
transmisión luminosa saturable.
El desarrollo incesante de nuevos materiales ha generado además un sector in-
4 Introducción
dustrial innovador basado en la microelectrónica y/o el láser (fotónica) que trae

consigo transformaciones muy profundas en la relación del hombre con el ambien-
te que lo rodea. Basta pensar en la profusión de electrodomésticos controlados
electrónicamente, en la industria de ordenadores o en la sustitución del cobre por
fibras ópticas en los conductores telefónicos, o en las comunicaciones vı́a saté-
lite, para darse cuenta del impacto socioeconómico que implica. Paı́ses enteros
deben modificar su estructura industrial para sobrevivir a las modificaciones que
produce la nueva tecnologı́a de materiales.
Clasificaciones
Normalmente, la forma de presentación macroscópica de un material (fase),
que define sus propiedades, depende de variables externas como la temperatura y
la presión. Esa fase puede modificarse al cambiar los parámetros externos. En ese
caso, para afirmar que una muestra es de un tipo u otro, debe especificarse además
del material el intervalo de condiciones ambientales en el cuál esa fase es estable.
Por ejemplo: no podemos decir que el aluminio es un material conductor sin
especificar a que temperatura lo es, porque si ésta es menor de 1.19K el aluminio
está en fase superconductora, que presenta una fenomenologı́a muy distinta de
la conductora. En muchos casos ni siquiera esto es suficiente, existen estados
metaestables que aparecen por degradación del material que permiten que una
muestra de un material estable bajo ciertas condiciones, pueda coexistir con otra
muestra en otra fase, aún bajo las mismas condiciones externas. Por ejemplo: el
carbono en condiciones normales puede coexistir, de forma natural, en las formas
alotrópicas del diamante y del grafito. Claramente no bastarı́a en ese caso indicar
las condiciones ambientales sino que se requieren, además, datos sobre la historia
del material considerado. En el ejemplo de más arriba se deberı́an señalar las
presiones y temperaturas a las que se ha visto sometido el carbono y durante
cuanto tiempo, etc., para poder afirmar sin ambigüedad que fase presenta una
muestra concreta de un material. Sin analizar esas complicaciones listaremos a
continuación algunas de las clasificaciones posibles.
La clasificación más general de los materiales es dividirlos en materiales
simples y materiales hı́bridos. Éstos últimos materiales están formados por
más de un tipo diferente de material.
Después de esta sencilla clasificación, se suelen hacer clasificaciones en función
de distintas propiedades, ası́:
Según los componentes:
5
• Elementos simples: monoatómicos y poliatómicos.

• Compuestos: diatómicos, poliatómicos, macromoleculares (orgánicos e
inorgánicos).
• Mezclas. Se corresponden con materiales hı́bridos y pueden ser de dis-
tintos compuestos quı́micos o de distintas fases del mismo compuesto.
Pueden ser: homogéneas o heterogéneas. La división de las mezclas se
hace con referencia a alguna de las siguientes escalas: atómica, micros-
cópica, mesoscópica, macroscópica (varias). Por ejemplo, no basta con
decir que una muestra de granito es heterogénea, sino que se debe decir
además que es heterogénea en la escala de 1mm, siendo homogénea en
la escala de 1km.
Según el enlace:
• Iónico (aislantes, cerámicas, metal - no metal). 3-8eV por átomo.

• Iónico-covalente.
• Covalente (polı́meros, cerámicas, ...)
• Metálico (materiales metálicos). Desde 0.7eV por átomo (Hg) hasta
8.8eV por átomo (W ).
• Van der Waals: dipolo inducido fluctuante (H2 , Cl2 , ..) con 0.1eV/áto-
mo, dipolo inducido - molécula polar (HCl, ..) con 0.1eV/átomo, dipo-
lo permanente o enlace de hidrógeno (H2 O, N H3 , ..) con 0.5eV/átomo.
• Pseudoenlace (materiales pringosos).
Según las propiedades eléctricas:
• Metálicos o conductores (comprenden principalmente metales y alea-

ciones metálicas). En éstos la resistencia eléctrica R es baja y crece si
aumenta la temperatura.
• Semimetálicos. En éstos la resistencia eléctrica R es apreciable, pero
se dispone de 10−4 veces menos electrones que en los metálicos. La
resistencia R crece si aumenta la temperatura.
• Semiconductores. Tienen una resistencia eléctrica R apreciable que
baja si se aumenta la temperatura.
• Aislantes o dieléctricos. Manifiestan una resistencia eléctrica R muy
grande.
6 Introducción
• Superconductores. Su resistencia eléctrica es R ≈0.
Según la disposición de sus componentes:
• Monocristalinos.
• Policristalinos.
• Vı́treos, que presentan orden de corto alcance.
• Cuasicristalinos.
• Semicristalinos.
• Orden parcial, por ejemplo sı́ posicional (los centros de masa de los
componentes presentan una disposición ordenada) pero no orientacio-
nal (los componentes, necesariamente en este caso anisótropos, no pre-
sentan una orientación ordenada).
• Amorfos.
• Hı́bridos (ver la clasificación según los componentes).
etc.
Debido a la variedad de clasificaciones no equivalentes y a la existencia de

materiales intermedios, las clasificaciones que hemos nombrado sólo tienen un
valor convencional. Tomaremos por convenio general la clasificación que se da en
la siguiente sección pero según nuestra conveniencia, y por razones didácticas,
usaremos una u otra de las mencionadas anteriormente.
Propiedades fundamentales de los diversos tipos

de materiales
Aunque las propiedades de los materiales agrupados según esta clasificación
pueden variar en casos concretos, las propiedades comunes fundamentales son las
siguientes:
Materiales metálicos.
• Son elementos metálicos o combinaciones de elementos metálicos.

• Disponen de muchos electrones deslocalizados, i.e. que no tienen bien
definida su posición, en la llamada banda de conducción.
7
• Conducen bien el calor y la electricidad. Son opacos a la luz visible.

• Son resistentes y deformables.
Materiales cerámicos.
• Compuestos quı́micos del tipo: metal + no metal.

• Generalmente son aislantes eléctricos y térmicos.
• A temperaturas elevadas y ambientes quı́micamente agresivos son más
resistentes que los materiales metálicos y que los poliméricos.
• Son duros y frágiles.
Materiales poliméricos.
• Compuestos, generalmente orgánicos, en forma de cadenas de gran

longitud.
• Tienen baja densidad.
• Son flexibles y/o elásticos.
Materiales semiconductores.
• Tienen propiedades intermedias entre conductores y aislantes.

• Tienen propiedades muy sensibles a las impurezas.
Materiales hı́bridos.
• Se componen de más de un tipo de material.

• Los materiales hı́bridos artificiales están diseñados para tener mejores
propiedades o combinaciones de propiedades concretas. Por ejemplo:
la fibra de vidrio es resistente como el vidrio filamentoso y es flexible
como el polı́mero que lo sustenta. Otro ejemplos son el adobe1 y los
nuevos materiales hı́bridos usados en la industria aeroespacial2 . Ambos
constituyen los dos extremos tecnológicos de los materiales hı́bridos.
1
El adobe, mezcla de arcilla y paja (hasta concentraciones de un 30 %) ha sido usado a lo
largo de la historia para construir edificaciones primitivas y ladrillos.
2
En éstos se consigue que las propiedades mecánicas y fisicoquı́micas de estos hı́bridos sean
muy superiores a las de los materiales homogéneos.
8 Introducción
• También están diseñados teniendo en cuenta objetivos tı́picos de la

ingenierı́a de materiales. Tomando como ejemplo la industria aeroes-
pacial los objetivos fundamentales son: en primer lugar, bajar los costes
de operación, es decir, básicamente reducir la masa de las estructuras
para poder aumentar la carga útil, ası́ como aumentar paralelamente
la velocidad y el alcance de la operación. En segundo lugar, se deben
aumentar la resistencia a la fatiga, la rigidez, la tenacidad, ası́ como
la resistencia al choque térmico. Es prácticamente imposible conciliar
ambos objetivos con materiales simples y se debe recurrir a los hı́bridos
como el grafito-epoxi, etc.
9
Capı́tulo 1
Sólidos cristalinos
Según su estado de agregación y en condiciones ambientales normales los ma-

teriales se presentan bajo los estados de equilibrio sólido, lı́quido y gaseoso. El
estado sólido, del que nos ocuparemos principalmente, en su definición más ele-
mental es aquel estado de la materia en el que una cantidad cualquiera de materia
tiene volumen y forma determinados. En el estado lı́quido la materia tiene un
volumen determinado, pero no una forma. En el estado gaseoso la materia no
tiene forma definida y ocupa todo el volumen disponible. Se suele agregar a esta
clasificación como un estado más el estado de plasma donde la materia aparece
totalmente ionizada. Sin embargo, bajo el punto de vista de la Ciencia de los
Materiales este último carece de interés práctico, excepto en algunos procesos de
elaboración o maquinado.
Paralelamente a estos cuatro estados de la materia existen un número mucho
mayor de fases, o formas distintas de presentación macroscópica de los materiales.
Por ejemplo, distintas fases cristalinas, fase vı́trea, fase amorfa, fases de fluidos
anisótropos (colestérica, nemática, ...), etc. Algunas de estas fases, como la fase
vı́trea, pertenecen a una zona fronteriza entre diferentes estados de la materia,
en este caso entre sólido y lı́quido, en la que las definiciones de más arriba son
ambiguas hasta que se especifican ciertos parámetros, como la escala temporal de
observación.
Los materiales compuestos por átomos o moléculas de un tipo determinado
pueden aparecer en cualquiera de los estados de agregación citados (sólido, lı́qui-
do y gaseoso). Aunque como materia prima de un proceso puede ser utilizada en
cualquiera de los tres estados de agregación, son los materiales sólidos aquellos
en los que adquiere mayor importancia el ordenamiento espacial conjuntamente
con las caracterı́sticas de los átomos, iones o moléculas que lo componen. Su es-
10 Sólidos cristalinos
tructura espacial, el tipo de orden o desorden en el cual se disponen los elementos

quı́micos, también contribuye a definir las propiedades. Por otra parte, como se
dijo, en la actualidad es posible diseñar materiales aprovechando las propiedades
de distintos tipos de componentes quı́micos incluyéndolos mediante algún proceso
adecuado, en arreglos o matrices de otro material que define la estructura espa-
cial. Esos elementos quı́micos pueden introducirse sea en proporción importante
o bien como impurezas o trazas y permiten obtener materiales con propiedades
que se definen a priori. Probablemente, el ejemplo más tı́pico del siglo XX son los
semiconductores, cuya importancia excede cualquier comentario posible. Su des-
cubrimiento ha modificado desde las comunicaciones o la producción automática
de bienes mediante robots y autómatas hasta la industria bélica y la construc-
ción de soportes para el pensamiento como son los ordenadores y calculadoras
numéricas. Los avances tecnológicos han permitido la construcción de dispositi-
vos semiconductores cada vez más pequeños y potentes y hasta la misma forma
de vida doméstica se ha transformado por su inclusión en hornos de microondas,
equipos de música, televisores, vı́deos, etc.
La estructura quı́mica de los átomos o moléculas en sı́ mismos, si bien es muy
importante en los sólidos, lo es más aún en el caso de lı́quidos y gases donde es
determinante absoluta de todas las propiedades que pueden obtenerse. Por ello,
la ciencia de materiales concentra el mayor esfuerzo en conocer la relación entre
la estructura espacial de los materiales en estado sólido y las propiedades que los
caracterizan mucho más que al estudio de los lı́quidos o gases.
En un sólido, los átomos o moléculas están empaquetados apretadamente y
se mantienen en posiciones más o menos fijas mediante fuerzas electromagnéticas
del mismo orden de magnitud que las que intervienen en los enlaces moleculares.
Es ası́ que los átomos y moléculas de los sólidos no se presentan como entidades
aisladas, sino que sus propiedades son modificadas por la presencia de átomos o
moléculas vecinas, que distorsionan los niveles de energı́a de los electrones exte-
riores. Aquellos sólidos en los que la estructura presenta regularidad espacial o
periodicidad se conocen como cristalinos y los que no poseen ningún tipo de or-
den se denominan amorfos (la determinación experimental de estas estructuras se
discutirá brevemente en la sección 1.6), existiendo tipos intermedios de materiales
según se ejemplifica en la página 6.
La teorı́a completa de estos materiales debe incluir la correlación entre propie-
dades macroscópicas como la elasticidad y la dureza, la conductividad eléctrica y
la térmica, la reflectividad, etc. con su estructura espacial.
Algunas propiedades generales se deben al tipo de enlace entre los constituyen-
11
tes del sólido. Esto define un criterio inicial para la clasificación que utilizaremos.
Ası́, a modo de introducción:
Materiales iónicos (cristales iónicos). Distribución regular de iones po-

sitivos y negativos producto de la transferencia de parte de los electrones
de valencia de uno de los componentes al otro (fig. 1.1). Este es el caso de
N aCl, KCl, y CsCl entre muchos otros. Los átomos se distribuyen de for-
ma estable respecto las interacciones eléctricas (muy intensas). La distancia
entre, por ejemplo, N a+ y Cl− en el N aCl es de 2,81 · 10−10 m. Son conduc-
tores pobres del calor y la electricidad, son duros, frágiles y tienen un alto
punto de fusión. Pueden absorber energı́a en el infrarrojo lejano (< 1eV)
bajo una forma asociada a la creación de un modo de vibración de la red.
Figura 1.1: Esquema de un sólido iónico.
Materiales covalentes. Como se verá más adelante (fig. 1.8) hay una gra-
dación continua entre enlace iónico y covalente. Sin embargo en el extremo
del enlace covalente puro tenemos que los átomos están unidos por enlaces
direccionales como en las moléculas covalentes (fig. 1.2). Un caso tı́pico es el
diamante (forma alotrópica del C), en el que los cuatro electrones de enlace
de cada átomo de C están localizados según las funciones de onda tetraédri-
cas sp3 , que sirven para enlazar cada átomo de C a otros cuatro, resultando
la estructura cristalina diamante. La separación entre dos átomos de C es
de 1,54 · 10−10 m. En cierta forma los sólidos covalentes son similares a ma-
cromoléculas tridimensionales. Son muy duros, son pobres conductores, y
la energı́a necesaria para excitar modos de vibración en la red es elevada
debido a la rigidez y direccionalidad del enlace. Las energı́as de excitación
electrónicas son mucho mayores que la energı́a térmica (del orden de KB T ,
aproximadamente 20 meV a temperatura ambiente) y que la energı́a de la
luz visible (1.8-3.1eV), y por tanto son transparentes.
Figura 1.2: Esquema de un sólido covalente.
Materiales metálicos. Están formados por elementos con una energı́a de

ionización baja y con unos pocos electrones enlazados débilmente en sus ca-
pas exteriores incompletas. Estos electrones se liberan fácilmente al formarse
el sólido dando lugar a una red de iones inmersa en un gas de electrones
con una movilidad relativamente alta (fig. 1.3). Son buenos conductores y
opacos debido a las caracterı́sticas que impone el gas de electrones indepen-
dientemente de la red iónica subyacente.
Figura 1.3: Esquema de un sólido metálico.
Materiales de Van der Waals. Incluyen los de enlace de hidrógeno

como H2 O y HF y presentan una gran polaridad (fig. 1.4). Son debidos a
que el único electrón del hidrógeno no puede apantallar totalmente la carga
del protón, y éste último interacciona con otras moléculas para formar el
sólido. También incluye los moleculares que son debido a las interacciones
de Van der Waals (fig. 1.5), como Cl2 , CO2 , siendo del mismo tipo que las
de enlace de hidrógeno, pero más débiles. Todos estos tipos de sólido tienen
un punto de fusión bajo y son blandos y poco resistentes, como el enlace
que los forma.
Materiales con varios tipos de enlace. Por ejemplo, el grafito (forma

alotrópica del carbono), que, debido a que los enlaces correspondientes a
Sección 1.1 13
Figura 1.4: Esquema de un sólido con enlace de puente de hidrógeno.
Figura 1.5: Esquema de un sólido de Van der Waals.
funciones de onda hı́bridas sp2 son covalentes, direccionales y localizados, y

los correspondientes a funciones de onda pz son enlaces débiles no localiza-
dos que dan lugar a interacción de Van der Waals, tiene propiedades muy
particulares, como se comentará más adelante.
En este capı́tulo se estudiarán los fundamentos de los sólidos cristalinos, para

que en lo sucesivo se puedan comprender las propiedades y usos de los mismos.
1.1. Orden, invariancia translacional. Anisotro-

pı́a
El concepto de orden es fundamental en ciencia de materiales e indica, en
primera aproximación, una buena disposición de las cosas. Entendemos por bon-
dad un indicador de que se puede determinar, con más o menos dificultad, esta
disposición. Dicho de otra forma: si conocemos la disposición (posición, estado,
etc) de un elemento, podemos decir que existe un número determinado de elemen-
tos a los que podemos llamar siguientes o contiguos del primero, cuya disposición
(posición, estado, etc) también se puede determinar. Ası́, en ciencia de materia-
les, los elementos que están o no ordenados son átomos, iones, moléculas, etc
y los llamaremos en general componentes. Se denomina alcance del orden a la
distancia tı́pica, o caracterı́stica, en la que ese orden existe. En este sentido, si

el alcance es mucho mayor que las distancias interatómicas se dice que el orden
es de largo alcance. Ejemplos correspondientes a este caso son las muestras con
monocristales de tamaño macroscópico, y las muestras policristalinas, entre otras.
También el orden puede ser de corto alcance y en este caso se puede determinar la
disposición de los componentes cercanos a un componente determinado, como en
el caso de los materiales vı́treos (por ejemplo, el vidrio común y corriente). Tam-
bién existen materiales, llamados amorfos, que pueden presentarse bajo formas
totalmente desordenadas. En este caso sólo podremos caracterizar la disposición
de los componentes de forma estadı́stica.
Usualmente, en ciencia de materiales, el concepto matemático de orden es-
tá relacionado con el concepto de invariancia translacional1 . Definamos una
translación de vector d~ como una operación geométrica lineal tal que a cada vector
~
del espacio se le asigna ese vector más el vector de translación: i.e. ∀~x ~x 7→ ~x + d.
Usando esta definición, un sistema dado es invariante bajo translaciones conti-
nuas de vector unitario dˆ si ∀ ∈ < y ∀~x el sistema se comporta desde el punto
de vista fı́sico y quı́mico igual en ~x que en ~x + d. ˆ Se define que el sistema es
invariante bajo translaciones discretas de vector d~ si ∀~x el sistema se comporta
~ Esta condición se
desde el punto de vista fı́sico y quı́mico igual en ~x que en ~x + d.
cumple en el caso de los materiales que llamaremos cristalinos, donde tenemos un
conjunto finito de componentes que se repite periódicamente según un conjunto
de vectores de translación en las distintas direcciones del espacio. Si un sistema
es invariante bajo translaciones continuas en todas las direcciones del espacio se
dice que es homogéneo. Dado que el sistema de medida u observación determi-
na una escala de longitud de resolución espacial, el concepto de homogeneidad
está intimamente ligado a esa, al menos desde un punto de vista funcional. Es
también un concepto importante y relacionado con los anteriores el de isotro-
pı́a. Un sistema es isótropo si las propiedades fisicoquı́micas son independientes
de la dirección en que se observen. Si un sistema no es isótropo se dice que es
anisótropo. Con un ejemplo se visualizará mucho mejor: sea una gelatina usual,
si con una cuchilla intentamos cortarla nos costará lo mismo independientemente
de la dirección en la que lo hagamos. Sin embargo, en un sistema anisótropo, por
ejemplo un cemento armado con barras de acero, será mucho más fácil cortarlo
o romperlo en las direcciones paralelas a las barras que en la perpendicular. Ası́,
en general, los materiales ordenados pueden dar lugar a anisotropı́a. Matemática-
mente la condición de isotropı́a se refleja en que las propiedades de los sistemas no
1
Sin embargo, no siempre ocurre ası́ como se verá en el capı́tulo 8.
Sección 1.1 15
dependen de los vectores involucrados sino del módulo de los mismos. Se puede,
en general, atribuir anisotropı́a a alguna propiedad fisicoquı́mica concreta en
un material concreto si la propiedad citada presenta dependencia de la dirección
en la muestra citada. Esto permite especificar la anisotropı́a general que presenta
una muestra, y decir que ésta presenta anisotropı́a en tal propiedad, pero que no
la presenta en tal otra.
Las anisotropı́as que se manifiestan en una muestra concreta de un material
pueden ser debidas a distintas causas, a saber:
Anisotropı́a de sus componentes. Ésta ocurre cuando los átomos, iones

o moléculas que componen la muestra del material son anisótropos. Esta
anisotropı́a puede inducir una anisotropı́a de la muestra, como se observa
en un cristal lı́quido en fase nemática (véase la sección 11.2), o no, como se
observa en la sı́lice amorfa.
Anisotropı́a de su estructura. También llamada anisotropı́a cristalina,

ésta ocurre cuando la disposición de los átomos, iones o moléculas que com-
ponen la muestra depende de la dirección. Esta anisotropı́a también puede
inducir una anisotropı́a de la muestra, como se observa en una muestra mo-
nocristalina de un material, o no, como se observa en una muestra amorfa
del mismo material.
Anisotropı́a de forma. Ocurre en una muestra con defectos planares en el

sentido más amplio del concepto (véase la sección 2.4). En particular, pue-
den aparecer anisotropı́as de forma en una muestra por el hecho de tener
un tamaño apreciablemente no infinito y por tanto con superficies externas,
o por el hecho de ser una muestra policristalina y por tanto con lı́mites de
grano. Esta anisotropı́a también puede inducir una anisotropı́a de la mues-
tra, como se observa en un muestra ferromagnética imanada, o no, como se
observa en una muestra de polimetacrilato de metilo suficientemente grande.
Anisotropı́a inducida. Esta anisotropı́a es debida a la presencia de agen-

tes externos que modifican temporal o permanentemente los componentes,
la estructura o los defectos planares de la muestra de manera que exista
una dependencia de la dirección en algunas propiedades. Puede inducir una
anisotropı́a en la muestra. Por ejemplo, un campo magnético moderado apli-
cado a un material paramagnético hace que éste presente anisotropı́a en la
magnetización, o puede no inducirla, como por ejemplo un campo eléctrico
débil aplicado a un material metálico que no hace presentar anisotropı́a en

las propiedades térmicas.
Anisotropı́a del espacio. Consideraremos el principio de isotropı́a del es-

pacio, por lo tanto, esta anisotropı́a no existe para nosotros. Este principio
permite definir direcciones equivalentes en una red cristalográfica, por ser
ésas indistinguibles desde el punto de vista fisicoquı́mico.
1.2. Red de Bravais, celda de Wigner-Seitz. Red

recı́proca, 1a zona de Brillouin
Una red de Bravais se puede definir como una disposición discreta de puntos
en el espacio, que denominaremos nudos de la red, de forma que esta disposición,
vista desde cualquier nudo, es siempre la misma. Es decir, que presenta invariancia
translacional discreta en tres direcciones independientes del espacio. También se
puede dar una definición alternativa: Una red de Bravais d-dimensional es el
conjunto de puntos, a los que antes hemos denominado nudos de la red, definido
por
d
~ =
X
R ni~ai
i=1
donde los vectores ~ai son linealmente independientes y se denominan vectores

primitivos de la red y ni son números enteros cualesquiera. Nótese que el con-
junto de vectores primitivos de una red no es único. A estas definiciones cabe la
posibilidad de darles varias interpretaciones complementarias: una es que la red
de Bravais representa directamente al conjunto de nudos de la red, y la otra que
la red de Bravais representa al conjunto de vectores o translaciones que dejan in-
variante la red. Indistintamente se pueden usar una u otra definición y una u otra
interpretación del mismo concepto que es la red de Bravais. A la red de Bravais
también se la denomina red directa.
Ejemplos:
Red cúbica centrada en el cuerpo. (b.c.c.) (fig. 1.6)

Si a es el lado del cubo, denominado parámetro de la red, un conjunto
de vectores primitivos es ~a1 = aı̂, ~a2 = a̂, ~a3 = a2 (ı̂ + ̂ + k̂) (problema 1.1).
Otro conjunto de vectores primitivos es: ~a1 = a2 (−ı̂+ ̂+ k̂), ~a2 = a2 (ı̂− ̂+ k̂),
~a3 = a2 (ı̂ + ̂ − k̂) (problema 1.2).
Sección 1.2 17
a3
a2
kj
i a1
Figura 1.6: Red b.c.c. Se indican un conjunto de vectores primitivos y la celda de
Wigner-Seitz.
Red cúbica centrada en las caras. (f.c.c.) (fig. 1.7)

Esta red también es de Bravais. Un conjunto posible de vectores primitivos
es: ~a1 = a2 (̂ + k̂), ~a2 = a2 (ı̂ + k̂), ~a3 = a2 (ı̂ + ̂) (problema 1.3). Otro conjunto
de vectores primitivos es ~a1 = a2 (ı̂ − k̂), ~a2 = a2 (̂ − k̂), ~a3 = ak̂ (problema
1.4).
A cada nudo de la red le asociaremos sus primeros vecinos, conjunto de nudos

de la red más cercanos al primero. En este contexto, el número de coordinación
es el número de primeros vecinos de un nudo de la red.
También es importante el concepto de celda unidad que representa el volu-
men del espacio tal que si le aplicamos translaciones de la red podemos reproducir
toda la red sin solapamientos ni espacios vacı́os. Una celda unidad primitiva
(fig. 1.7) es una celda unidad tal que debemos usar todas las translaciones de la
red para construirla.
Con estos dos conceptos se deduce que:
El paralelepı́pedo que forman los vectores primitivos es una celda unidad

primitiva.
La celda unidad primitiva no es única.

a1 a2
k a3
j
i
Figura 1.7: Red f.c.c. Se indican un conjunto de vectores primitivos y una celda
unidad primitiva.
Todas las celdas unidad primitivas tienen el mismo volumen.
La celda primitiva de Wigner-Seitz (fig. 1.6) es la región de volumen

mı́nimo formada por el conjunto de puntos del espacio más cercanos a un nudo
determinado de la red que a cualquier otro. Denominaremos base del cristal a la
entidad fı́sica que está situada en cada nudo de la red. Ası́ una red b.c.c. se puede
considerar como una red cúbica simple si escogemos que la base es: {0, a2 (ı̂+̂+ k̂)}.
No toda red cristalina es una red de Bravais, de hecho sólo hay 14 redes
tridimensionales de Bravais frente a un total de 230 redes cristalinas. El concepto
de base también permite describir redes cristalinas que no se corresponden a
redes de Bravais. Ası́, por ejemplo, la red de estructura zinc-blenda (SZn) que se
corresponde a dos redes f.c.c. desplazadas entre sı́ un cuarto de la longitud de la
diagonal, se puede describir como una f.c.c. donde la base es: {0, a4 (ı̂ + ̂ + k̂)}. En
el caso de SZn, los primeros elementos de la base son átomos de Zn y los segundos
son átomos de S.
Después de esta etapa descriptiva ya podemos entrar a definir conceptos im-
portantes para el entendimiento de las propiedades de los sólidos cristalinos. La
red recı́proca es el conjunto de vectores {~k} del llamado espacio recı́proco tales
~ ~ representa el
que eık·~r sea periódica según la red de Bravais, es decir, que si {R}
conjunto de vectores de la red de Bravais, la red recı́proca, que se demuestra que
es de Bravais, es el conjunto de vectores {~k} que verifiquen que para cualquier
vector de la red de Bravais (red directa) R ~ existe un número entero n de forma
Sección 1.2 19
que ~k · R~ = 2πn. El espacio recı́proco se puede representar, desde el punto de

vista matemático, como el espacio de Fourier, de forma que un nudo de la red
recı́proca representa una periodicidad de la red directa. Ası́, alternativamente,
podemos definir a la red recı́proca como aquellos vectores de onda {~k}, tales que
una onda plana con estos vectores de onda tenga la periodicidad de la red direc-
ta. Esta última definición alternativa permite dar dos interpretaciones de la red
recı́proca, una primera fundamentalmente geométrica en la que los nudos de la
red recı́proca representan conjuntos de planos cristalográficos paralelos entre sı́ y
por tanto a su periodicidad y otra fundamentalmente fisicoquı́mica en la que los
nudos representan los vectores de onda de ondas planas periódicas en la red.
Se siguen las siguientes propiedades para las redes recı́procas:
La red recı́proca de la red recı́proca de una red es ella misma (problema

1.6).
Las redes b.c.c. y f.c.c. son mutuamente recı́procas (problema 1.7). La red
cúbica simple es recı́proca de si misma, salvo un factor de escala.
Dado que una red de Bravais admite más de un conjunto de vectores primiti-
vos, es conveniente asignar a uno de estos conjuntos de la red directa, uno y sólo
un conjunto de vectores primitivos en la red recı́proca para ser consistente con la
reciprocidad. Ası́, si los vectores primitivos de la red directa son ~a1 , ~a2 , y ~a3 , se
escogen como vectores primitivos de la red recı́proca asociados a los primeros a:
~b1 = 2π ~a2 × ~a3 ~b2 = 2π ~a3 × ~a1 ~b3 = 2π ~a1 × ~a2

~a1 · ~a2 × ~a3 ~a1 · ~a2 × ~a3 ~a1 · ~a2 × ~a3
En este caso2 ,
~ai · ~bj = 2πδij
La primera zona de Brillouin es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la

3
red recı́proca. Su volumen es (2π)
V
donde V es el volumen de la celda unidad
primitiva de la red directa (problema 1.8).
2
δij es la delta de Kronecker, definida igual a uno si sus ı́ndices son iguales entre sı́ e igual
a cero si son distintos.
1.3. Estructuras Cristalinas. Tipos de cristales,

propiedades
Un material presenta unas propiedades fisicoquı́micas en función del tipo de
enlace, que a su vez establece un orden determinado. Ası́ pues, las estructuras
cristalinas están muy relacionadas con las propiedades que presentan los sólidos
a estudiar.
Como se ha dicho anteriormente se pueden clasificar los materiales respecto
del alcance de su orden, a saber: materiales monocristalinos, materiales policris-
talinos, materiales vı́treos y materiales amorfos entre otros más complejos, cada
uno de ellos teniendo un alcance menor que el anterior.
Los materiales monocristalinos se caracterizan por ser cristales perfectos de
un tamaño del orden del de la muestra. Los materiales policristalinos tienen
un orden definido en una escala mucho mayor que las distancias interatómicas,
sin ser monocristales, los materiales vı́treos tienen definido un orden de corto
alcance (unas pocas distancias interatómicas) y los amorfos están completamente
desordenados.
Los materiales monocristalinos pueden existir en la naturaleza y se pueden
fabricar artificialmente, aunque su fabricación es delicada y lenta. Los materiales
policristalinos son los más comunes en la naturaleza.
Cuando tenemos un material fundido y lo enfriamos lo que pasa generalmente
es que cualquier fluctuación local de temperatura, presión o concentración hace
que empiece a solidificarse el material en el punto donde ha habido esa fluctua-
ción, llamado centro de solidificación. Estadı́sticamente estas fluctuaciones se
producirán al mismo tiempo en muchos puntos con lo que empezará a solidifi-
carse el material en muchos centros de solidificación a la vez. Lo que sigue es el
crecimiento del material cristalino alrededor de las semillas (lugares donde está
favorecida la solidificación, sea por que es un centro de solidificación o porque ya
ha empezado a solidificarse el material en ese punto). Pero el material cristalino
crecido alrededor de cada semilla estará orientado al azar debido a las isotropı́as
del espacio y del material fundido, con lo que los distintos granos cristalinos no
podrán empalmar bien entre sı́ y formarán fronteras llamadas lı́mite de grano.
En el caso de materiales vı́treos o amorfos los procesos de enfriamiento son
demasiado rápidos para que los átomos se hayan podido colocar en las posiciones
de equilibrio, o nudos de la red. Estos materiales están, en muchos casos, en
estados metaestables que pueden tender a transformarse, a veces con tiempos
caracterı́sticos de miles de años, en sus versiones cristalinas. Por ejemplo, para
Sección 1.3 21
conseguir una aleación metálica amorfa se dirige un chorro del material fundido
a un disco rotatorio de alta velocidad refrigerado, de manera que el material
solidifique en pequeños trozos con un orden de corto alcance.
Como se verá en la sección 1.6, se puede estudiar el orden cristalino a través
de la difracción de radiación X.
Para estudiar las estructuras cristalinas un primer paso es considerar el empa-
quetado óptimo de esferas (isotropı́a atómica o iónica). En éste son magnitudes
importantes las distancias interatómicas y los radios iónicos, los cuales serán im-
portantes al seleccionarse la estructura cristalina sobre todo en el caso de un
material compuesto de especies atómicas de distinto radio.
Supongamos, inicialmente, que tenemos un material compuesto de una sola
especie atómica. En este caso, las estructuras más empaquetadas son la f.c.c. y la
c.p.h. (hexagonal compacta) (tabla 1.1). Estos empaquetamientos (los que pre-
sentan un factor de empaquetamiento atómico mayor, sobre todo) los presentan
materiales con enlace de Van der Waals o metálico, pues en estos casos las capas
electrónicas están cerradas y se puede considerar que tenemos capas rı́gidas.
Red no coord. Arista F.E.A. Ejemplos

√
f.c.c. 12 2R 2 0.74 Zn, Cd, Ti, Mg, Co
c.p.h. 12 0.74 Zn, Cd, Ti, Mg, Co
4R
b.c.c. 8 √
3
0.68 Cr, Fe, W
s.c 6 2R 0.52 Po
Tabla 1.1: Números de coordinación y factor de empaquetamiento atómico

(Vatom. /Vcelda unidad ) de varias redes cristalinas siendo R el radio atómico.
Los cristales iónicos se componen de más de una especie y siguen aproxi-

madamente las siguientes reglas:
El enlace adireccional iónico favorece el empaquetado compacto consistente

con la geometrı́a.
Si el anión y el catión no pueden tocarse, la estructura es inestable.
El cociente entre los radios de los iones determina aproximadamente la

estructura cristalina (tabla 1.2).
El diamante tiene estructura ZnS y enlace covalente. El tipo de estructura de

los enlaces covalentes proviene de la forma de las funciones de onda electrónicas,
Red no coord. Cociente de radios Ejemplos

b.c.c. (2s.c.) 8 r+ /r− ≥ 0,732 CsCl
2f.c.c. 6 r+ /r− ≥ 0,414 NaCl
2f.c.c. 14 sep. 4 ZnS (mixto), BeO
Tabla 1.2: Relación entre estructura cristalina y radios atómicos.
aumentando el número de tipos de estructuras. En este sentido, además, existe

una gradación continua desde un cristal puramente covalente hasta un cristal
puramente iónico, modificándose las formas de la función de onda electrónica
considerablemente (fig. 1.8) y por tanto modificando la estructura cristalina que
presentan.
4+ 4+ 3+ 5+
Ge Ge Ga As
4+ 4+ 5+ 3+
Ge Ge As Ga
(a) (b)
+ 7+
2+ 2+ K Cl
Ca Se
2+ 2+
Se Ca 7+ +
Cl K
(c) (d)
Figura 1.8: Representación esquemática de la continuidad del paso de un enlace

covalente (a: Ge) a un enlace iónico (d: KCl) pasando por (b: GaAs) y (c: CaSe).
El grafito tiene un enlace mixto (covalente en planos y Van der Waals entre
planos) (fig. 1.9) que le da un carácter metálico fuertemente anisótropo y una
dureza pequeña, propiedad que lo hace apto para lubricación.
Los elementos del grupo VB (Bi, Sb) tienen comportamiento metálico pues
los enlaces interplanos son predominantemente metálicos. La covalencia hace que
el número de coordinación baje de forma que, en estado lı́quido, al perderse
el carácter covalente, haya empaquetamiento compacto. Por tanto, este tipo de
materiales se contraen al fundirse.
Sección 1.3 23

Figura 1.9: Estructura cristalina del grafito.
Se dirá que un material presenta polimorfismo si pueden coexistir estructuras

cristalinas distintas. Se definirá alotropı́a como el polimorfismo en materiales
simples o elementales.
Para la clasificación de las estructuras cristalinas hay que hacer una primera
división. Se trata de los sistemas cristalinos. Hay siete sistemas cristalinos,
teniendo en cada uno de ellos un distinto número de simetrı́as que verifican. Los
sistemas cristalinos (fig. 1.10) son: cúbico, tetragonal, ortorrómbico, monoclı́nico,
triclı́nico, hexagonal y trigonal.
a (c)
c c
a
a a
(b) b
(a)
a a
(f)
(e) a
a a
c c
(g)
a
b
(d) b c
a
a a
a
Figura 1.10: Sistemas cristalinos. (a) cúbico, (b) tetragonal, (c) ortorrómbico, (d)
monoclı́nico, (e) triclı́nico, (f) trigonal y (g) hexagonal.
El número de sistemas cristalinos es igual al número de grupos puntuales de

transformaciones en la red (transformaciones que dejan siempre invariante un

punto (o más) de la red) con una base de simetrı́a esférica. Si la base no es de
simetrı́a esférica, obtenemos los 32 grupos puntuales cristalográficos. El número
de redes de Bravais es el número de grupos del espacio (3-d) con una base de
simetrı́a esférica, que se convierten en los 230 grupos espaciales que representan a
las 230 posibles estructuras cristalinas. El número de redes de Bravais para cada
sistema cristalino es 3, 2, 4, 2, 1, 1, 1 respectivamente y presentan una estructura
jerarquizada donde cada grupo de simetrı́a de un sistema contiene a todos sus
descendientes (fig. 1.11).
Cúbica
Hexagonal Tetragonal
Trigonal Ortorrómbica
Monoclínica
Triclínica
Figura 1.11: Estructura jerarquizada de los siete sistemas cristalinos. Las flechas
indican especialización en los grupos de simetrı́a.
Para especificar una dirección cristalina se da una triada ordenada de números

[nms] y ésta representa el vector de la red de Bravais con componentes n, m, s en
la base determinada por los vectores primitivos. Se pone una barra encima de la
componente para expresar una componente negativa. Para especificar un plano
cristalográfico se dan los ı́ndices de Miller que son cada uno de los componentes
de una triada ordenada de números (nms) y que representan las componentes del
vector de la red recı́proca normal al plano considerado en la base de los vectores
primitivos de la red recı́proca. Una triada ordenada {nms} representa el conjunto
de ı́ndices de Miller correspondientes a planos equivalentes debido a las simetrı́as
del cristal, de la misma manera que una triada <nms> representa el conjunto de
direcciones cristalográficas equivalentes debido a las simetrı́as del cristal.
Sección 1.4 25
1.4. Ec. de Schrödinger. Potenciales periódicos

y teorema de Bloch. Bandas de energı́a
La descripción clásica de un sólido cristalino se basa en considerarlo como
un medio continuo. Es decir, que existe un rango de longitudes en el que éstas
son mucho menores que las longitudes caracterı́sticas macroscópicas del sistema
y mucho mayores que la escala de longitud en la que las variaciones del número
de partı́culas por unidad de volumen son muy grandes. Con esta aproximación, se
pueden estudiar los sólidos a través de ecuaciones de balance (que nos dicen qué
mecanismos externos o internos existen que nos impiden que se conserven mag-
nitudes como el momento lineal, el momento angular, la energı́a, etc, es decir, el
que existe una fuerza externa, o un par de fuerzas externo, o una disipación de
energı́a, etc). Estas ecuaciones de balance deben ser complementadas con rela-
ciones constitutivas que nos describan los materiales, por ejemplo que nos digan
cual es la respuesta a un estı́mulo dado (tensión - deformación). Estas relaciones
constitutivas pueden obtenerse a partir de consideraciones generales de simetrı́a
dejando indeterminados un conjunto de parámetros que se pueden medir expe-
rimentalmente o deducir mediante teorı́as microscópicas. Por una parte, estas
teorı́as microscópicas necesitan tener en cuenta efectos cuánticos, por el simple
hecho que ya los mismos niveles energéticos electrónicos de átomos aislados están
cuantificados. Por otra parte, ciertas propiedades de los sólidos cristalinos no son
reproducibles mediante una teorı́a macroscópica, por ejemplo las propiedades de
dispersión de rayos X por sólidos cristalinos, y necesitan de la presuposición de
que la materia y la energı́a están cuantificadas.
En este sentido es conocido que el comportamiento no relativista de una par-
tı́cula sin espı́n3 o momento angular intrı́nseco en un campo con una energı́a
potencial definida V (~r), se describe a partir de la llamada función de onda ψ,
solución de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
h̄2 2
" #
∂ψ
− ∇ + V (~r)1 ψ = ıh̄
2m ∂t
Si consideramos un sistema en el estado estacionario o independiente del tiem-

po la ecuación de Schrödinger pasa a ser la conocida ecuación de autovalores
H[ψ] = Eψ
3
del inglés: giro.
~2
P ~ = −ıh̄∇ y
donde H viene descrito por una componente cinética T = 2m siendo P
una potencial V (~r)1 y E es la energı́a correspondiente al estado autovector ψ del
operador de Hamilton H. ψ representa fı́sicamente una amplitud de probabilidad.
Entonces la densidad de probabilidad vendrá dada por |ψ|2 , estando la misma
normalizada a la unidad.
Si nuestro sistema consta de más de una partı́cula (N ) entonces el sistema se
describe por una parte cinética:
N ~2
X Pi
T =
i=1 2mi
y una potencial:
V (~r1 , . . . , ~rN )1
Ahora el módulo al cuadrado de la función de onda será la densidad de proba-

bilidad conjunta de las N partı́culas. Si las partı́culas poseen espı́n la función de
onda multiplicada por el vector propio del operador de espı́n se debe simetrizar
o antisimetrizar dependiendo que tengamos bosones o fermiones, que denotan a
partı́culas con espı́n entero o semiimpar respectivamente, y que tienen la carac-
terı́stica principal de no cumplir, o sı́, respectivamente, el principio de exclusión
de Pauli .
Supongamos, pues, que tenemos un cristal a temperatura 0K. Esto implica que
las posiciones de los núcleos están fijadas. Se supone que los electrones que no
son de valencia (interiores) forman el ion fijo en la red. Como artificio se puede
construir un potencial aproximado o efectivo que actúa como si tuviéramos en
cuenta el efecto de todos los electrones menos uno. Este potencial continuará
siendo periódico. Ası́ pues, hemos aproximado nuestro problema intratable de N
átomos multielectrónicos al problema más simple de un electrón en un campo
periódico.
Tengamos en cuenta cuál es la caracterı́stica más importante en una red cris-
talina: si tenemos N átomos idénticos separados, por ejemplo del grupo IA, con
un electrón de valencia, este electrón de valencia lo suponemos en el estado funda-
mental. Si unimos muy ligeramente los átomos, ¿qué puede ocurrir? Los electrones
son fermiones con lo cual el principio de exclusión de Pauli actúa. Por tanto, si
los átomos no están aislados, los electrones no pueden estar en el mismo estado
inicial, sino que se ponen en niveles ligeramente desviados del original. Más des-
viados cuanto más juntos están los átomos (y por tanto hay más interacción de
Pauli, o de intercambio, entre ellos). Si tenemos infinitos átomos obtendremos en
Sección 1.4 27
lugar de un nivel discreto en el átomo considerado una banda continua de niveles

energéticos. Ası́, tenemos que el origen de la banda de energı́a reside en tener
una disposición de átomos (en el lı́mite termodinámico) más o menos ordenados,
con solapamiento espacial de las funciones de onda electrónicas que inicialmente
están en el mismo estado atómico (fig. 1.12).
Energía
compacto dos átomos
3p
3s
2p
2s
1s
Distancia
equilibrio aislado
Figura 1.12: Bandas de energı́a en el sodio dependiendo de la distancia interató-

mica.
Entonces, en nuestra aproximación mantenemos la caracterı́stica formadora

de las bandas, a la vez que la simplificamos en el tratamiento, imponiendo una
red cristalina.
El teorema de Bloch nos dice cuál es la forma de la solución de la ecuación
de Schrödinger para el caso de tener potenciales periódicos. Ası́ dice:
Las soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para
potenciales periódicos con translaciones correspondientes a una red de Bravais,
~
son el producto de una función periódica con la periodicidad de la red y eık·~r .
Ası́, para cada ~k tenemos dos estados (dos, debido a que tenemos la posibilidad
de dos estados distintos de espı́n) de la banda con su energı́a asociada E(~k)
(figs. 1.13 y 1.14) y se demuestra que una partı́cula en uno de esos estados tiene
una masa efectiva inversamente proporcional a la curvatura de la banda de energı́a
pudiendo ser distinta de la del electrón. Es más, esta masa es anisótropa, es decir
depende de la dirección considerada, y además la aceleración de la partı́cula puede
tener una dirección diferente a la de la fuerza aplicada. Se demuestra también que
E(~k) es periódica con la periodicidad de la red recı́proca. Cuando la masa efectiva
de la partı́cula considerada es negativa, entonces a ésta se la denomina hueco y
cuando es positiva se la denomina, por abuso de lenguaje, electrón.
E(eV)
15
10
−5
−10
−15
L Γ X U,K Γ K
Figura 1.13: Bandas de energı́a en el germanio para distintas direcciones del es-
pacio recı́proco. La zona prohibida está entre la curva sólida gruesa y la linea de
puntos adyacente superior. El band-gap es indirecto y se señala la transición de
mı́nima energı́a.
Por tanto, los sólidos cristalinos tienen una estructura de bandas consis-
tente en un cuasicontinuo de estados donde se irán colocando los electrones de
valencia de cada uno de los átomos que forman el sólido. Estas bandas de energı́a
están intercaladas por zonas prohibidas vacı́as de estados.
Los electrones de valencia disponibles en el sólido cristalino se distribuirán en
los estados permitidos de las bandas de energı́a de forma que haya como máximo
un electrón por estado permitido debido al principio de exclusión de Pauli. Puesto
que los electrones pueden estar en dos estados de espı́n, para cada vector de onda
permitido puede haber dos electrones, como ya se ha dicho antes. Si pensamos
que, en una primera aproximación, las energı́as de los estados de vector de onda
~k crecen monotonamente con el módulo del vector de onda, entonces en el estado
fundamental (a T=0K) los estados ocupados están limitados por una superficie
elipsoidal en el espacio recı́proco llamada superficie de Fermi, siendo el número
de onda asociado a la superficie el número de onda de Fermi.
Si se considera que el efecto del campo cristalino es nulo (aproximación razo-
nable para electrones en la banda de conducción lejos de sus extremos) podemos
considerar a los electrones en un sólido como un gas interactuante llamado gas
Sección 1.5 29
E(eV)
15
10
−5
−10
−15
L Γ X U,K Γ K
Figura 1.14: Bandas de energı́a en el silicio para distintas direcciones del espacio
recı́proco. La zona prohibida está entre la curva sólida gruesa y la linea de puntos
adyacente superior. El band-gap es indirecto y se señala la transición de mı́nima
energı́a.
de Fermi y además la isotropı́a resultante hará que la superficie antes nombrada

sea esférica. Si además consideramos que los electrones no interactúan entre sı́
tendremos un gas electrónico libre de Fermi. En este último caso los electrones
tendrán una disposición en vectores de onda homogénea y correspondiente a una
densidad de estados en el espacio recı́proco del volumen de la celda unidad divi-
dido por (2π)3 . Ası́ pues, el número de electrones que caben en la esfera de Fermi
son el volumen de la esfera de Fermi multiplicado por la densidad de estados por
dos (debido a los estados de espı́n). Este número debe ser igual al número de
electrones de valencia en el sólido.
1.5. Conductores, aislantes y semiconductores

Como paso previo para distinguir estos tres tipos de materiales veremos cuál
es el comportamiento de la estructura de bandas si se le aplica un campo exter-
no, debido a que son las propiedades electromagnéticas las que los caracterizan
fundamentalmente.
En esta sección se representarán las bandas de energı́a en el espacio directo.
Esta representación simplificada ignora muchos detalles importantes de las bandas

de energı́a pero les da una interpretación mucho más simple puesto que el espacio
directo es más intuitivo que el recı́proco. Representar las bandas de energı́a en
el espacio directo implica proyectar las bandas de energı́a del espacio recı́proco
(funciones de <3 7→ <) dando lugar en cada punto a correspondencias multiformes
hacia <, que son las bandas caracterı́sticas (fig. 1.15).
Tomaremos como válida la hipótesis que el potencial externo es lentamente
variable (en la escala de la longitud caracterı́stica de la red). En ese caso, es una
buena aproximación que el potencial externo lo único que modifica es el origen
de energı́as de la banda en cada punto (fig. 1.15).
Para empezar consideraremos el caso T=0K con lo cual el sistema estará en
el estado fundamental (energı́a más baja posible).
E E
ex
x x
V=0 V=ex
T=0K
Figura 1.15: Efecto del campo en las bandas de energı́a.
En un átomo que da comportamiento metálico las capas electrónicas están se-

millenas, esto hace que un sólido metálico tenga una banda semillena (fig. 1.16)
llamada banda de conducción. Aquı́ la corriente eléctrica neta es 0 puesto que
E(~k) = E(−~k) y se van llenando los niveles con energı́a creciente. Si aplicamos
un campo eléctrico constante con una pila (fig. 1.16) conseguiremos que haya
conducción eléctrica.
En un semimetal, el máximo de la banda de valencia es ligeramente mayor
al mı́nimo de la banda de conducción. Esto hace que, en el estado fundamental, la
banda de valencia no está completamente llena y los electrones que faltan están
en la banda de conducción, posibilitando la conducción a través de un campo
eléctrico (fig. 1.17). Siendo éstos unos pocos electrones, la conductividad eléctrica
es mucho menor que la de un conductor.
En un aislante la banda de valencia está llena y la de conducción vacı́a. Ambas
Sección 1.5 31
L
E E
Energía de Fermi
e
I
e e
x x
E=−eV V
T=0K
Figura 1.16: Bandas de energı́a en un material metálico.
L
E
E
Banda de conducción
Banda de valencia
x
x
V
E=−eV
T=0K
Figura 1.17: Bandas de energı́a en un semimetal.

están separadas por una zona prohibida de magnitud igual al band-gap4 . Si le

aplicamos un campo eléctrico a temperatura 0K en principio no hay conducción
electrónica (fig. 1.18).
L
E E
Band−gap
Zona prohibida
Banda de valencia
x x
V
E=−eV
T=0K
Figura 1.18: Bandas de energı́a en un aislante.
Ası́, en un aislante los electrones no pueden conducir a menos que:
El campo eléctrico sea muy grande y haya un rango de energı́as en el que

hay banda de conducción y de valencia en distintas regiones del espacio, con
lo que es posible que haya efecto túnel entre las dos regiones y se produzca
conducción, aunque pequeña (fig. 1.19). En estas condiciones también es po-
sible que se presente conducción debido a una transición indirecta, es decir
que un electrón en la banda de valencia adquiera elásticamente un momen-
to lineal pasando a la de conducción mediante otra partı́cula o excitación
elemental como por ejemplo una vibración de la red (fonón) que adquirirá
un momento lineal adicional para poder conservar el momento total.
La temperatura sea suficientemente alta, con lo cual la agitación térmica

promueve electrones de la banda de valencia, quedando huecos en ésta, a
la banda de conducción, que crean una corriente eléctrica si aplicamos un
campo eléctrico. Esto también aumentará la probabilidad de conducción por
efecto túnel. Con lo que podemos deducir que si aumenta la temperatura (en
aislantes) aumenta la conductividad, ya que habrá cada vez más electrones
con energı́a suficiente para saltar a la banda de conducción (fig. 1.20) de
forma directa o con la ayuda de otras partı́culas o excitaciones elementales.
4
del inglés: separación entre bandas, en español ancho o magnitud de la zona prohibida.
Sección 1.5 33
L
E
T=0K
E=−eV
e−
Figura 1.19: Efecto túnel en bandas de energı́a de un aislante.
E E
hν
−
e
x x
T>0K T=0K
Figura 1.20: Promoción electrónica en aislantes.

También es posible que se produzca promoción electrónica por transferen-

cia de energı́a entre un fotón y los electrones de la banda de valencia del
aislante. Es lo que se viene a llamar fotoconductividad. Si la energı́a del
fotón es menor que el band-gap, el electrón no puede ser promocionado y
por tanto el fotón no podrá ser absorbido y el material es transparente a
radiación electromagnética de la energı́a (frecuencia) del fotón incidente. Si
la energı́a del fotón es mayor que el band-gap, el electrón va a ser promocio-
nado por la absorción del fotón y observaremos que el material es opaco a
la radiación electromagnética considerada (fig. 1.20). Esto también explica
que los materiales metálicos suelan ser opacos, pues en este caso no existe
la zona prohibida entre la banda de valencia llena y la banda de conducción
vacı́a. Este tipo de explicaciones es cualitativo y aproximado debido a que
puede haber absorción parcial, dispersión elástica, etc.
La promoción electrónica también puede hacerse vı́a otros mecanismos di-

rectos o indirectos, como pueden ser por ejemplo la excitación o desex-
citación de otras partı́culas o excitaciones elementales como por ejemplo
vibraciones de la red (fonones). En todas estas transiciones se deben con-
servar las cantidades habituales. La transición es directa si en la promoción
electrónica de la banda de valencia a la de conducción no hay cambio del
vector de onda, como en el caso del GaAs. Si hay cambio del vector de onda,
entonces la transición es indirecta y debe haber en la transición un meca-
nismo que compense este cambio. En algunos materiales las transiciones de
mı́nima energı́a son indirectas, entonces se dice que el band-gap es indirecto
(figs. 1.13, 1.14).
La única diferencia entre un aislante y un semiconductor intrı́nseco es el

band-gap (tabla 1.3). El primero tiene un band-gap mayor que 2 ó 3eV, mientras
que el semiconductor intrı́nseco lo tiene mucho menor. Esto permite que en un
semiconductor intrı́nseco sea mayor la conductividad eléctrica debido a la mayor
presencia de portadores de carga en la banda de conducción a causa de un aumento
de la promoción electrónica y del efecto túnel. De hecho, la promoción térmica
de electrones en el Si hace aumentar el número de electrones promovidos en un
factor 106 cuando aumentamos la temperatura de 250K a 450K. Sin embargo en
aislantes la promoción electrónica es mucho más pequeña.
Los semiconductores extrı́nsecos son aquellos en los que debido a impu-
rezas quı́micas o defectos estructurales aparecen niveles energéticos adicionales
(extrı́nsecos) a la estructura de bandas que modifican sus propiedades optoe-
Sección 1.5 35
Aislantes (eV) Semiconductores (eV)

C (diamante) 5.33 Si 1.14
ZnO 3.2 Ge 0.67
AgCl 3.2 Te 0.33
CdS 2.42 InSb 0.23
Tabla 1.3: Anchos de zonas prohibidas de energı́a.
lectromagnéticas. Los niveles que nos interesan son aquellos que aparecen en el
band-gap. Los niveles extrı́nsecos, por presentar un numero finito de estados,
tienen asociados estados de carga estática.
Supongamos en primer lugar que tenemos una impureza de un material quı́mi-
camente muy similar al de los átomos de la red. Entonces el nivel estará cercano
a una de las bandas y se llamará nivel poco profundo. A modo de ejemplo
consideremos estos dos casos:
Tenemos Si (grupo IV) e introducimos una impureza donadora, por ejemplo

P (grupo V). Ésta tiene un electrón más de valencia por átomo que el Si y,
en consecuencia, aparece un nivel extrı́nseco (donador) cercano a la banda
de conducción (que está lleno a T=0K) (fig. 1.21).
E E n>p (tipo N)
x x
T=0K T>0K
Figura 1.21: Semiconductor extrı́nseco de tipo N.
A T > 0K se promocionan muchos electrones del nivel extrı́nseco (dejando

en él una carga neta estática positiva) y pocos de la banda de valencia con lo
que el número de electrones que contribuyen a la conducción es mucho mayor
que el número de huecos. Ası́ pues, n > p y llamaremos al semiconductor
de tipo N. Un nivel donador se puede definir de forma general como
aquel que presenta estados de carga estática positivos o neutros.
Tenemos Si (grupo IV) e introducimos una impureza aceptadora, por ejem-

plo B (grupo III), con lo que aparece un nivel extrı́nseco (aceptador) cercano
a la banda de valencia y que estará vacı́o (fig. 1.22). El mecanismo de con-
ducción en este caso es muy similar: se promocionan muchos electrones de la
banda de valencia al nivel aceptador (quedando en éste una carga neta ne-
gativa) y pocos a la banda de conducción. De esta manera, la conducción se
realiza en su mayor parte por huecos (p > n) y se dice que el semiconduc-
tor es de tipo P. Un nivel aceptador se puede definir de forma general
como aquel que presenta estados de carga estática negativos o neutros.
E E p>n (tipo P)
x x
T=0K T>0K
Figura 1.22: Semiconductor extrı́nseco de tipo P.
Los niveles poco profundos, como vemos, afectan de forma importante a la

conducción, ya que hacen que aparezcan muchos más portadores de un tipo o
de otro promocionados en las bandas respectivas. Sin embargo, las propiedades
ópticas solo se ven modificadas por energı́as de transición muy cercanas a las ya
existentes o muy bajas.
Si la impureza está formada por un material quı́micamente muy distinto al
de la red (por ejemplo Au en Si) aparecen niveles profundos lejanos a las
bandas (fig. 1.23). Estos niveles, que pueden tener estados de carga estática tanto
negativos, neutros o positivos, no modifican las propiedades de conducción, puesto
que la promoción de portadores se ve poco afectada. Sin embargo, las propiedades
ópticas cambian mucho, ya que habrán lineas de absorción ópticas que no se tenı́an
antes.
Nótese que en todos los casos tratados anteriormente las muestras presentan
neutralidad eléctrica global, por compensarse los distintos tipos de cargas móviles
y estáticas.
Sección 1.6 37
0.555eV
1eV
0.343eV
x
T=0K
Figura 1.23: Niveles profundos (Au en Si).
1.6. Determinación de la estructura de un cris-

tal
La determinación de la estructura de un sólido no difiere fundamentalmente
de la determinación de la estructura de una molécula. Se trata de hallar una
configuración estable de núcleos y electrones con el ajuste necesario de las fun-
ciones de onda que represente las caracterı́sticas observables experimentalmente,
en particular la distancia entre planos cristalinos y la orientación y posición de
los átomos, iones o moléculas entre ellos. Las dos diferencias fundamentales entre
la estructura de un sólido cristalino y la de una molécula son:
el elevado número de átomos implicados en el sólido y
la regularidad de su distribución.
El método experimental más común para estudiar la estructura de los mate-

riales cristalinos es la difracción de rayos X. Se produce difracción apreciable
en una estructura cristalina cuando es iluminada con una radiación de longitud
de onda comparable con el espaciamiento entre planos o menor. En una red cris-
talina tı́pica, este espaciamiento suele ser del orden de los 10−10 m, lo que obliga
a utilizar rayos X o γ.
Cuando el cristal se ilumina con esa radiación, el haz de iluminación se desvı́a
de la propagación rectilı́nea debido a que los átomos o iones del cristal actúan
como centros dispersores de las ondas electromagnéticas (Sommerfeld definió co-
mo difracción a todo apartamiento de la propagación rectilı́nea que no se deba
a reflexión o refracción). A todos los efectos el cristal es semejante a una red de
difracción tridimensional en la que la difracción de cada rendija está substituida
por la dispersión atómica.
El patrón de intensidad que forman los rayos dispersados es el resultado de la

interferencia de las ondas que dispersa cada átomo en esa dirección, modulado por
un factor caracterı́stico del tipo de átomo que lo dispersa. Ası́ átomos pesados con
muchos electrones dispersan con mayor eficacia que átomos de pocos electrones
debido a la mayor densidad de la nube electrónica que los rodea. Cuando el cristal
está compuesto por más de un tipo de átomos, cada uno dispersa de manera
diferente la radiación incidente.
Con estos métodos se obtienen las longitudes de los enlaces y los ángulos entre
las moléculas o iones que forman el cristal y la forma según la cuál se reagrupan y
ordenan en el mismo. En la interpretación de los espectros de difracción de rayos
X por los cristales, la consideración de cómo se ordenan los átomos o los iones es
básica para la sistematización de los resultados y generalmente no resulta sencilla.
Por ello, el estudio de como se clasifican y ordenan los cristales debe preceder al
estudio de la difracción en sı́ misma.
Para comprender las bases de estos métodos consideremos en primer lugar
(como en la página 21) un ordenamiento cristalino compuesto por esferas rı́gidas
del mismo tipo en cada lugar correspondiente a un átomo o ion. Supondremos
entonces, para simplificar, que tenemos un solo tipo de átomos y un solo átomo
en cada celda unidad. Para analizar la dispersión por rayos X, conviene imaginar
una serie de planos igualmente espaciados que pasan por las capas de átomos del
cristal. En la figura 1.24 se muestran varios grupos posibles de planos paralelos
(por ejemplo: los planos a, b y c) para un cristal cúbico. Los grupos de planos
paralelos diferirán entre sı́ en el espaciado y en la densidad de centros dispersores.
b b b c c c
a
d2 d3 d1
a
Figura 1.24: Grupos de planos paralelos en una red cúbica simple en dos dimen-
siones.
Si consideramos dos rayos paralelos entre sı́, incidiendo en un ángulo θ sobre

un grupo de planos equidistantes una distancia d, como el de la figura 1.25, se
producirá una intensidad máxima en la intensidad dispersada cuando se cumpla
Sección 1.6 39
la condición de interferencia constructiva (condición de Bragg):
2d sin θ = mλ
donde m =1, 2, 3, . . . es un número entero denominado orden de difracción.

Este número está limitado por la condición sin θ = mλ
2d
≤ 1, siendo λ la longitud
de onda de la radiación incidente.
1 2
θ θ
3
4
5
6 d
Figura 1.25: Dispersión de luz incidente con un ángulo θ sobre un grupo de planos
paralelos equidistantes entre sı́ de una red cúbica simple en dos dimensiones.
Para rayos como los de la figura 1.25, la condición de Bragg expresa el refuer-
zo que se produce entre todos los rayos que inciden con ese ángulo para todo el
grupo de planos paralelos dando lugar a un máximo muy intenso cuyo patrón se
conoce como manchas de Laue. Para una distancia entre planos d y una lon-
gitud de onda λ fijadas, los máximos de intensidad luminosa correspondientes a
interferencia constructiva alternan con posiciones de mı́nima intensidad luminosa
correspondientes a interferencia destructiva. La condición de Bragg puede utili-
zarse entonces para medir el espaciamiento d de un determinado cristal mediante
un dispositivo conocido como espectrómetro de cristal, cuyo esquema puede
verse en la figura 1.26.
Cuando un haz de rayos X monocromáticos, o sea, de una sola frecuencia, se
hace incidir sobre un cristal simple, se produce un conjunto regular de manchas
como el que aparece en la figura 1.27. En esta figura, cada punto en el patrón de
Laue corresponde a la dirección de dispersión por una familia de planos.
Si en lugar de un cristal simple, la muestra consiste en un cristal pulveriza-
do que contiene un gran número de cristales orientados al azar, las direcciones
correspondientes a una familia de planos que satisfacen la condición de Bragg
estarán distribuidas en superficies cónicas alrededor de la dirección de incidencia
Tubo de rayos X Detector
θ
θ
Ranura
θ Cristal
Figura 1.26: Espectrómetro de cristal mostrando sus principales componentes.
Pantalla
Monocristal
Rayos X
Rayos X dispersados
incidentes
(a) (b)
Figura 1.27: Esquema de difracción de rayos X en un monocristal (a) y manchas

de Laue para el SiO2 monocristal (b).
Sección 1.6 41
(fig. 1.28). Si se dispone una placa fotográfica como indica la figura, cada su-
perficie cónica produce un anillo brillante. El conjunto de éstos se conoce como
patrón de Debye-Scherrer. Analizando los patrones que se producen se puede
determinar la estructura del cristal o bien la longitud de onda de los rayos X.
Cristal
pulverizado
φ
(a) (b)
Figura 1.28: Esquema de difracción de rayos X en un polvo (a) y patrón de

Debye-Scherrer (b).
Problemas
1.1. Demostrar que ~a1 = aı̂, ~a2 = a̂, ~a3 = a2 (ı̂ + ̂ + k̂) es un conjunto de vectores
primitivos de una red b.c.c.
1.2. Demostrar que ~a1 = a2 (−ı̂ + ̂ + k̂), ~a2 = a2 (ı̂ − ̂ + k̂), ~a3 = a2 (ı̂ + ̂ − k̂) es
un conjunto de vectores primitivos de una red b.c.c.
1.3. Demostrar que ~a1 = a2 (̂ + k̂), ~a2 = a2 (ı̂ + k̂), ~a3 = a2 (ı̂ + ̂) es un conjunto
de vectores primitivos de una red f.c.c.
1.4. Demostrar que ~a1 = a2 (ı̂ − k̂), ~a2 = a2 (̂ − k̂), ~a3 = ak̂ es un conjunto de
vectores primitivos de una red f.c.c.
1.5. Demostrar que una red hexagonal simple es de Bravais.
1.6. Demostrar que la red recı́proca de la red recı́proca de una red es ella misma.
1.7. Demostrar que las redes b.c.c. y f.c.c. son mutuamente recı́procas.
1.8. Demostrar que si V = ~a1 ·~a2 ×~a3 es el volumen de una celda unidad primitiva
3
de una red, entonces el volumen de la primera zona de Brillouin es (2π) V
.
1.9. Dibujar la primera zona de Brillouin para una red hexagonal simple.
1.10. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, ı́ndices de Miller, y de conjuntos

equivalentes en una red cúbica simple. Interpretarlo.
1.11. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, ı́ndices de Miller, y de conjuntos

equivalentes en una red b.c.c. Interpretarlo.
1.12. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, ı́ndices de Miller, y de am-

bos conjuntos equivalentes en una red descrita por los vectores primitivos
siguientes: ~a1 = aı̂, ~a2 = 53 aı̂ + 45 a̂, ~a3 = 45 aı̂ + 25 a̂ + 12 ak̂. Interpretarlo.
1.13. El CsCl cristaliza en una red cúbica simple con una base fı́sica {0, a2 (ı̂ + ̂ +
k̂)}, en la que el primer elemento de la base es un ion Cs+ y el segundo Cl− .
Dar un ejemplo de ı́ndices de Miller de un plano que contenga ambos tipos
de iones. Dar los ı́ndices de Miller de dos planos equivalentes al primero.
¿Cuál es la fracción de iones de cesio en ese plano cristalino?. Interpretarlo.
1.14. Dar un ejemplo de dirección cristalográfica, ı́ndices de Miller, y de am-

bos conjuntos equivalentes en una red descrita por los vectores primitivos
siguientes: ~a1 = aı̂, ~a2 = b̂, ~a3 = a2 (ı̂ + k̂) + 2b ̂ siendo a y b distintos.
Interpretarlo.
1.15. Una muestra monocristalina de un material concreto se puede modelizar

mediante una √
red de Bravais con los vectores primitivos siguientes: ~a1 = aı̂,
1 3
~a2 = 2 aı̂ + 2 a̂, ~a3 = ak̂. Calcular un conjunto de vectores primitivos de
la red de Bravais bidimensional asociada al plano cristalino (1 1 0).
1.16. Razonar que diferencias habrı́a en las bandas de energı́a, si el sólido consi-
derado es amorfo y no cristalino, como se ha supuesto hasta ahora.
1.17. El espectro de primer orden de un haz de rayos X difractados por un cristal

de NaCl corresponde a un ángulo de 6◦ 500 y la distancia entre planos es de
2.81·10−10 m. Determinar la longitud de onda de los rayos X y la posición
del espectro de segundo orden.
1.18. El espectro de difracción de primer orden de un haz de rayos X de λ =

0,7093Å correspondiente a los planos ı̂ + ̂ + k̂ de un cristal f.c.c. de Ni tiene
lugar para un ángulo de 10.04◦ . Hallar la distancia entre planos corres-
pondiente. ¿Cuantos órdenes de difracción de este tipo de planos podemos
observar?
Sección 1.6 43
1.19. Un haz de rayos X de λ = 2,2897Å que incide sobre planos ı̂ + ̂ + k̂

de un cristal f.c.c. de Cu sólo da lugar a un pico de difracción no trivial
correspondiente a un ángulo de 33.27◦ . Hallar la distancia entre planos co-
rrespondiente. ¿Cuál es el orden de difracción correspondiente a un ángulo
de 58.179◦ si la longitud de onda incidente es de λ = 0,7093Å?
45
Capı́tulo 2
Imperfecciones
En el capı́tulo 1 hemos supuesto que tenı́amos sólidos cristalinos perfectos.

Esto es una idealización ya que, en primer lugar, los sólidos no son infinitos, por
lo que deberán tenerse en cuenta los efectos que tienen en el sólido las superficies
externas. También es una idealización en el sentido que los sólidos los tenemos a
una temperatura mayor que cero por lo que las posiciones de los átomos, iones
o moléculas no serán las posiciones cristalinas de equilibrio ideales sino que esas
vibrarán en torno a estas posiciones de equilibrio, no pudiéndolos considerar más
sólidos cristalinos ideales. Además, incluso con estas restricciones es muy difı́cil
obtener un sólido monocristalino perfecto, como ya se ha comentado anteriormen-
te.
2.1. Defecto. Tipos de defectos. Vibraciones

Ası́ como el hecho de tener un sólido finito no se considera como un defecto,
por que normalmente las longitudes caracterı́sticas macroscópicas de la muestra
sólida son mucho mayores (en muchos ordenes de magnitud) que la distancia in-
teratómica y por tanto podemos decir que tenemos una red perfecta de tamaño
infinito (aunque tengamos efectos superficiales no despreciables (ver el capı́tulo
10)), o como el hecho de tener vibraciones tampoco se considera como defectos
al tenerlas siempre presentes sólo por el hecho de estar a una temperatura mayor
que el cero absoluto, los defectos se consideran sólo como las diferencias respecto
el cristal finito perfecto. Ası́ pues, estas diferencias se pueden clasificar respecto
la dimensión de las mismas: defectos puntuales (0-d), dislocaciones y dis-
clinaciones (1-d), defectos planares (2-d). Esta clasificación es equivalente a
clasificarlos según si la región imperfecta está acotada a escala atómica en una,
46 Imperfecciones
dos o tres dimensiones (planares, dislocaciones y puntuales respectivamente).

Las vibraciones de los átomos en los nudos de la red se pueden ilustrar como
si se tuvieran bolas de billar en los nudos unidas por muelles elásticos. De esta
forma se puede interpretar el aumento de estas vibraciones debido a la agitación
térmica (causa de la temperatura), y si se cuantifican estas vibraciones se puede
ver cual es la contribución de las mismas, por ejemplo, en el calor especı́fico. De
forma parecida los electrones en estados excitados quitarı́an idealidad a la red
cristalina perfecta.
2.2. Defectos puntuales. Defectos Frenkel, de-

fectos Schottky
Los defectos puntuales se pueden clasificar en:
Vacantes. En la red falta un componente.
Átomo intersticial. Hay un componente en un punto que no es un nudo

de la red. Ese componente, llamado soluto, no es el más común en el sólido.
Átomo autointersticial. Átomo intersticial siendo el componente mas co-

mún del sólido, llamado solvente.
Átomo substitucional. En un nudo de la red hay un componente distinto

del que debı́a.
Antes de entrar en materia, se debe hacer notar que a medida que los átomos
del soluto son más pequeños aumenta la probabilidad de tener átomos intersticia-
les frente a átomos substitucionales. Por este motivo, los átomos más importantes
para defectos intersticiales son: C, N, O (todos ellos con un radio menor a 0.8Å).
Las vibraciones de los componentes en la red ideal son una fuente de crea-
ción de defectos en la misma. Ası́, si un átomo vibra con suficiente amplitud es
posible que éste deje una vacante ocupando a su vez otra vacante (fenómeno de
difusión de vacantes), o bien ocupando una posición intersticial (a esta combina-
ción la llamaremos defecto Frenkel), o bien ocupando una posición superficial
(combinación llamada defecto Schottky).
La concentración de equilibrio de cada tipo de defectos puntuales depende de
la temperatura. Vamos a ver cual es la variación de energı́a libre en la creación
isotérmica e isobárica cuasiestática de un defecto: ∆G = ∆H − T ∆S, la variación
Sección 2.2 47
de entalpı́a ∆H será positiva y será la energı́a térmica necesaria para desplazar un

átomo a presión constante (ED ∼ 1eV/átomo). Como en un proceso isotérmico
e isobárico es necesario que la variación de energı́a libre sea nula se sigue que la
variación de entropı́a es mayor que cero y que para una temperatura positiva, por
tanto, tendremos más desorden. En equilibrio, tenemos que la concentración de
defectos Schottky según la distribución de Boltzmann es aproximadamente:
ne E
− D
= Ae KB T
N
siendo generalmente A ≈ 1.
Los defectos Schottky aumentan mucho la conductividad de los aislantes. Ası́
como la dependencia con la temperatura de la conductividad eléctrica en ma-
teriales semiconductores es debido a la promoción térmica de electrones de la
banda de valencia a la de conducción; en los materiales aislantes esta promoción
es mucho menor y la conductividad eléctrica inducida es muy pequeña. Sin em-
bargo, los defectos Schottky (en definitiva las vacantes) hacen que aumente la
conductividad eléctrica ya que la difusión de iones a través de vacantes es mucho
más fácil que la difusión de iones (inducida por un campo eléctrico) en la red sin
esas vacantes. Se comprueba que es ası́, en primer lugar, debido a que aparecen
en los electrodos los iones correspondientes. También se puede comprobar indi-
rectamente. Por ejemplo, si tenemos NaCl e introducimos impurezas Ca++ . Estas
impurezas provocan la creación de vacantes de Cl− para conseguir neutralidad de
la carga total. Se observa que la conducción aumenta proporcionalmente al calcio
introducido. Una comprobación similar se puede hacer con la variación de la con-
centración de defectos con la temperatura, pero en este caso también cambia la
constante de difusión con lo que se hace indistinguible de forma simple el efecto
de la concentración de vacantes.
Ası́ pues, un mecanismo de conservación de la carga eléctrica, cuando hay
una vacante de uno de los constituyentes de un cristal, consiste en la aparición
de intersticiales del mismo constituyente, o bien, en la aparición de vacantes de
otro constituyente que compensen, en carga, a las primeras vacantes. Con este
esquema también es posible conservar la carga mediante un electrón localizado
en la vecindad del defecto puntual, la carga del cual reemplaza. Este electrón
está ligado teniendo un espectro discreto de niveles de energı́a. Transiciones entre
estos niveles producen una serie de lineas de absorción ópticas parecidas a las de
los átomos aislados que ocurren en la zona óptica prohibida (entre h̄ωT y h̄ωL ).
Este tipo de estructura defecto-electrón se llama centro de color por dar una
fuerte coloración a cristales en principio incoloros.
48 Imperfecciones
Los centros de color se han estudiado profundamente en haluros alcalinos que

se pueden colorear por exposición a radiación X o γ (que produce vacantes por
choques con fotones altamente energéticos) o calentando el cristal en un vapor
alcalino. En este último caso se introducen átomos alcalinos en el material (según
lo demuestra el análisis quı́mico), pero la densidad disminuye en proporción a
la concentración en exceso de átomos alcalinos, demostrando que éstos no se
absorben intersticialmente (fig. 2.1) y los electrones en exceso se ligan a vacantes
de haluros. Esto se confirma viendo que el espectro óptico de absorción no depende
del tipo de átomo alcalino con el que se calienta el cristal y que por tanto el único
efecto es el de producir vacantes negativas que se ligan a electrones.
− + − + − + − + − + − + − + − +
+ − + − + − + − + − + − + − + −
− + − + − + − + − + − + − + − +
+ − + − + − + − + − + − + − + −
− + − + − + − + − + − + − + − +
+ − + − + − + − (MÁS) + − + − + − + −
− + − + − + − + − + − + − + − +
+ − + − + − + − + − + − + − + −
− + − + − + − + VAPOR − + − + − + − +
+ − + − + − + − + − + − + − + −
=e
CRISTAL PERFECTO CRISTAL COLOREADO
Figura 2.1: Proceso de coloración de un haluro alcalino.
Ası́, se denomina centro F1 a un electrón ligado a una vacante negativa. Los

niveles energéticos de ése reproducen las caracterı́sticas principales de los de un
átomo aislado con la diferencia de que el campo cristalino impone al electrón si-
metrı́as distintas de la esférica. Además, deformando el cristal podemos modificar
las simetrı́as impuestas por el campo cristalino produciendo modificaciones con-
troladas en el espectro. En este sentido, si un vecino de un centro F es un átomo
substitucional se reducen las simetrı́as drásticamente (denominándose entonces
centro FA ).
La estructura del espectro de absorción de los cristales coloreados no es tan
simple pues los centros F no son los únicos centros de color o electrones de la red
localizados alrededor de vacantes. Podemos tener centros más complejos como el
centro M (en el que dos vacantes negativas contiguas ligan a dos electrones) o el
centro R (en el que tres vacantes negativas contiguas ligan a tres electrones).
Se podrı́a pensar que los huecos producen sistemas ligados análogos a los
anteriores. Sin embargo, no se han observado. Lo que sı́ se ha observado es un
1
del alemán Farbzentrum: centro de color.
Sección 2.2 49
centro VK donde un hueco liga a dos iones negativos de la red (en ausencia de
defectos) o un centro H (donde un hueco liga un ion negativo de la red con un ion
negativo intersticial). En ambos casos se producen pseudomoléculas (similares a
Cl2 ) con espectros tipo moleculares. No es posible observar compuestos de átomos
con números de oxidación positivos donde un electrón sirva de ligadura pues
tampoco existen moléculas covalentes, por ejemplo, de Na.
Los anchos de las lineas de absorción de los centros de color son mucho mayores
que las de los átomos aislados (que son estrechas ya que pueden decaer sólo
mediante emisión de radiación electromagnética y por tanto tienen tiempos de
decaimiento largos) ya que un centro de color, al estar fuertemente acoplado con
el cristal, puede decaer vı́a vibraciones de la red.
En cristales iónicos (aislantes) cuando un electrón se promociona a la banda de
conducción, éste se puede mover de forma localizada con un apantallamiento de
carga debido a una deformación local de la red (causada por la gran intensidad de
la interacción electrón-ion en este tipo de cristales). Ası́ pues, la masa efectiva de
este electrón es distinta a la masa efectiva predicha por una teorı́a de bandas pura.
A la excitación elemental formada por un electrón y su campo de deformación
local de la red se la denomina polarón.
Los defectos puntuales más tı́picos son los que hemos visto hasta ahora. Otro
tipo de defectos llamados excitones están basados en que iones del cristal per-
fecto están en estados electrónicos excitados. Más precisamente podrı́amos decir
que un excitón es un estado ligado formado por un par electrón-hueco. Éste puede
transportar energı́a pero no carga (es neutro eléctricamente). El rango de energı́a
de ligadura de un excitón está entre 1meV y 1eV (tabla 2.1). Esto hace que la
energı́a de formación de excitones sea menor respecto de la del band-gap directo
(o indirecto). Podemos medir la energı́a de ligadura a través de transiciones óp-
ticas desde la banda de valencia, por la diferencia entre la energı́a necesaria para
crear un excitón y para crear un hueco y un electrón libres. También la podemos
medir comparando estas energı́as en luminiscencia de recombinación. O también
mediante fotoionización de excitones (en ésta hay el inconveniente de necesitar
un concentración alta de excitones).
Si 14.7 BaO 56 RbCl 440 GaAs 4.2 InSb ∼ 0.4

Ge 4.15 InP 4.0 LiF ∼1000 AgBr 20 GaP 3.5
KI 480 AgCl 30 CdS 29 KCl 400 TlCl 11
Tabla 2.1: Energı́a de ligadura para excitones en varios materiales (en meV).
50 Imperfecciones
Los dos casos extremos son los excitones de Frenkel (o excitones fuertemente
ligados) que no están localizados como un todo (pueden estar en cualquier lugar
de la red) pero que describen una órbita pequeña, como si fueran átomos. En el
otro extremo, los excitones débilmente ligados o de Mott-Wannier que describen
órbitas muy grandes comparadas con la distancia interatómica (fig. 2.2).
Figura 2.2: Excitón de Mott-Wannier, un par electrón-hueco débilmente ligado

libre de moverse en el sólido.
El gas de excitones (poco interactuante) puede condensar a temperaturas ba-

jas en gotas electrón-hueco cuando la concentración de excitones es grande.
El tiempo de formación de un excitón es del orden de 1ns. El excitón recombina
en un tiempo del orden de 8µs. Sin embargo, las gotas electrón-hueco decaen en
tiempos de unos 40µs aumentando mucho por ejemplo en el Ge estirado. Dentro
de una gota los excitones se disuelven en un gas degenerado de Fermi de electrones
y huecos con propiedades metálicas.
El ancho de las lineas de recombinación en gotas electrón-hueco es debido a
la distribución de energı́a cinética de los electrones y huecos a diferencia de las
lineas de recombinación de excitones libres (fig. 2.3).
2.3. Dislocaciones y disclinaciones

Ası́ como en los defectos 0-d (defectos puntuales) el efecto más caracterı́stico en
los sólidos cristalinos es la aparición de nuevas propiedades ópticas de absorción,
en las dislocaciones los efectos más caracterı́sticos están relacionados con el cambio
en el orden de magnitud de la fuerza necesaria para deformar un sólido cristalino.
En un sólido perfecto, ésta es superior que en un sólido con dislocaciones. Sin
embargo, si el número de defectos aumenta mucho, la fuerza vuelve a aumentar.
Éstos son los efectos principales de las dislocaciones y es la fenomenologı́a que
habrı́a que entender.
Sección 2.3 51
Intensidad (u.a.)
εF
ϕs
FE
EHD
704 706 708 710 712 714 716

hω (meV)
Figura 2.3: Espectro de recombinación de excitones libres (FE) y de gotas

electrón-hueco (EHD) en Ge a 2.04K. EF es la energı́a de Fermi en la gota y
ϕs es la energı́a de cohesión de la gota respecto del excitón libre.
En primer lugar, cabe distinguir entre los dos tipos principales de disloca-
ciones: dislocación en cuña y dislocación helicoidal, que se identifican muy
bien con un dibujo (fig. 2.4). En general, sin embargo, las dislocaciones no tie-
nen porqué ser rectas y se puede definir una dislocación general como una región
unidimensional dentro del cristal que cumple las siguientes propiedades:
Lejos de la dislocación el cristal es prácticamente perfecto (de forma local).
En el entorno de la dislocación las posiciones atómicas son distintas a las

del cristal perfecto.
Existe un vector de Burgers no nulo.
Vector de Burgers
b
Línea de C
dislocación
de cuña
A
Línea de
dislocación
helicoidal
Vector de Burgers b
Figura 2.4: Dislocación en cuña y dislocación helicoidal.

52 Imperfecciones
Para que esta definición sea aplicable se debe definir qué es el vector de Bur-
gers: Sea una curva cerrada en un cristal perfecto que pasa por una sucesión de
nudos de la red (y que por tanto puede ser descrita por una secuencia de des-
plazamientos en la red de Bravais). Entonces se recorre la misma secuencia en
el presunto cristal dislocado. Este circuito debe recorrerse lejos de la presunta
dislocación para evitar ambigüedades sobre el significado de misma secuencia. Si
no conseguimos llegar al punto inicial entonces la curva ha rodeado una disloca-
ción y el camino que falta por recorrer para llegar al punto inicial se denomina
vector de Burgers. Bajo esta perspectiva se pueden precisar las diferencias entre
dislocación en cuña y dislocación helicoidal. En una dislocación en cuña ideal el
vector de Burgers es perpendicular a la linea de dislocación y en una dislocación
helicoidal el vector de Burgers es paralelo a la linea de dislocación.
a)
b)
Figura 2.5: Movimiento de una dislocación. En (a) la dislocación se va deslizando

en el sólido hasta que finalmente desaparece en la superficie del mismo. En (b)
analogı́a con el movimiento de una oruga.
Si tenemos un cristal perfecto es difı́cil desplazar todo un plano de átomos

sobre otro (la fuerza que hay que vencer es proporcional al número de átomos
en ese plano). Sin embargo si hay una dislocación, mover un plano de átomos
es equivalente a mover la dislocación (efecto oruga) (fig. 2.5). Si el número de
defectos crece mucho, vuelve a ser difı́cil mover el plano debido a que los efec-
tos de las dislocaciones pueden cancelarse entre sı́ (incluida la posibilidad que
las dislocaciones se cancelen en sı́ mismas), o a que si hay algún otro tipo de
defectos (átomos intersticiales, vacantes, defectos planares, etc) éstos anclen las
dislocaciones en puntos de la red dificultando evitando que ésas se muevan.
Sección 2.3 53
En relación con ésto es ampliamente conocido que si tenemos una muestra de

un material metálico maleable y dúctil, y lo doblamos una y otra vez poniéndolo en
la posición inicial, sólo podemos hacerlo un número finito de veces, ya que cada vez
que doblamos la muestra estamos introduciendo en ella defectos, hasta que llega
una vez que hay tantos que la muestra localmente no admite más deformación
plástica (ver capı́tulo 4) y se rompe.
(a) (b)
(c) (d)
Figura 2.6: En (a) los átomos están débilmente atraı́dos por un plano, sin embargo
en (b) un borde los atrae más fuertemente y aún más una esquina (c). Si el cristal
tiene una dislocación helicoidal, ésta atrae a átomos de forma óptima (d).
Ası́ pues, las dislocaciones cambian las propiedades de los materiales siendo
ésto de interés tecnológico fundamental. También es de interés tecnológico que
las dislocaciones (helicoidales, principalmente) favorecen el crecimiento de mate-
riales monocristalinos alrededor de las mismas en forma espiral (fig. 2.6). Como
consecuencia la muestra fabricada sólo tiene un defecto: la dislocación helicoidal.
Esto es debido a que la interacción de la muestra con átomos, moléculas o iones
es máxima alrededor de la dislocación helicoidal.
Si bien podemos visualizar una dislocación en cuña en un cristal perfecto al
que se ha le ha eliminado los átomos que estan en un semiplano cristalino y se
han pegado los bordes nuevamente como la linea que delimita ese semiplano, una
disclinación se puede visualizar como la linea que delimita al sector cilı́ndrico
sito en un cristal perfecto, en el que los bordes se han vuelto a pegar.
54 Imperfecciones
2.4. Defectos planares. Tamaño de grano

Los defectos planares son defectos en dos dimensiones y separan regiones con
distinta orientación o estructura cristalina. Incluyen las superficies externas del
sólido (que son importantes puesto que los átomos superficiales están en un estado
de energı́a superior a los átomos del volumen), lı́mites de grano (que ya se han
nombrado al introducir los materiales policristalinos), defectos de apilamiento
(que ocurren en planos de átomos compactos) o lı́mites de fase (que ocurren, por
ejemplo, entre distintas fases de la misma especie atómica o de distintas especies
atómicas). Como ya se ha dicho, los defectos planares en su sentido más amplio
hacen posible la aparición de anisotropı́as de forma en los materiales, puesto que
todo defecto planar define una superficie, y toda superficie limita o separa un
volumen con una forma determinada que da sentido a las anisotropı́as de forma.
En el caso de lı́mites de grano, cabe distinguir los lı́mites de inclinación cuando
el ángulo que mide la diferencia entre las direcciones cristalográficas en un grano
y en otro, llamado ángulo de desorientación, es pequeño, pudiéndose describir
como una secuencia de dislocaciones. El otro lı́mite de grano distinguido es el
lı́mite de macla que define un plano de simetrı́a especular. Las maclas pueden ser
mecánicas (al aplicar fuerzas cizallantes a materiales metálicos con estructuras
b.c.c. y c.p.h.) o de recocido (al aplicar tratamientos térmicos, por ejemplo a
estructuras f.c.c.).
El tamaño de grano es el volumen del cristal acotado por los lı́mites de gra-
no. Para mejorar ciertas propiedades de un material puede interesar aumentar o
disminuir el tamaño de grano medio. Por ejemplo: puede interesar el fenómeno
de crecimiento de granos, que se debe preceder de una etapa de recuperación (li-
beración de tensiones por movimiento de dislocaciones) y una de recristalización
(formación de nuevos granos con concentración baja de defectos). Con esto se
puede aumentar la maleabilidad y ductilidad de un material. También se puede
endurecer2 un material por reducción del tamaño de grano ya que los lı́mites de
grano (que no sean de inclinación) anclan las dislocaciones y además producen
una discontinuidad en los planos de deslizamiento.
2.5. Detección de defectos

En primer lugar cabe decir que los métodos directos de detección de defectos
son más simples en el caso de los defectos planares que en las dislocaciones y a
2
En realidad se deberı́a decir: fragilizar (ver capı́tulo 4)
Sección 2.6 55
su vez son más simples que en los defectos puntuales, debido a la dimensión de
los mismos. Es fácil observar lı́mites de grano que no sean de inclinación aprove-
chando que los materiales cristalinos son anisótropos. Esta anisotropı́a hace que
si cortamos y pulimos la muestra y después lo atacamos con un reactivo, éste
actúe diferente según las direcciones cristalográficas expuestas. Por tanto la ru-
gosidad resultante hará que refleje con más o menos dispersión la luz que recibe,
por ejemplo de un microscopio óptico y, por tanto, se vean de forma distinguida
los diferentes granos del material. La microscopı́a electrónica de reflexión, con-
cretamente la de barrido (S.E.M.) se usa comúnmente en el estudio de los lı́mites
de inclinación, ası́ como la difracción de radiación X.
Mediante técnicas de microscopı́a electrónica pueden observarse las disloca-
ciones en una muestra. Estas técnicas admiten un aumento mucho mayor y se usa
predominantemente la de transmisión (T.E.M.), aunque en este caso es necesario
que las muestras sean muy delgadas para evitar que los electrones del sistema
óptico se vean absorbidos por la muestra. Su ventaja principal es que (además de
permitir muchos aumentos) se pueden ver defectos lineales de dentro del sólido.
También se puede decorar una dislocación con un material quı́micamente afı́n ya
que en la dislocación las distancias interatómicas están modificadas y por tanto
hay fuerzas no compensadas localmente por el sólido.
Los defectos puntuales pueden observarse por técnicas de microscopı́a electró-
nica, de efecto túnel y de fuerzas atómicas, entre otras.
Las técnicas mencionadas anteriormente son directas, sin embargo hay una
gran cantidad de técnicas indirectas para medir el número de defectos de cada
tipo presente en el sólido cristalino.
2.6. Materiales amorfos

Los sólidos cristalinos, como se ha visto hasta ahora, es posible que presenten
imperfecciones que hacen que tengamos una red cristalina no perfecta. Si el nú-
mero de estas imperfecciones es muy alto llega un momento en que el sólido ya
no puede considerarse cristalino, puesto que el orden que tiene definido no es de
largo alcance. En ese caso se denomina al sólido como un material vı́treo si tiene
un orden de corto alcance o amorfo si no tiene ningún tipo de orden.
En general, los sólidos (es decir materiales que definen un volumen y una for-
ma) tienen una estructura cristalina (o cuasicristalina) en la que la energı́a del
sólido es mı́nima (esto no ocurre, por ejemplo, cuando aparece el fenómeno de
la frustración, ver la sección 5.2). Por tanto, los materiales amorfos o vı́treos es-
56 Imperfecciones
tán en estados de energı́a no mı́nima, y por tanto, inestables o metaestables que

evolucionarán con tiempos caracterı́sticos más o menos largos hacia su estado
cristalino de mı́nima energı́a. Esto hace que los materiales amorfos puedan consi-
derarse, en cierta medida, como lı́quidos muy viscosos, que podrán transitar a su
versión lı́quida estable si aumentamos la temperatura de la muestra (en definitiva,
si le damos una cierta cantidad de calor) hasta la temperatura que deberı́amos
dar a la versión cristalina de la muestra para que fundiera. Entre la temperatu-
ra de transición vı́trea en la que los tiempos caracterı́sticos de fluencia son muy
largos comparativamente con los del lı́quido estable y la temperatura de fusión
obtendremos todas las viscosidades intermedias en las que podemos considerar el
material vı́treo como un lı́quido sobreenfriado.
Los materiales amorfos dan lugar a espectros de difracción de rayos X simila-
res, por tanto, a los de los lı́quidos. Se obtendrán zonas oscuras y claras circulares
que corresponderán a máximos y mı́nimos de difracción. Si a partir de estas fi-
guras de difracción se reconstruye la densidad media en función de la distancia
se obtienen las distancias medias en las que hay ciertos enlaces (fig. 2.7) de la
estructura vı́trea.
4π r ρ (u.a.)
2
Si−Si O−O
1 2 3 4 5 6 ο 7
Si−O O−O Si−O Si−Si r(A)
Figura 2.7: Densidad media del SiO2 vı́treo en función de la distancia. Se indican
las distancias medias de los enlaces.
Los materiales no cristalinos se estudiarán en profundidad en el capı́tulo 8.
Problemas
2.1. ¿Cuál es la concentración tı́pica de defectos Schottky a temperatura am-
biente?
Sección 2.6 57
2.2. Las concentraciones de defectos Schottky en equilibrio en el cobre son 4 ·

10−6 y 15 · 10−5 a 1000K y 1325K respectivamente. ¿Cuál es la energı́a de
formación de estos defectos?
ED
−
2.3. Calcular la energı́a de formación ED de defectos Schottky ( Nn ≈ e KB T ) en
aluminio sabiendo que el número de éstos a 773K es de 7.57·1023 m−3 y que
la densidad del aluminio a esta temperatura es de 2.62g cm−3 .
2.4. ¿Cuál es la diferencia en el vector de Burgers de una dislocación en cuña y

de una helicoidal?
2.5. Calcular el ángulo de desorientación de un lı́mite de inclinación en función

de la separación entre dislocaciones en cuña consecutivas y su vector de
Burgers.
2.6. Razonar que ocurrirı́a si tenemos una secuencia de dislocaciones helicoidales

en vez de en cuña.
2.7. Razonar los posibles mecanismos de difusión substitucional e intersticial en

sólidos.
2.8. Un material bifásico tiene partı́culas precipitadas de un radio ri y una con-

centración ci . Sabiendo que la energı́a por unidad de área del lı́mite de grano
es 0 , calcular la reducción total de energı́a por unidad de volumen de lı́mi-
tes de grano, cuando mediante un proceso térmico se consigue aumentar el
radio a rf y reducir la concentración a cf .
2.9. Sabiendo que la energı́a de formación de una dislocación es proporcional al

módulo del vector de Burgers elevado al cuadrado razonar cuáles pueden
ser las condiciones que rigen para que una dislocación se disocie en dos.
2.10. Comentar la siguiente afirmación: nitrógeno y oxı́geno pueden ocupar posi-

ciones intersticiales porque son gases.
59
Capı́tulo 3
Propiedades eléctricas
Este capı́tulo hace referencia básicamente a las propiedades eléctricas de los

materiales metálicos y semiconductores, dejando para otros capı́tulos el estudio
de estas propiedades en aislantes y superconductores.
Puesto que los materiales, al menos los cristalinos, se pueden considerar com-
pletamente en el marco de la teorı́a de bandas, parece razonable que sea esta
teorı́a la que se use para describir las propiedades eléctricas de estos materia-
les. Sin embargo, en muchas ocasiones para obtener resultados se deben hacer
desarrollos matemáticos largos y complejos que pueden evitarse usando teorı́as
semiclásicas o clásicas, que dan resultados satisfactorios. Es por esta razón por
la que, en las dos primeras secciones del capı́tulo, vamos a hacer las siguientes
simplificaciones (modelo de Drude):
Consideraremos los átomos en un conductor como estructurados en el núcleo

y los electrones internos (ion) más los electrones de conducción libres en
el sólido, que se comportarán como un gas: el gas de electrones también
llamado gas de Fermi. Esta aproximación nos separa conceptualmente el
efecto de los iones y de los electrones de conducción y lleva implı́cito el
hecho que la descripción no será puramente cuántica.
Entre colisiones, la interacción de un electrón dado con otros y con los iones
es muy pequeña, aproximaciones denominadas de electrones independientes
(buena) y de electrones libres respectivamente.
La colisión entre electrones es un proceso instantáneo.
El tiempo medio entre colisiones es τ (tiempo de relajación).

60 Propiedades eléctricas
Los electrones llegan al equilibrio térmico mediante (y sólo mediante) coli-

siones.
En la sección 3.3 usaremos conceptos de la teorı́a de bandas ya introducidos
en el capı́tulo 1.
3.1. Conductividad eléctrica y temperatura

La conductividad eléctrica σ, o simplemente conductividad, es la propie-
dad fı́sica que clasifica los materiales en: aislantes o dieléctricos, semiconductores,
semimetales, conductores o materiales metálicos y superconductores como ya se
ha dicho en la introducción. En este capı́tulo estudiaremos los conductores y se-
miconductores (y semimetales). En el capı́tulo 5 se estudiarán los dieléctricos y en
el capı́tulo 6 los superconductores. Por tanto, aquı́ veremos materiales que tienen
definida una conductividad grande (pero que no podemos considerar infinita),
que decrece al aumentar la temperatura debido al aumento del numero de vibra-
ciones de la red y por tanto del número de choques con los portadores de carga
(electrones), como son los conductores y también veremos materiales con una con-
ductividad pequeña (pero que no podemos considerar nula) que crece o decrece
al aumentar la temperatura como en los semiconductores o semimetales respec-
tivamente debido al aumento de promoción electrónica en los primeros (sección
1.5) y al aumento de choques con las vibraciones de la red en los segundos.
En lo que respecta a materiales con una conductividad muy baja (aislantes),
éstos la aumentan si se aumenta la temperatura debido a la difusión de vacantes
(pág. 47) y, en menor medida, a la promoción electrónica. Y en lo que respecta
a los superconductores (conductividad prácticamente infinita independiente de
las vibraciones de la red), pierden su carácter superconductor a partir de una
temperatura crı́tica (ver capı́tulo 6).
Sabemos que la conductividad σ se define a partir del flujo de carga ~j y el
campo eléctrico E ~ como ~ = σ E ~ de manera que la resistividad es su inversa. Si
aplicamos un campo eléctrico constante y homogéneo en un conductor, tendremos
que entre una colisión y la siguiente un electrón se acelera una magnitud a = − eE m
,
eE
ası́ su velocidad en el tiempo t será v(t) = v0 − m t siendo v0 la velocidad del mismo
justo después de la última colisión. Como ésta tiene una dirección arbitraria la
velocidad media < v >= − eE m
τ . A su vez el flujo de carga electrónica ~ lo podemos
relacionar con la velocidad media antes calculada: ~ = −ne < v >. Por tanto:
ne2 τ
σ=
m
Sección 3.2 61
En esta expresión el único parámetro desconocido es τ (también denominado

tiempo libre medio) y éste es el único que puede depender de la temperatura.
Éste es inverso a la densidad de probabilidad de una colisión y ésta última es
proporcional al número de electrones (constante en los materiales metálicos) y al
de vibraciones de los nudos de la red (que aumenta con la temperatura). Por tanto,
la conductividad disminuye cuando la temperatura aumenta. A temperaturas
suficientemente bajas la resistividad disminuye a valores muy bajos (distintos de 0
en ausencia de superconductividad). La saturación de esta resistividad es debida a
que, aunque el número de fonones (vibraciones cuantificadas de la red) disminuye
a cero a temperaturas muy bajas, los electrones colisionan fundamentalmente
con defectos cristalinos, impurezas, etc. Entonces, la cantidad de imperfecciones se
convierte en un parámetro de control con el que podemos aumentar la resistividad
a nuestro criterio.
La conductividad eléctrica juega un papel muy importante en la explicación de
la conductividad térmica de los materiales metálicos como se verá en el capı́tulo 4.
3.2. Efectos termoeléctricos y galvanomagnéti-

cos
Todos los efectos termoeléctricos provienen del hecho experimental que en
los materiales los estı́mulos eléctricos provocan respuestas térmicas y que los es-
tı́mulos térmicos provocan respuestas eléctricas, todo ello de forma reversible a
diferencia de, por ejemplo, el efecto Joule que nos indica la potencia disipada en
forma de calor con el paso de una corriente eléctrica. Tanto es ası́ que, aún en
materiales isótropos un gradiente de temperaturas va acompañado de un campo
eléctrico opuesto al gradiente. Este fenómeno se denomina efecto Seebeck y
puede modelarse mediante la ecuación:
~ = Q∇T
E
donde la constante de proporcionalidad Q debe hallarse suponiendo que en el
estado estacionario la velocidad de los electrones debida al gradiente de tempera-
turas es igual y de signo contrario a la debida al campo eléctrico. La del campo
eléctrico es vE = − eEτ
m
y la del gradiente térmico es vQ = − τ6 v dx
dv
donde el coe-
ficiente 1/6 se debe a que hay seis sentidos para el movimiento en un espacio
dv 1 dv 2 dT
tridimensional. Si dx = 2v dT dx
entonces,
1 d mv 2
Q=−
3e dT 2
que es proporcional a la variación de la energı́a cinética de los electrones respecto

de la temperatura. En algunos materiales el signo de Q varı́a debido a que los
portadores no son electrones sino huecos. El efecto Seebeck es muy útil cuando se
usa a través de dos materiales distintos (fig. 3.1), puesto que es entonces cuando
se puede poner de manifiesto un campo eléctrico en estado estacionario en los
materiales metálicos. A partir de este efecto se puede construir un termopar
que, calibrado convenientemente, nos relaciona una diferencia de temperaturas
con una diferencia de potencial eléctrica y puede usarse como un termómetro
diferencial de precisión.
T T+∆T
B B
Figura 3.1: Esquema de un dispositivo en el que aparece efecto Seebeck, en el

supuesto de tener dos materiales distintos A y B. A los puntos de unión entre
los dos materiales se los denomina punta o soldadura de referencia y punta o
soldadura de prueba respectivamente. El campo eléctrico inducido acumula carga
en el condensador.
Un efecto termoeléctrico de naturaleza similar es el efecto Peltier, que nos

muestra que un flujo de carga, es decir una corriente eléctrica, a través de la unión
entre dos materiales distintos mantenidos a la misma temperatura constante, va
acompañado de una absorción o cesión de calor, es decir que un flujo de carga
provoca un flujo de calor. Este flujo de calor es proporcional a la diferencia de
potencias termoeléctricas diferenciales entre los dos materiales. Teniendo los con-
ductores potencias termoeléctricas diferenciales similares, se sigue que la utilidad
práctica es baja. Sin embargo, ya Lenz en 1838 usando Sb y Bi consiguió valores
unas nueve veces mayores que para conductores. Actualmente, en las aplicaciones
se usan aleaciones semiconductoras extrı́nsecas, como por ejemplo: Si0,78 Ge0,22 ,
que dopadas convenientemente pueden llegar a dar valores casi 50 veces mayores
que los correspondientes a los conductores. Este efecto es aplicable a la construc-
ción de células Peltier (fig. 3.2) que aprovechan la absorción de energı́a calorı́fica
por la unión para enfriar una placa cerámica en contacto con el sistema. Con este
dispositivo se pueden construir neveras portátiles y sistemas similares.
Sección 3.2 63
+ −
P N P N P N
frío
Figura 3.2: Figura esquemática de una célula Peltier. Las placas que acotan los
semiconductores son de material cerámico.
También puede considerarse el efecto Peltier continuo que consiste en el efecto

Peltier observado en un material que cambia su composición continuamente.
Finalmente queda por comentar el efecto Thompson que considera la res-
puesta al acoplamiento de la existencia en el sistema de una corriente eléctrica y
un gradiente de temperaturas. Éstos dan lugar a flujos de calor en el sistema que
no se explican por los efectos termoeléctricos descritos anteriormente.
Además de estos efectos termoeléctricos para materiales isótropos, existen
otros en los que la naturaleza anisótropa de los materiales juega un papel impor-
tante y que no se discutirán aquı́.
Los efectos galvanomagnéticos son los fenómenos cinéticos que se producen
cuando actúan simultaneamente campos magnéticos y eléctricos. El más conocido
de éstos es el efecto Hall, con el que es posible determinar el tipo de portadores
mayoritario en el material. En la figura 3.3 se esquematiza esta situación en el
caso que los portadores son electrones. El campo magnético a través de la fuerza
de Lorentz (ver el capı́tulo 5) desvı́a a los portadores de tal manera que hay
una acumulación lateral de carga que produce un campo eléctrico transversal y
además, como parte de los portadores van a los costados, en principio hay menos
de ellos disponibles para favorecer la corriente longitudinal.
z
Vx y
B x
− eVx B
Ex
Ey
Jx
Figura 3.3: Esquema de un dispositivo para estudiar el efecto Hall (portadores =

e− ).
Ası́, definimos la magnetoresistencia como ρ(B) = Exx y como vemos que el

campo transversal Ey en el estado estacionario debe ser proporcional a B y a x
(ley de Lorentz) definimos el coeficiente Hall RH :
Ey
R(H) ≡
x B
Usando la fórmula de Lorentz se obtendrı́a que cuando los portadores mayo-

B 1
ritarios son electrones el campo transversal es Ey = − ne x , por tanto RH = − ne
que no depende del conductor excepto en la densidad de portadores n (problema
3.3). Se observa de la fuerza de Lorentz que si los portadores son huecos la carga
de los mismos es positiva y como el sentido de la velocidad longitudinal cambia,
la fuerza tiene la misma dirección y por tanto la acumulación de portadores ma-
yoritarios ocurre en el mismo lugar que si los portadores son electrones (fig. 3.4),
con lo que el coeficiente Hall podemos expresarlo de manera general como:
1
RH =
nq
donde q es la carga del portador haciendo la masa efectiva por definición positiva,
para poder aplicar las ideas clásicas de fuerza, aceleración, etc. De esta forma,
midiendo el sentido del campo eléctrico transversal, podemos determinar cuales
son los portadores de carga mayoritarios y su densidad.
z
Vx y
B x
eVx B
Ex
Ey
Jx
Figura 3.4: Esquema de un dispositivo para estudiar el efecto Hall (portadores =

h).
También existen los llamados efectos termogalvanomagnéticos que reflejan la

interacción de los campos magnéticos y los efectos termoeléctricos. Por ejemplo,
en el efecto Nerst un campo magnético modifica el efecto Seebeck, en el efecto
Ettingshausen un campo magnético modifica el efecto Peltier y en el efecto
Leduc–Riggi un campo magnético modifica la conductividad térmica.
Sección 3.3 65
3.3. Dispositivos electrónicos semiconductores

Unión P-N
Se denomina unión P-N a un fragmento de semiconductor extrı́nseco de tipo
P unido a un fragmento de semiconductor extrı́nseco de tipo N. A nivel práctico,
se toma un monocristal de silicio extrı́nseco y se introducen impurezas dadoras y
aceptadoras en distintas zonas del sólido.
Si imaginamos una unión P-N, en la zona P hay una concentración de huecos
libres moviéndose como un gas y en la zona N una concentración de electrones
libres. Como los dos tipos de portadores son activos, a dispositivos fabricados con
este tipo de uniones se los denomina dispositivos bipolares1 . Los diodos son
dispositivos que dejan pasar corriente eléctrica en un sentido, pero en el sentido
contrario no. Hay diodos semiconductores o bien de otros tipos como por ejemplo
los MIM2 , que tienen una banda de frecuencias muy ancha de respuesta y que son
muy rápidos. Como en los gases normales, los dos componentes tienden a difun-
dirse en la otra zona, y como son complementarios, a recombinarse. Ası́, existirá
una capa desierta de portadores libres o zona de deplexión3 que provocará
que en ésta haya una densidad de carga neta (debida a los iones subyacentes):
en la zona N será positiva y en la zona P será negativa. Esta densidad de carga
neta creará un campo eléctrico dirigido de la zona N a la P que se opondrá a la
difusión de más portadores en la zona contraria. De esta forma, en ausencia de
campo eléctrico externo el potencial eléctrico, idealizado para mejor ilustración,
es como en la figura 3.5.
Se demuestra que en un semiconductor cualquiera en una situación de equili-
brio:
Eg
−K
np = Mc Mv e BT = n2i
siendo ni la concentración de electrones en el semiconductor intrı́nseco y Mc y

Mv la densidad equivalente de estados en la banda de conducción y de valencia
respectivamente. Esta expresión no es valida cuando hay mecanismos de no equili-
brio que generan portadores, como: iluminación con fotones de energı́a superior a
Eg , campos eléctricos muy intensos o inyección de portadores a través de la unión
semiconductora. Si tenemos una diferencia de potencial interna en una unión P-N
eV0
se verifica que NA ND ≈ np = n2i e KB T y por tanto obtenemos:
1
En concreto, una unión P-N es un diodo.
2
En inglés: Metal-Insulator-Metal.
3
Anglicismo proveniente de depletion layer.
V E=/0
Tipo N Tipo P
E=0
Vo
X
E=0
Capa desierta
Figura 3.5: Potencial eléctrico idealizado en una unión P-N sin campo externo.
!
NA ND
eV0 = KB T ln
n2i
donde NA y ND son las densidades de aceptores y dadores respectivamente. Para

el caso del silicio con valores tı́picos de impurezas tenemos que ni = 6,3 · 1015 m−3 ,
T = 300K, NA ∼ ND ≈ 1022 m−3 y se obtiene un valor de V0 = 0,7V.
Las bandas de energı́a en este caso son las de la figura 3.6.
E Tipo N Tipo P
eVo
EB Eg
EA
Banda de valencia
X
T>O
Figura 3.6: Bandas de energı́a en una unión P-N no polarizada.
Como se ve, el campo eléctrico en la capa desierta impide que los portadores
pasen de una zona a la otra y, por tanto, no hay corriente.
Sin embargo, si aplicamos una diferencia de potencial directa V (es decir, tal
que el campo eléctrico se dirija de la zona P a la N) estamos reduciendo el campo
interno facilitando que los electrones en la banda de conducción y los huecos en
Sección 3.3 67
E Tipo N Tipo P
e(Vo −V)
N P
X V
Figura 3.7: Bandas de energı́a en una unión P-N polarizada con una diferencia
de potencial directa.
la de valencia conduzcan y provoquen una corriente que se cerrará en la pila

(fig. 3.7).
Ası́, se puede demostrar que la caracterı́stica I-V del diodo es de tipo expo-
nencial:
eV

I = Is e KB T
−1
siendo Is ∼ 1µA la corriente inversa que se obtiene cuando se impone una diferen-
cia de potencial inversa V < 0 y que es proporcional a n2i . Para una diferencia de
potencial inversa muy grande (| V |> VR , VR voltaje de ruptura) la intensidad a
través del diodo crece muchı́simo debido a que hay conducción por efecto túnel
(si e | V0 + V |> Eg con Eg la energı́a del gap) y/o por efecto avalancha.
Transistores. FET
Un transistor4 semiconductor (bipolar) o BJT5 tiene dos uniones P-N
(fig. 3.8). Si en éste observamos las bandas de energı́a al polarizar el sistema
de forma que la unión base–emisor esté polarizada en directo y la unión base–
colector lo esté en inverso, polarización que se dice estar en la zona activa lineal,
obtendremos la figura 3.9.
Con un VE − VB > 0 pequeño se inyectan una gran cantidad de portadores en
la base desde el emisor, portadores que recombinarı́an rápidamente y se irı́an
4
del inglés TRANSfer resISTOR: resistor de transferencia.
5
del inglés Bipolar Junction Transistor: transistor de unión bipolar.
Emisor Base Colector
P N P
Figura 3.8: Esquema de un transistor bipolar P-N-P polarizado en la zona activa

lineal.
(P) (N) (P)

E
e(Vo+V’)
e(Vo −V)
V’>V
X
E B C
IE
IB
I B+ IC
VE VB IC VC
Figura 3.9: Bandas de energı́a en un transistor bipolar P-N-P polarizado en la

zona activa lineal.
Sección 3.3 69
por la base (IB ≈ IE ). Sin embargo los transistores se construyen de forma que la
base sea muy estrecha y que los portadores inyectados en ésta estén en el colector
antes que se den cuenta. Por tanto, obtendremos IB ≈ 0 y IE ≈ IC . Debido a que
VB − VC VE − VB la potencia de la señal que sale del colector es mayor que la
que entra por el emisor, con lo que vemos que el transistor es un amplificador
de potencia. Esta es una de las más importantes aplicaciones analógicas de los
BJT polarizados en la zona activa lineal. Los BJT polarizados de otras formas
tienen sus aplicaciones más importantes en el ámbito de la electrónica digital.
Hemos dicho que el transistor de unión es un dispositivo bipolar, sin embargo
se puede construir un transistor de efecto campo o FET6 (fig. 3.10) que es
un dispositivo monopolar en el que sólo conducen un tipo de portadores.
PUERTA
METAL
FUENTE
AISLANTE
DRENAJE

+ +
N P N
Figura 3.10: Esquema de un MISFET de canal N no polarizado.
Los FET pueden ser, o bien JFET7 o IGFET8 , categorı́a última a la que
pertenecen los MISFET9 (fig. 3.10) y los MOSFET10 . En el FET , el contacto
de puerta11 produce un campo eléctrico (de aquı́ viene el nombre FET ), de forma
parecida a como lo hace un condensador plano, polarizando a los portadores en N
y P de forma que la cantidad de portadores disponibles de un tipo es mucho mayor
que la usual (fig. 3.11). Poniendo entonces una ligera diferencia de potencial entre
los contactos fuente12 y drenaje13 conseguiremos que la intensidad que pase por
6
del inglés Field Effect Transistor
7
del inglés Junction Field Effect Transistor : transistor de unión de efecto campo.
8
del inglés Insulated Gate Field Effect Transistor : transistor de efecto campo de puerta
aislada.
9
del inglés Metal Insulator Semiconductor Field Effect Transistor : transistor de efecto campo
metal aislante semiconductor.
10
del inglés Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor : transistor de efecto campo
metal óxido semiconductor.
11
en inglés gate.
12
en inglés source.
13
en inglés drain.
el canal, que une la fuente y el drenaje y que se denomina canal N o canal P

según el tipo de semiconductor con el que esté fabricado, sea mucho mayor en el
sistema que la que habrı́a si no se impusiera el campo a través de la puerta.
PUERTA
METAL
FUENTE
AISLANTE

+

DRENAJE

+ +
N P N
Figura 3.11: Esquema de un MISFET de canal N polarizado.
Finalmente si se combinan las tecnologı́as bipolares y de efecto campo con

puerta aislada se pueden construir los IGBT14 que son muy útiles para apli-
caciones de alta potencia, consiguiendo ganancias de potencia (relación entre la
potencia de salida y la que controla la puerta) de hasta 107 .
Procesado de semiconductores
El procesado de los semiconductores consistente en transformar la sı́lice en
materiales semiconductores aptos para el uso microelectrónico en chips se puede
resumir en los siguientes pasos:
Purificación. Después de producir Si con una pureza del 98 % reducien-

do SiO2 con C se purifica a 300◦ C con HCl formando SiHCl3 entre otros
compuestos de Cl. El SiHCl3 es lı́quido a T < 31,8◦ C y se puede separar
por destilación fraccionada. Con esto obtenemos una concentración de im-
purezas < 1ppb. Para obtener Si puro electrónico se hace una deposición
por reducción con H2 muy puro sobre Si a 1000◦ C del SiHCl3 vapor. Los
subproductos se pueden reciclar para obtener más Si.
La única dificultad de este proceso es el alto consumo de energı́a. Hay otras
alternativas para purificar el Si como por ejemplo la pirólisis del SiH4 .
Crecimiento del cristal. Se funde el Si y se pone una semilla cristalina

con la orientación deseada (plano de crecimiento paralelo a la superficie) en
14
del inglés Insulated Gate Bipolar Transistor : transistor bipolar de puerta aislada.
Sección 3.3 71
el Si lı́quido. Se reduce la temperatura del Si lı́quido hasta que empieza a

solidificarse. En este instante se tira de la muestra lentamente de forma que
van solidificándose más planos del cristal. A la vez se rota la muestra para
facilitar la solidificación (fig. 2.6).
Dopado. Para fabricar chips se necesita un substrato de Si extrı́nseco en

el cual se crece epitaxialmente (es decir, ordenadamente) una capa de Si
extrı́nseco diferente. El substrato más común es Si de tipo P con una
resistividad 0,01 − 0,5Ωm (correspondiente a densidades de aceptores de
1021 − 1022 m−3 ). El dopado se produce generalmente durante el crecimiento
del cristal.
Preparación de rebanadas. Se orienta el plano deseado ( {100} ó {111}

) por difracción de rayos X y luego se corta en rebanadas de 0,5 − 0,7mm.
Después del corte la superficie es rugosa y se pule mecánicamente con una
mezcla de polvo de Al2 O3 y glicerina hasta tener una uniformidad mejor
que 2µm. Este proceso da lugar a muchos defectos. Para quitarlos se ataca
la superficie, que previamente se ha oxidado, con HF.
Crecimiento epitaxial. Los pocos defectos que hay en el substrato in-

validan su uso electrónico, pero facilitan el crecimiento epitaxial de una
superficie sin defectos. Hay varios tipos, los más importantes:
• CVD (Chemical Vapour Deposition). Deposición de Si a partir de la

reacción SiCl4 + 2H2 *
) Si +4HCl. La cuestión más importante es que
la deposición debe hacerse muy lentamente.
• MBE (Molecular Beam Epitaxy). Se evaporan átomos de Si, mediante
electrones muy energéticos en una cámara de vacı́o ultra alto (UHV), y
dirigiéndolos hacia la muestra para que se depositen. Además se puede
hacer al mismo tiempo una evaporación de dopantes para obtener una
capa extrı́nseca de semiconductor. Otra vez es muy importante el ritmo
de evaporación.
Las etapas que siguen son especı́ficas para el tipo de componente que se nece-
sita, cuidando de enmascarar las zonas que no deseamos modificar con SiO2
(muy estable y con una difusión muy pequeña). Por ejemplo, para obtener
zonas dopadas de forma distinta al substrato se puede hacer por difusión
gaseosa en el sólido. También se puede usar la fotolitografı́a (generalmen-

te para hacer resistencias), la implantación iónica (dopados), metalización
(para hacer contactos eléctricos), etc.
Problemas
3.1. La densidad del cobre es 8.93·103 Kg
m3
. Calcular el número de electrones libres
por metro cúbico y deducir su velocidad media si fluye por la muestra una
A
densidad de corriente eléctrica de 1 cm 2.
3.2. La densidad de la plata a T = 300K es 10.5 cmg 3 . Calcular la velocidad media

de los electrones libres si fluye por la muestra una densidad de corriente
A
eléctrica de 0,1 cm 2.
3.3. Calcular RH a partir de la fuerza de Lorentz.
3.4. Se define la movilidad de un tipo de portadores en un material como la velo-

cidad media (también llamada de deriva) de esos portadores por unidad de
campo eléctrico. ¿Cuánto vale el coeficiente Hall RH en un semiconductor
intrı́nseco idealizado suponiendo que todos los portadores tienen la misma
movilidad en valor absoluto? ¿Qué ocurrirı́a si en el semiconductor las mo-
vilidades de los huecos y los electrones fueran distintas en valor absoluto?
3.5. Calcular la conductividad eléctrica de un semiconductor intrı́nseco sabiendo

que tiene dos tipos de electrones (carga negativa) y un tipo de huecos (carga
positiva) y que la conductividad asociada a los electrones es 10−4 Ω−1 m−1 y
2·10−4 Ω−1 m−1 y la asociada a los huecos 2·10−4 Ω−1 m−1 . Razonar el cálculo.
3.6. En un semiconductor extrı́nseco la conductividad se comporta de forma

diferente a altas temperaturas, bajas e intermedias. Comentar las diferencias
e interpretarlas.
3.7. Ordenar los siguientes materiales de menor a mayor conductividad eléctrica

(electrónica) a temperatura ambiente: Ge intrı́nseco, N i0,33 Zr0,67 (aleación
vı́trea), Cu, N aCl, Ge de tipo N.
3.8. Explicar las diferencias fundamentales entre dispositivos unipolares y bipo-

lares.
3.9. ¿Por qué la zona de deplexión o capa desierta está cargada eléctricamente?
Sección 3.3 73
3.10. ¿Cuál es la aplicación principal de una unión P-N? ¿Por qué?
3.11. Razonar cual puede ser el mecanismo microscópico del efecto Seebeck.
3.12. ¿Qué limita la utilidad de la expresión de la conductividad en el modelo de

Drude? ¿Por qué?
75
Capı́tulo 4
Propiedades mecánicas y
térmicas
4.1. Propiedades mecánicas

Las propiedades mecánicas resultan de aplicar fuerzas mecánicas a los materia-
les considerados. Las más importantes son la resistencia, la dureza, la ductilidad y
la rigidez. En general, las propiedades mecánicas son difı́ciles de interpretar desde
el punto de vista de teorı́as microscópicas, como la teorı́a de bandas, y dependen
mucho de las impurezas e imperfecciones de las muestras como se ha explicado
en el capı́tulo 2.
Para empezar se deben definir los esfuerzos σ y las deformaciones , ası́ como
la relación que hay entre ellos en cada material. La deformación que se produce
en un material es la respuesta mecánica a la aplicación de fuerzas mecánicas por
unidad de área denominadas esfuerzos1 .
Los esfuerzos pueden ser de tracción o compresión, donde el esfuerzo es
equivalente a una presión (positiva o negativa), o bien de cizalladura, donde
se aplican dos fuerzas en la misma dirección, pero en distintos sentidos y pun-
tos de apoyo2 , o bien de torsión, donde se aplican dos pares de fuerzas en la
misma dirección, pero en distintos sentidos y puntos de apoyo. Cada tipo de
diagrama esfuerzo–deformación es distinto debido a la anisotropı́a de los mate-
1
Normalmente también se denominan tensiones. En el ámbito de la ingenierı́a de materiales
se distinguen ambos términos de forma que los esfuerzos representan únicamente procedimientos
macroscópicos para deformar un material. En lo que sigue, tomaremos ambos términos como
sinónimos y referentes a la acepción más amplia posible en cada contexto.
2
Es decir, un par de fuerzas.
76 Propiedades mecánicas y térmicas
riales y a que, en detalle, la distribución de esfuerzos locales es distinta en los

diferentes casos. También la aplicación de los mismos es variada. Además, estos
diagramas esfuerzo–deformación son cualitativamente muy distintos para distin-
tos materiales, con lo que es muy difı́cil representar un diagrama tipo. La figura
4.1 representa un diagrama genérico idealizado para mejor ilustración de algunas
de las definiciones que siguen.
σ
e
ook
1: Límite proporcional
de H

2: Límite elástico

Ley
3: Punto de fractura

3
4

2 4: Resistencia a la tracción
Módulo de resiliencia

1
Tenacidad estática

0.2% ε
Figura 4.1: Diagrama de esfuerzo–deformación genérico e idealizado. Se represen-

tan varios parámetros distinguidos.
Para poder interpretar a partir de la estructura y los constituyentes de los

materiales los diagramas de esfuerzo–deformación es necesario transformar las
medidas de los esfuerzos y de las deformaciones en algo que sea proporcional a las
tensiones y deformaciones locales e instantáneos. Por ejemplo, al hacer un ensayo
de tracción el área en la que se aplica la tensión depende de la posición de la
muestra y sobre todo del estado de la misma (que depende del tiempo).
Un material tiene comportamiento elástico en el régimen (si existe) en el
que los esfuerzos son proporcionales a las deformaciones (que se denominarán
elásticas). Esta proporcionalidad es la ley de Hooke. La constante de propor-
cionalidad local debe reflejar la anisotropı́a del material, con lo que es posible que
los esfuerzos no tengan la misma dirección que las deformaciones y que la cons-
tante dependa de la dirección cristalográfica. Además, esto hace que a nivel no
local tengamos distintas constantes dependiendo del tipo de esfuerzo. La constan-
te correspondiente a un ensayo de tracción se denomina módulo de elasticidad
Sección 4.1 77
o de Young E y la correspondiente a un ensayo de cizalladura se denomina mó-

dulo de cizalladura G. El cociente entre las deformaciones laterales y las axiales
se denomina coeficiente de Poisson ν. En materiales isótropos se cumple que
E = 2G(1 + ν).
La deformación elástica tiene su origen microscópico en las fuerzas que apare-
cen en los nudos de la red al quererlos separar o unir respecto a sus posiciones de
equilibrio. Ası́, el módulo de elasticidad será proporcional a la variación de fuerza
(tensión) que se produce al desplazar un átomo o ion una distancia determinada
(deformación). Entonces, en los materiales con enlace fuerte (p. ej. cerámicas) son
mayores los módulos que en los de enlace más débil (p. ej. materiales metálicos,
o aún más polı́meros). Los módulos definen la propiedad denominada rigidez.
Obsérvese, que un material elástico vuelve a su estado original cuando deja de
actuar el esfuerzo sobre él y además que fijada una deformación el esfuerzo que
se debe imponer no varı́a con el tiempo. Cuando, en un material se observa que
hay ligeras desviaciones de este comportamiento, se dice que hay anelasticidad.
Cuando las desviaciones de este comportamiento son muy acusadas, se dice que el
material es viscoelástico (algunos materiales poliméricos lo son) debido a que su
comportamiento es intermedio entre un material elástico y un material fluido vis-
coso. Cuando las deformaciones no son elásticas puede existir histéresis poniendo
de manifiesto que las propiedades de las muestra dependen de su historia.
En general se dice que un material tiene comportamiento plástico si el es-
fuerzo aplicado no es proporcional a la deformación sufrida y por tanto parte de
esa deformación es permanente. El mecanismo de deformación plástica se produce
cuando en la muestra hay una reestructuración de los enlaces interatómicos (de-
saparecen, se crean, cambian, etc) y se producen microfracturas y microuniones.
El comportamiento plástico define la fluencia como la propiedad en la que la
muestra (o parte de la misma) fluye. También se define el lı́mite proporcional
como el esfuerzo para el que se pierde la elasticidad, denominándose también lı́-
mite elástico. Algunos autores definen este último por convenio como el esfuerzo
para el que se intersecan el diagrama esfuerzo–deformación y una recta paralela a
la que determina el régimen elástico y que pasa por el punto de esfuerzo nulo y una
deformación fijada, normalmente un 0.2 % (la diferencia entre este lı́mite elástico
y el lı́mite proporcional es una medida, muy útil en ingenierı́a de materiales, de
la resistencia del material a la deformación plástica).
La resistencia a la tracción es el esfuerzo en el máximo del diagrama de
esfuerzo–deformación y se corresponde con la tracción máxima que se puede ejer-
cer sobre un material sin que se produzca la fractura (o rotura) del mismo. La
fractura de un material puede ser frágil (que se produce sin haber antes una
deformación plástica apreciable) o bien dúctil (que se produce después de una
deformación plástica apreciable). La ductilidad es la propiedad que indica si
un material puede deformarse plásticamente sin romperse. El mecanismo de la
fractura es muy complejo e incluye fenómenos de tipo mecánico, térmico, sonoro,
electrónico, etc y depende mucho de las imperfecciones en el material (cap. 2).
La resiliencia es la capacidad que tiene un material de absorber energı́a
elástica cuando es deformado y de cederla cuando no se aplica ningún esfuerzo
y el módulo de resiliencia Ur es una medida de esta capacidad. Los materiales
resilientes tienen un lı́mite elástico alto y un módulo elástico bajo.
La tenacidad es la capacidad de un material de absorber energı́a, elástica
o no, antes de la fractura. Un material tenaz tiene alta ductilidad y resistencia.
Podemos distinguir, según el tipo de ensayo que realicemos, la tenacidad estática
y la tenacidad dinámica. Esta última da cuenta de la resistencia al impacto de la
muestra o de su tenacidad cuando una entalla está presente. La dureza es una
medida de la resistencia a la deformación plástica localizada. Hay muchas escalas
para medir dureza y la conversión entre ellas depende del tipo de material y de
las condiciones de medida.
4.2. Fonones
Los iones en la red cristalina tienen un potencial de interacción entre ellos,
correspondiente a las fuerzas interatómicas. Este potencial puede aproximarse co-
mo la suma de dos potencias inversas de la distancia interatómica, en el que se
deben ajustar los parámetros libres: V = − Crn1 + rCm2 con m > n (fig. 4.2). Este
tipo de potenciales presentan un mı́nimo que se corresponde con la distancia inte-
ratómica de equilibrio, que es la que toman los átomos a temperatura 0K. Cerca
de este mı́nimo se puede aproximar el potencial a una parábola, correspondien-
te al potencial de un muelle que cumple la ley de Hooke. Por lo tanto tenemos
que para vibraciones pequeñas procedentes de la agitación térmica como las que
mantienen la fase sólida, el comportamiento del sólido respecto de los nudos de la
red, si estos no cambian sus posiciones, entonces puede aproximarse a un sistema
de partı́culas dispuestas en extremos de muelles entrelazados (fig. 4.3).
Estos muelles entrelazados hacen que la agitación térmica esté acoplada en
los distintos nudos de la red. De esta manera la agitación térmica se describe
a través de modos normales de la red (es decir, básicamente a través de ondas
estacionarias) que representan la vibración colectiva de los nudos de la red. El
Sección 4.2 79
Distancia interatómica Distancia interatómica

0 0
r1 r
2
r3
r4 r r3
Energía potencial
Energía potencial
5
E5 E3
E4 r2
E3 E2
E2 r1
E1 E1
r0
(a) (b)
Figura 4.2: (a) Gráfico de la energı́a potencial frente a la distancia interatómica,

viéndose el aumento de la separación interatómica media al aumentar la tempe-
ratura. (b) Aproximación parabólica del potencial interatómico.
Figura 4.3: Disposición esquemática de los nudos unidos mediante muelles. Se

observa que al mover un nudo, necesariamente se mueven los de su alrededor.
conjunto de estos modos normales es discreto debido en parte a las condiciones de

contorno. Incluso si se considera un sólido infinito, los modos son discretos debido
a que la energı́a de los mismos esta cuantificada. A estos cuantos de energı́a que
describen a los modos normales de vibración se los denomina fonones.
La relación de dispersión de los modos fonónicos, que en redes periódicas uni-
dimensionales monoatómicas da lugar a una sola rama, en las redes con distintas
especies la rama se desdobla en varias. La primera, con frecuencias menores se
denomina por analogı́a rama acústica y los modos asociados modos acústicos. La
siguientes ramas que aparecen se denominan, por tener frecuencias mayores que
las acústicas, ramas ópticas y los modos asociados modos ópticos.
4.3. Propiedades térmicas

Capacidad calorı́fica y calor especı́fico
La capacidad calorı́fica indica la capacidad de almacenamiento de calor de
una muestra, y se representa como la cantidad de energı́a necesaria en un proceso
determinado (por ejemplo a volumen constante Cv , a presión constante Cp > Cv ,
etc), para aumentar la temperatura de la muestra en un grado. Normalmente, se
usa la cantidad intensiva correspondiente: el calor especı́fico cv .
El mecanismo principal por el que se absorbe energı́a térmica en un sólido es
el de vibraciones de los nudos de la red (en un sólido cristalino) o de los átomos
o iones (en general) alrededor de sus posiciones de equilibrio. Ası́, como ya se ha
dicho antes, a T = 0K los átomos o iones están quietos en los nudos de la red y
a medida que se va subiendo la temperatura, es decir, a medida que se va dando
energı́a calorı́fica al sistema los átomos o iones empiezan a vibrar armónicamente
(es una buena aproximación suponer que el potencial es parabólico cerca del mı́-
nimo) en torno a las posiciones de equilibrio. A más temperatura, más vibración
o agitación térmica. Puesto que los átomos o iones están interactuando, sus vi-
braciones no son independientes y debe considerarse que existe una vibración de
la red, que se realiza en forma de onda elástica (que cuantificada recibe el nombre
de fonón). Estos fonones, de los que hemos comentado ya algo anteriormente,
describen la energı́a de las ondas elásticas y, a su vez, la cantidad de ondas que
tenemos.
La contribución fonónica al calor especı́fico consiste en un comportamiento a
temperaturas bajas del tipo:
cv = AT 3
Sección 4.3 81
siendo A una constante independiente de la temperatura (problema 4.5). Se puede

definir la temperatura de Debye θD , que nos separa el régimen anteriormente
descrito y el régimen en el que el calor especı́fico (molar) satura a un valor de:
cv = 3NA KB
que es la ley de Dulong-Petit, siendo NA el número de Avogadro. Lo más usual es

que para la mayorı́a de los materiales la temperatura de Debye es más baja que
la ambiente y por tanto el calor especı́fico fonónico puede considerarse constante.
Se puede demostrar que la energı́a térmica KB θD es el cuanto de energı́a
máximo capaz de excitar una vibración de la red, puesto que en la red no se
pueden propagar ondas de longitud de onda arbitrariamente pequeña.
El calor especı́fico electrónico es la contribución al calor especı́fico del
gas de Fermi y se obtiene a partir de estadı́sticas puramente cuánticas y es (a
T ∼ Tamb. ):
π2 2
cv = K T g(EF )
3 B
donde g es una función únicamente de la energı́a de Fermi que representa la
densidad de estados por elemento de volumen, que para electrones libres es
3n
g(EF ) = 2E F
. Este calor especı́fico es mucho menor que el que proviene de las
otras contribuciones excepto a temperaturas muy cercanas a 0K en materiales
metálicos.
Otras contribuciones al calor especı́fico son las contribuciones magnéticas de-
bido a procesos de absorción o liberación de energı́a térmica por parte de la red
de dipolos magnéticos que se ordenan o desordenan con el consecuente cambio de
energı́a. Este fenómeno y sus aplicaciones se verán en las secciones 5.4 y 6.1.
Cabe señalar que la capacidad calorı́fica es la magnitud que nos interesa en
una determinada muestra puesto que el calor especı́fico es una cantidad intensiva
y no refleja el hecho de tener una muestra con mucha o poca masa, y por tanto,
con mayor o menor capacidad de absorción de energı́a térmica.
Conductividad térmica
La conductividad térmica κ es la capacidad que tiene un material para
transferir calor, que no sea debido ni a radiación, ni a convección (donde hay
transporte de masa además de transporte de calor).
La conducción de calor en sólidos se realiza mediante dos mecanismos: el
primero es debido a las vibraciones de los nudos de la red (fonones), y el más
importante en los materiales metálicos es debido a la agitación térmica del gas de

electrones, los cuales son menos fácilmente dispersados y pueden alcanzar mayores
velocidades. En este sentido se puede demostrar que la conductividad térmica de
los materiales metálicos es muy aproximadamente proporcional a la eléctrica (ley
de Wiedemann-Franz) (sección 3.1).
2
π2 KB

κ= Tσ
3 e
Para calcular la conductividad térmica electrónica, se debe considerar que

ésta está relacionada con el calor especı́fico electrónico, el cual es muy pequeño
comparado con el normal, y también con la velocidad media de los electrones que
es mucho mayor que en un gas ideal a temperatura ambiente de forma que se
obtiene el valor antes mencionado. La conductividad en materiales metálicos está
W
entre los 20 y 400 mK .
En los materiales no metálicos la conductividad térmica es debida exclusiva-
mente a los fonones, puesto que no existe el gas de electrones responsable de la
conductividad térmica en materiales metálicos. Como la dispersión de los fonones
por imperfecciones de la red es muy efectiva, la transferencia de calor por con-
ducción es mucho más pequeña que en los materiales metálicos, estando entre 2
W
y 50 mK . Como la dispersión de fonones aumenta al aumentar la temperatura,
la conductividad térmica disminuye con ésta, hasta que aparece un mecanismo
no conductivo (radiación infrarroja) que hace aumentar la transferencia de calor.
Si el material es poroso, la conductividad es aun más pequeña pudiendo llegar
W
a valores de 0.02 mK , siendo la convección gaseosa dentro de los poros pequeña.
El material no metálico común mejor conductor del calor es el BeO en el que la
dispersión fonónica es pequeña.
Dilatación térmica
La dilatación térmica es la propiedad que experimentan los materiales al
expandirse o contraerse cuando se calientan (o enfrı́an). Ası́, la variación relativa
de longitud de un material al aumentar un grado su temperatura es el coeficiente
de dilatación lineal αl , que en materiales anisótropos puede depender de la di-
rección. La variación relativa de volumen de un material al aumentar un grado
su temperatura es el coeficiente de dilatación de volumen αv . Si el material es
isótropo αv = 3αl . Los coeficientes de dilatación son casi siempre positivos (una
excepción es el agua entre 0 y 4◦ C).
Sección 4.3 83
La dilatación térmica se puede comprender a través de la visualización de

los potenciales interatómicos, que se pueden aproximar a una parábola cerca del
mı́nimo, pero que si nos vamos alejando pierden simetrı́a y por tanto carácter
armónico (fig. 4.2) haciendo que la distancia interatómica media aumente con la
temperatura.
Nótese que el coeficiente de dilatación térmica tiene una importancia funda-
mental en muchas aplicaciones. Es importante tener coeficientes pequeños pa-
ra materiales que deben mantener unas dimensiones prefijadas, o en materiales
frágiles expuestos a choques térmicos (tensiones térmicas debido a cambios de
temperatura muy rápidos o inhomogéneos). De esta forma interesarán, en gene-
ral, coeficientes pequeños e isótropos. En uniones entre varios tipos de materiales
se pedirá que todos los materiales tengan coeficientes muy similares para evitar
tensiones térmicas. Hay casos, como en los aceros enlozados que son expuestos a
tensiones térmicas muy fuertes, en los que este problema resulta particularmente
importante ya que la adaptación del coeficiente de dilatación debe mantenerse en
amplios intervalos de temperatura. Las uniones vidrio–conductor utilizadas como
pasantes eléctricos recibı́an antiguamente el nombre de Kovar r . En la actualidad
existen cerámicas de diseño que se obtienen mezclando materiales con coeficien-
tes de dilatación positivos y materiales con coeficientes de dilatación negativos en
proporciones adecuadas que permiten obtener un coeficiente de dilatación prác-
ticamente nulo (zerodur).
Los conductores comunes tienen coeficientes de dilatación lineales entre 5·10−6
y 25 · 10−6 ◦ C−1 . Las cerámicas los tienen casi un orden de magnitud menor.
Sin embargo, los polı́meros tienen valores un orden de magnitud mayor que los
conductores.
Problemas
4.1. Comentar la afirmación: todos los materiales dúctiles son blandos.
4.2. Comentar la afirmación: todos los materiales blandos son dúctiles.
4.3. ¿Como se puede distinguir una fractura dúctil de una frágil?
4.4. ¿De qué propiedades mecánicas depende la tenacidad?
4.5. El calor especı́fico (molar) vibracional, o fonónico, es a temperaturas bajas

(mucho menores que la temperatura de Debye θD ) cv = AT 3 donde A =
12π 4 NA KB
5θ3
, siendo NA el número de Avogadro. Calcular la temperatura de
D
Debye para el cobre sabiendo que el calor especı́fico del mismo a 15K es de
J
4.60 KgK . Razonar la coherencia de la solución.
4.6. ¿Por qué podemos usar dos tiras metálicas de materiales distintos, pegadas
a lo largo de su longitud como parte de un termostato?
4.7. ¿Por qué la sensación térmica de un material metálico es más frı́a que la de
un material no metálico, aún cuando estén a la misma temperatura, si ésta
es menor que la del cuerpo humano?
4.8. La ley de Dulong-Petit refleja el número de grados de libertad de vibración

en un sólido. Razonar intuitivamente este hecho.
4.9. Con argumentos del problema anterior, razonar porqué no se cumple la ley
de Dulong-Petit a bajas temperaturas.
4.10. Ordenar los materiales siguientes según su conductividad térmica de menor

a mayor: BeO, Al2 O3 (alta porosidad), Ag, Al2 O3 (baja porosidad).
4.11. Explicar la relación entre el coeficiente de dilatación de volumen y el lineal

en un sólido isótropo. ¿Cuál serı́a esta relación para un sólido anisótropo?
85
Capı́tulo 5
Materiales magnéticos y
dieléctricos
El electromagnetismo es la rama de la fı́sica que estudia las interacciones

eléctricas y magnéticas en el vacı́o y en la materia. Desde el punto de vista clási-
co estas interacciones se describen matemáticamente mediante las ecuaciones de
Maxwell. En el caso en que se consideren fenómenos cuánticos se debe usar la
electrodinámica cuántica (que nosotros no trataremos).
Las leyes de Maxwell en la materia se pueden reducir a las leyes de Maxwell
en el vacı́o si se consideran determinados fenomenológicamente el campo eléctrico
debido a cargas ligadas a los átomos (que dan polarización) y el campo magnético
(en realidad la inducción magnética) debido a corrientes eléctricas circulantes
internas y a momentos magnéticos intrı́nsecos (relacionados con los espines).
De esta forma (en el sistema de unidades MKSA1 ):
~ = µ0 (H
B ~ +M
~)
~ = 0 E
D ~ + P~
siendo la polarización P~ y la magnetización M

~ las contribuciones en las ecua-
ciones de campos eléctricos y magnéticos internos. Las leyes de Maxwell nos
describen que:
Existen cargas creadoras (monopolos) de campos eléctricos.
~ =ρ
∇·D
1
En lo que queda del capı́tulo usaremos este sistema de unidades
86 Materiales magnéticos y dieléctricos
No existen cargas creadoras (monopolos) de campos magnéticos.
~ =0
∇·B
Un campo magnético variable crea un campo eléctrico.
~
~ = − ∂B
∇×E
∂t
Los campos eléctricos variables y las corrientes eléctricas crean campos mag-
néticos.
~
∂D
~ = J~ +
∇×H
∂t
Además de las ecuaciones de Maxwell se debe definir la fuerza que produce

un campo en una carga q (fuerza de Lorentz):
F~ = q(E
~ + ~v × B)
~
Toda la información del magnetismo y de la electricidad de la materia nos

viene descrita por la polarización P~ y por la magnetización M ~ . En general se
puede decir que si el sistema es isótropo P~ y M
~ son tales que,
~ = E
D ~ = 0 r E
~
~ = 1B
H ~ = 1 B ~
µ µ0 µr
donde la permitividad y la permeabilidad2 µ en sistemas no isótropos tienen
carácter tensorial3 y la permitividad r y la permeabilidad µr relativas pueden
depender de E ~ yB ~ y valen 1 en el vacı́o.
Hay también otros parámetros que se definen como la susceptibilidad χ y la
susceptibilidad eléctrica χe que expresan como cambian las polarizaciones respec-
to los campos. Por tanto, los tipos diferentes de materiales magnéticos o eléctricos
hacen referencia al comportamiento de las susceptibilidades.
2
La permeabilidad µ puede dar lugar a confusión con el momento dipolar magnético que se
denota por la misma letra griega. Por este motivo normalmente expresaremos la primera como
el producto de la permeabilidad en el vacı́o por la permeabilidad relativa.
3
En este caso esto significa que pueden ser representadas como matrices.
Sección 5.1 87
P~ = 0 χe E
~
~ = χH
M ~
Como es sabido no hay cargas del campo magnético (monopolos magnéticos).

Las fuentes del campo magnético son corrientes eléctricas y dipolos intrı́nsecos
magnéticos. En la materia, las fuentes de campo magnético son en primer lugar
las corrientes generadas por el movimiento de los electrones (con lo cual este
momento se relaciona con el momento angular) y en segundo lugar los momentos
magnéticos intrı́nsecos de los electrones y del núcleo atómico (a su vez relacionados
con espines). El momento magnético de un electrón debido a su espı́n es un
eh̄
magnetón de Bohr µB = 2m e
.
Los materiales magnéticos pertenecen a tres categorı́as generales: paramag-
netos, diamagnetos y ferromagnetos. Los paramagnetos y diamagnetos no
presentan magnetización media a campo externo nulo. La interacción entre dipo-
los magnéticos hace que los materiales ferromagnéticos puedan presentar magne-
tización en ausencia de campo aplicado.
Los paramagnetos y los ferromagnetos constan de dipolos magnéticos perma-
nentes microscópicos. En cambio, los diamagnetos se observan como la respuesta
a campos externos en materiales con moléculas sin momento dipolar magnéti-
co. La magnetización es la suma de los momentos dipolares magnéticos en un
volumen determinado.
5.1. Diamagnetismo y paramagnetismo

Los materiales paramagnéticos tienen una susceptibilidad magnética χ po-
sitiva y pequeña. Ésta es consecuencia de una interacción nula o casi nula entre
los dipolos magnéticos permanentes del material. El hecho que la interacción no
sea suficiente para alinear los momentos magnéticos y dar lugar a una magne-
tización neta no nula es debido al efecto desordenador de la agitación térmica,
desorden que hace que el momento magnético medio sea nulo. Son materiales
paramagnéticos el β-Sn, W, Al, Pt, Mn, etc.
En la presencia de un campo magnético externo los dipolos magnéticos se
intentan alinear con el campo de forma que a 0K se alinean todos y la magne-
tización resultante es la de saturación Ms , pero a T > 0K hay esa componente
desordenadora que hace que los dipolos no se ordenen todos, sino sólo una frac-
ción.
En este caso la magnetización por unidad de volumen será:
1
P
i µ ~
~i · B
M=
V B
~ es el campo magnético y ~µi es el momento magnético de cada partı́cula.
donde B
Entonces,
~ = µcos(αi )B
~µi · B
y por tanto,
M = N µ < cos(αi ) >
siendo N el número de dipolos magnéticos por unidad de volumen.

La energı́a dipolar magnética es Ei = −µBcos(αi ), y nos determina como
están distribuidas las partı́culas a una temperatura dada. Ası́, si consideramos
una distribución de Boltzmann de equilibrio:
Ei
−K R1
xeax dx
P
cos(αi )e BT
< cos(αi ) >= i
E = R−11 ax
− K iT
−1 e dx
P
i e B
siendo a = KµBBT
se obtiene que < cos(αi ) >= L(a), donde L(x) = coth(x) − x1 es
la función de Langevin.
Ası́ pues χ = MH
= µ0 MB
= µ0 N Bµ L( KµB
BT
). Obsérvese que para temperaturas
tendiendo a 0K y campos diferentes de 0 la función de Langevin tiende a 1 y la
magnetización a la de saturación N µ y que para temperaturas muy grandes la
función de Langevin tiende a 0 y por tanto no hay magnetización. La curva de
magnetización se representa en la figura 5.1.
Para valores de KµB
BT
muy pequeños se obtiene la ley de Curie (que expresa
que la susceptibilidad no depende del campo aplicado):
µ2
χ = µ0 N
2KB T
Si tenemos que los momentos magnéticos están cuantificados se deben usar
sólo las energı́as discretas permitidas. En ese caso se obtiene una magnetización
ligeramente distinta y viene caracterizada por funciones de Brillouin y no por las
de Langevin.
Sección 5.1 89
Ms
B
Figura 5.1: Curva de magnetización de un paramagneto clásico.
Además de este paramagnetismo clásico hay también comportamiento para-

magnético en los materiales metálicos. En este caso el paramagnetismo propia-
mente dicho proviene del gas de electrones, se debe tomar un modelo cuántico de
bandas y una estadı́stica cuántica (es decir, tener en cuenta el principio de Pauli
para los electrones). Los electrones tienen dos estados de espı́n posibles (1/2 y
-1/2) con lo cual tenemos que las energı́as en las bandas del gas de electrones se
ven desplazadas en un sentido para los electrones con espı́n paralelo al campo y
en otro sentido para los antiparalelos. Inicialmente N↑ = N↓ , pero los electrones
tienden al equilibrio termodinámico, con lo cual se ponen todos en la energı́a de
Fermi y finalmente llegan al equilibrio con M = (N↑ − N↓ )µB siendo N↑ y N↓
el número de electrones que se ponen en estados de energı́a de −µB B a EF y
de µB B a EF respectivamente (fig. 5.2). Dado que µB B EF (para campos
razonables) se obtiene que N↑ ≈ N↓ y por tanto la susceptibilidad magnética es
mucho menor que para paramagnetos no metálicos.
Todos los materiales presentan diamagnetismo, pero dado que en magnitud
es mucho menor que el paramagnetismo de materiales con un momento dipolar
magnético permanente el efecto del diamagnetismo sólo es visible cuando los
materiales no presentan paramagnetismo, en los demás casos éste enmascara a
aquél.
Los materiales puramente diamagnéticos son aquellos que presentan una sus-
ceptibilidad magnética muy pequeña y negativa. Ası́, estos materiales son repe-
lidos por los imanes, al inducirse en ellos un momento magnético de dirección
opuesta al campo aplicado.
El diamagnetismo puede comprenderse cualitativamente mediante la ley de
Lenz. Para tener un átomo con un momento magnético permanente nulo es ne-
EF
µBB
−µBB
B=0
(a) (b)
(c)
Figura 5.2: Esquemas del origen del paramagnetismo metálico. (a) Bandas de
energı́a iniciales sin campo, (b) Bandas de energı́a desplazadas debido al cam-
po magnético, situación inicial inestable de ocupación de estados, (c) Situación
estacionaria final con campo magnético aplicado.
Sección 5.2 91
cesario que tengamos igual número de electrones que se muevan en un sentido de

rotación que en el otro (igual ocurre con el espı́n). Esto ocurrirá en moléculas con
una estructura electrónica de capas sin momento angular neto, como por ejem-
plo en el Bi, Be, Ag, Au, Ge, Cu, Si, MgO, etc. Si imponemos ahora un campo
magnético cambiarán las corrientes oponiéndose al cambio de flujo magnético y
por tanto creando un campo neto (como consecuencia mediremos un momento
magnético neto) que se opone al aplicado y por tanto el material es repelido por
los imanes. Esto ocurre en los dos sentidos del movimiento sin cancelarse, por
tanto, los momentos magnéticos inducidos.
Si el material es paramagnético, el primer efecto del campo es orientar los
dipolos magnéticos permanentes en la dirección del campo. Una vez hecho ésto la
componente diamagnética de la susceptibilidad aparece, pero siendo mucho menor
que la paramagnética (del orden de µB ). De esta manera, sólo es importante a
temperaturas muy altas donde el paramagnetismo ha sido desordenado por la
agitación térmica.
Un superconductor, como veremos en el capı́tulo 6, es un diamagneto perfecto
y por tanto tiene χ = −1.
Para estimar la magnetización diamagnética debemos ver que si se aplica
un campo B, la fuerza cambia en evB = dF = 2mvdv r
de forma que iguale a
erB
la centrı́peta y por tanto: dv = 2me . El momento magnético de una carga en
movimiento es µ = 12 evr, por tanto la variación de momento magnético será:
1 e2 r2 B
∆µ = erdv = ∼ 10−5 µB
2 4me
tal como habı́amos predicho.
5.2. Ferromagnetismo, ferrimagnetismo y anti-

ferromagnetismo
Los materiales ferromagnéticos (Fe, Co, Ni, aleaciones entre ellos, Gd, Dy,
...) tienen valores positivos muy grandes de la susceptibilidad magnética y ésta
depende fuertemente del campo aplicado.
Estos materiales se comportan de esta manera debido a las interacciones entre
espines (llamadas de intercambio) y pueden tener M ~ neta no nula a H~ = 0. Ade-
más tienen un comportamiento complejo comparado con los paramagnetos. Ası́
pues, si a los ingredientes magnéticos de los paramagnetos añadimos interacción
obtendremos los materiales que aquı́ estudiamos.
Lo más usual es que, en un material ferromagnético, un espı́n se alinea en una

dirección (la del campo si lo hay o aleatoria si no lo hay). Este dipolo magnético
interacciona suficientemente para que los espines vecinos se alineen como el pri-
mero, formando dominios magnéticos en los que la magnetización neta es no
nula.
Las teorı́as que describen los materiales ferromagnéticos son mucho más com-
plejas que las de los paramagnetos. Sin embargo, el ferromagnetismo se puede
entender cualitativamente considerando que parte del campo magnético que crea
la magnetización proviene de la propia magnetización. Ası́, la teorı́a del campo
molecular de Weiss propone:
" #
µBef. µ(B + λM )

M = N µL = N µL
KB T KB T
siendo λ el coeficiente del campo molecular. h i
µλM
Obsérvese que si B = 0 obtenemos que M = N µL K BT
, ecuación que tiene
distinto comportamiento a diferentes temperaturas (fig. 5.3).
Ası́ pues, existe una Tc , llamada temperatura de Curie, tal que para las T <
Tc el material tiene una magnetización neta, aun sin tener un campo aplicado
(fig. 5.4) y por tanto el material se comporta ferromagnéticamente. Para T > Tc
el material se comporta paramagnéticamente siguiendo la ley de Curie-Weiss:
C
χ=
T − Tc
siendo C la constante de Curie-Weiss. La temperatura de Curie Tc vale 770K para
el Fe, 358K para el Ni, 1131K para el Co y 293K para el Gd .
Una caracterı́stica importante de los ferromagnetos es la presencia de histéresis
que refleja la dependencia de los fenómenos magnéticos en ferromagnetos de la
historia previa. Ası́, una curva de histéresis es representada en la figura 5.5, donde
Br es el campo remanente (es decir el campo que queda si no se aplica H) y
Hc el campo coercitivo (el campo que hay que imponer para tener un campo
o magnetización nulos).
Las tres caracterı́sticas Br , Bs , y Hc son las que determinan la mayor parte
de las aplicaciones, ası́ como el área encerrada por la curva de histéresis, que es
la energı́a disipada en el ciclo:
I
Edis. = ~ · Hd
B ~ H~
Es conocido que un ferromagneto está compuesto por dominios magnéticos,

estando todos ellos en la magnetización de saturación. Todas las propiedades
Sección 5.2 93
M/Nµ
1
L[ λ µ M/ kT]
M
M=0
T > Tc
M/Nµ
1
L[ λ µ M/ kT]
M=0 M
T< Tc
Figura 5.3: Resolución gráfica de la ecuación para la magnetización sin campo

aplicado de la teorı́a del campo molecular de Weiss clásica.
M
Ms H=0
Tc
T
Figura 5.4: Magnetización en función de la temperatura sin campo aplicado. Se

muestra la temperatura crı́tica.
Bα M
Bs
Br
H H
c
Figura 5.5: Curva de histéresis para un ferromagneto.
magnéticas de estos materiales se pueden entender a partir de la existencia y

evolución de estos dominios y concretamente por la constante de anisotropı́a (nos
dice cuánto anisótropa es una muestra), la constante de magnetostricción (nos
dice que tensiones mecánicas se producen al imanar una muestra) (problemas
5.9 y 5.10). La presencia de estos dominios hace que sea posible que muestras
ferromagnéticas no presenten una magnetización espontánea.
Se pueden distinguir dos tipos de materiales ferromagnéticos, a saber: mate-
riales ferromagnéticos blandos con Hc < 10Oe y ciclos de histéresis estrechos en
los que se encuentran: FeSi, NiFe, CoFe, aleaciones metal de transición (Fe, Co,
Ni)-metaloide(B, C, Si), ferritas blandas (amorfas o cristalinas) y por otra parte
materiales ferromagnéticos duros con Hc > 10Oe y ciclos de histéresis anchos en
los que se encuentran: aleaciones metal de transición-tierra rara (Gd, Tb, Sm) de
gran anisotropı́a y las ferritas duras.
Si en el tratamiento clásico del ferromagnetismo se introduce la teorı́a de
bandas se predicen más resultados aún.
Un concepto importante que deberı́amos añadir es el de campo desimantador
debido a la anisotropı́a de forma. Ası́, en el interior de un ferromagneto imanado
hay un campo H ~ =H ~ a − NM ~ siendo N ∈ (0, 1] una constante que depende de
la dirección y de la forma de la muestra (fig. 5.6).
Esto hace que un imán se desimane espontáneamente con el tiempo excepto
que se cierre el circuito con un material ferromagnético (fig. 5.7).
Los materiales antiferromagnéticos (por ejemplo MnO, FeO, CoO, NiO, Cr,
etc) tienen la caracterı́stica esencial de que los dipolos magnéticos interactúan de
forma que tienden a alinearse antiparalelamente, haciendo que incluso por debajo
Sección 5.2 95
Ha=0
H
S N
Figura 5.6: Campo desimantador debido a la anisotropı́a de forma.
S N
N S
Figura 5.7: Cortocircuito del campo magnético con un ferromagneto. En éste se

inducen los polos magnéticos de forma que el campo desimantador disminuye
muchı́simo.
de la temperatura crı́tica, denominada de Néel, M (H = 0) = 0. La temperatura

de Néel marca la transición orden–desorden en las subredes de dipolos magnéticos
orientados en un mismo sentido. A pesar de no ser detectable esta transición por
los valores de la magnetización sı́ lo es mediante resonancia magnética nuclear.
Los materiales ferrimagnéticos son multicomponentes de tipo antiferromagné-
tico, pero con dipolos magnéticos de distinta magnitud en un sentido y en el otro
dando una magnetización neta (fig. 5.8). Tienen comportamiento ferrimagnético
materiales como γFe2 O3 muy útil para la grabación magnética, y 5Fe2 O3 · 3R2 O3
siendo R una tierra rara como el Y, y MO·Fe2 O3 siendo M un metal de transición,
etc.
Ferromagnéticos Antiferromagnéticos Ferrimagnéticos
Figura 5.8: Esquema de los distintos tipos de materiales magnéticos con interac-
ción fuerte.
Los materiales de tipo ferromagnético pueden dar lugar a frustración, que con-
siste en que un sistema de dipolos magnéticos no puede colocarse en un estado de
mı́nima energı́a (fig. 5.9). En este sentido, hay otras propiedades que presentan
sistemas desordenados como ferrofluidos (dispersión coloidal estable de monodo-
minios magnéticos), vidrios de espı́n, etc. que no se estudiarán aquı́ y que definen
otros tipos de materiales magnéticos como los superparamagnéticos, entre otros.
?
Figura 5.9: En un sistema antiferromagnético y en una red triangular, impuestos
dos espines, el tercero queda indeterminado (frustración).
5.3. Resonancia magnética

Todas las resonancias magnéticas se basan en la excitación resonante me-
diante un campo magnético oscilante (y/o radiación electromagnética) de dipolos
magnéticos que transitan entre diferentes niveles de energı́a ∆E en un sistema
Sección 5.3 97
magnético. Ası́, ∆E = hν. Se hace variar H ~ con frecuencia ν creciente hasta que
se produce la transición y en ésta se conocen la posición relativa y magnitud de
los niveles de energı́a. Hay varios tipos de resonancia magnética4 , entre los cuales
están:
EPR (Electronic Paramagnetic Resonance). Se produce en el rango de las

microondas (109 -1011 Hz) y estudia los dipolos magnéticos de origen elec-
trónico. Es aplicable en moléculas, átomos (J~ = L
~ +S~ 6= 0), iones, y en
imperfecciones no estequiométricas en sólidos, en semiconductores extrı́n-
secos, etc. Las frecuencias resonantes dependen del entorno local de los
átomos. Se tiene una resolución de 1MHz y unos tiempos caracterı́sticos de
medida mayores que 10−9 s.
Con las medidas hechas mediante EPR se pueden determinar parámetros
espectroscópicos (niveles de energı́a, parámetros del campo cristalino), iden-
tificar el valor que toma el espı́n, determinar la abundancia isotópica, deter-
minar las simetrı́as locales, caracterizar las interacciones red-espı́n, carac-
terizar las interacciones magnéticas, caracterizar transiciones de fase de no
equilibrio, realizar ensayos de control de calidad por irradiación, caracterizar
procesos bioquı́micos en fotosı́ntesis, etc. Una aplicación de la resonancia
paramagnética electrónica es también la de los hornos microondas.
NMR (Nuclear Magnetic Resonance). Se produce en el rango de la radio-

frecuencia (106 -109 Hz) y sirve para la caracterización de dipolos magnéticos
nucleares. Es aplicable en núcleos, sobre todo es muy sensible en 2 H, 19 F,
1
H, 13 C, 31 P, 14 N, 15 N, 33 S. Las frecuencias dependen del efecto de apan-
tallamiento del campo cristalino y de los electrones del núcleo pudiéndose
caracterizar entornos quı́micos.
Es una técnica con una resolución de 1kHz y con tiempos caracterı́sticos
menores que 10−11 s. La aplicación no académica (es decir, que no sirva para
caracterizar materiales) más conocida es la médica, ya que se pueden obser-
var distintas concentraciones de los distintos núcleos atómicos sin afectar a
las propiedades bioquı́micas de los materiales, a diferencia del EPR.
Resonancia nuclear γ (o Mössbauer). Se basa en la absorción y/o

emisión de radiación γ por núcleos de distintos materiales de forma que se
4
La resonancia magnética, los métodos espectroscópicos, etc se solapan en materias como
electromagnetismo, óptica fı́sica, estado sólido, ciencia de superficies, mecánica cuántica, etc.
pueda medir la importancia del campo cristalino (debido a interacciones

hiperfinas).
Como la absorción sólo se realiza si la energı́a de la transición es la misma
que la de la radiación usada se debe mover la muestra para añadir (o quitar)
energı́a cinética al sistema. Sabiendo lo rápido que se mueve el sistema se
deduce la influencia del campo cristalino de forma muy precisa. Esto es
posible siempre y cuando se baje suficientemente la temperatura de las
muestras para evitar que los núcleos considerados se muevan por agitación
térmica enmascarando el movimiento del sistema en conjunto. La resolución
debe ser | E − E 0 |≥ Γ ≈ 10−8 eV.
También se puede realizar Mössbauer por emisión y Mössbauer por electro-
nes de conversión.
5.4. Aplicaciones
Instrumentos de medida. Son EPR, NMR, Mössbauer, otros sensores
magnéticos (que usan propiedades como: magnetostricción, magnetotorsión,
~
magnetoresistencia, efecto Hall (aparición de un voltaje perpendicular a H
~ etc).
y a I),
Imanes. Interesan valores altos de Hc , Mr y Tc . Su uso fundamental se

basa en que producen una fuerza a distancia y que proporcionan un flujo
magnético. El uso aplicado es: transductores acústicos, motores y genera-
dores eléctricos, motores paso a paso, magnetomecánica (separadores de
materiales, transporte de materiales magnéticos), sistemas de focalización
de partı́culas cargadas, etc. Se necesitan materiales con una constante de
anisotropı́a muy alta, consecuentemente materiales magnéticos duros, por
ejemplo aleaciones constituidas por tierras raras.
Grabación magnética. Se usan partı́culas pequeñas que tengan campos

de encendido y apagado relativamente accesibles (actualmente el tamaño es
del orden de 1µm y se conjetura que en el 2020 será de 50Å). Se observa
relajación clásica dependiente de la temperatura y cuántica, debida al efecto
túnel. Para tener buena durabilidad se necesitan valores altos de Hc , Mr y
Tc .
Transformadores eléctricos. La inducción mutua entre dos electroimanes

permite su construcción. Interesan pocas pérdidas a frecuencias altas, por
Sección 5.5 99
tanto interesan materiales con ciclo de histéresis estrecho, o blandos, con

muy poca anisotropı́a (por ejemplo, las ferritas amorfas).
Efectos magnetocalóricos. Estos efectos acoplan los campos magnéticos

con los flujos de calor. En concreto, uno de éstos es el proceso de la desmag-
netización adiabática. Ésta es aplicable a un material paramagnético a una
temperatura inicial T0 sin campo magnético aplicado. El proceso completo
es el siguiente:
1. Aplicación de campo magnético en contacto con un baño térmico para

mantener la temperatura constante. Ahora la energı́a de la muestra
tiene una componente térmica y otra magnética.
2. Aislamiento de la muestra paramagnética magnetizada.
3. Eliminación adiabática del campo magnético. Este punto es estric-
tamente la desmagnetización adiabática. Al quitar el campo magnético
la muestra paramagnética se desordena aumentando su energı́a magné-
tica. Como la energı́a total se debe conservar debido al aislamiento, su
energı́a térmica debe disminuir, reduciéndose las vibraciones térmicas
de los nudos de la red y por tanto la temperatura de la muestra a un
valor T1 < T0 .
Este proceso es efectivo a temperaturas bajas, por ejemplo permite enfriar

un paramagneto de 1K a 1mK. Para temperaturas apreciablemente mayores
como la ambiente son más rentables otros métodos más simples.
~
Sistemas de viscosidad variable (ferrofluidos). ν = ν(H).
~
Grabación magnetoóptica (efecto Kerr). Se basa en la modificación de M
mediante radiación electromagnética.
Materiales magnéticos amorfos.
Otros.
5.5. Dieléctricos
Los dieléctricos son los materiales por excelencia donde se ponen en manifies-
to propiedades eléctricas distintas de la de los conductores o semiconductores.
En general se puede decir que un dieléctrico es un no conductor, y es en este
sentido que en los dieléctricos la carga electrónica no está libre: los electrones, al
igual que los iones, están localizados. La dificultad de transporte de la carga hace
que los dieléctricos sean capaces de acumular o almacenar carga. Ası́, los enlaces
iónico-covalentes y los Van der Waals entre átomos con capas electrónicas cerra-
das darán lugar a materiales dieléctricos, donde las bandas de valencia estarán
llenas de estos electrones localizados y las bandas de conducción apreciablemente
alejadas de las de valencia estarán practicamente vacı́as por ser muy pequeña la
promoción electrónica. Los pocos electrones promocionados en un buen dieléc-
trico harán que aplicando campos de unos cientos de voltios por centı́metro se
obtengan corrientes eléctricas tan bajas como 10−9 A. Es patente el hecho que los
materiales dieléctricos son capaces de cargarse mediante procesos de rozamiento.
Aunque es un fenómeno no explicado completamente una solución tentativa pue-
de ser que en materiales como el vidrio común tenemos en las superficies externas
una interrupción de la red, cristalina o vı́trea, de forma que hay enlaces libres
que pueden perder electrones en un proceso de rozamiento adquiriendo el vidrio
una carga neta positiva. En materiales poliméricos como resinas, baquelita, seda,
nailon, etc. hay mucha facilidad de perder iones H+ adquiriendo estos materiales
una carga neta negativa. Hay que señalar que todos estos materiales cargados
superficialmente pierden fácilmente su carga con los iones OH− y H+ presentes
en el aire húmedo.
Propiedades de los dieléctricos

Permitividad (D ~ = E).
~ Es una medida de la capacidad del material
para almacenar carga. Ası́ la capacidad de un condensador es C ≡ VQ ∝
= 0 r . La permitividad es compleja si el potencial aplicado es variable:
00
r = 0 − ı00 y ahora tenemos que C ∝ 0 y tan(δ) = 0 es el factor de
pérdida del dieléctrico y es más pequeño cuanto mejor sea el aislante.
Polarizabilidad α. Es el momento dipolar eléctrico por unidad de campo.

α = 0 χe /N siendo N el número de dipolos por unidad de volumen. Se
puede expresar como α = αe + αa + αd + αi siendo αe la polarizabilidad
óptica o electrónica debida a la deformación de la nube electrónica, αa la
polarizabilidad atómica debida a la elongación de los dipolos ya existentes,
αd la polarizabilidad orientacional debida a que los dipolos rotan para po-
nerse en la dirección del campo, y αi la polarizabilidad interfacial debida a
la acumulación de cargas en defectos planares o superficies lı́mite.
Se observa que la permitividad tiene contribuciones de las distintas pola-
Sección 5.5 101
rizabilidades a distintas frecuencias (fig. 5.10). Ası́ αe relaja en frecuencias

ópticas o ultravioletas, αa en el infrarrojo, αd en radiofrecuencia y αi en
frecuencias del orden de 1Hz.
ε
int.
or.
at.
el.
−1
10 0 10
2 4
10
6
10
8
10 10
10 12
10
14
10
16
10 ν (Hz)
Figura 5.10: Espectro de frecuencias de la permitividad para un material hipoté-
tico.
Los dieléctricos pueden clasificarse según sus polarizabilidades:
• Materiales no polares. αa = αd = 0. En ausencia de campo eléctrico

no hay dipolos. Incluyen materiales monoatómicos.
• Materiales polares αd = 0. Incluyen los sólidos iónicos, como por ejem-
plo los haluros alcalinos.
• Materiales dipolares. Incluyen el agua y los grupos hidroxil y carboxil.
Piezoelectricidad. Es la propiedad que presentan muchos materiales (que

incluyen 20 de los 32 grupos puntuales cristalográficos debido a la baja
simetrı́a de éstos) que asocia biunı́vocamente un campo eléctrico a una
tensión mecánica. Se define un coeficiente piezoeléctrico como:
! !
∂P ∂S
d= =
∂T E
∂E T
y otro coeficiente,
! !
∂E ∂S
g= − =
∂T P
∂P T
siendo T el esfuerzo y S la deformación se cumple que d = g.

A nivel práctico se define el coeficiente de acoplamiento k como la eficiencia
√
de conversión de tipo de energı́a siendo k ∝ dg.
El cuarzo (SiO2 ) es el más conocido de los piezoeléctricos (fig. 5.11) y de

hecho, con éste, cortado en forma de lámina, se construyen osciladores que se
usan en la mayor parte de los relojes. El SiO2 tiene la ventaja de ser común,
barato y no ser piroeléctrico (y por tanto sus caracterı́sticas dependen poco
de la temperatura). Las cerámicas piezoeléctricas pueden tener 50 veces los
coeficientes que el cuarzo. Se han usado en micrófonos, medidores de fuerza
(transductores de fuerza), generadores de chispas (encendedores), agujas de
tocadiscos, etc.
a) b) c)
Figura 5.11: Mecanismo de piezoelectricidad en el cuarzo. a) Celda unidad sin

deformar b) Celda unidad alargada y c) Celda unidad comprimida.
Piroelectricidad. Esta propiedad la presentan 10 de los 20 grupos pun-

tuales cristalográficos piezoeléctricos por tener un eje polar único y poseen
polarización espontánea. Hace referencia a la asociación biunı́voca de un
campo eléctrico con un cambio de temperatura. Se puede definir un coefi-
ciente piroeléctrico como:
∂D
p=
∂T
En equilibrio el campo despolarizador que produce la polarización lo neutra-

liza la carga libre a través de un circuito externo. Cuando la temperatura se
estabiliza la corriente decae exponencialmente. La mayor parte de piroeléc-
tricos son ferroeléctricos (equivalentes a los ferromagnetos en magnetismo).
Generalmente los materiales piroeléctricos se usan para detectar cambios de
temperatura a través de radiación infrarroja debido a su gran sensibilidad
(1mK) usándose ésto en alarmas, camaras infrarrojas, etc.
Ferroelectricidad. Es la propiedad que presentan muchos dieléctricos con-

sistente en tener estados de polarización espontánea por debajo de una tem-
peratura crı́tica de Curie Tc . Si se reduce la temperatura por debajo de Tc
Sección 5.5 103
en ausencia de campo se crean dominios polarizados que se anulan entre sı́.

Sin embargo, si se polariza la muestra por encima de Tc , donde se cumple
una ley de tipo Curie-Weiss:
C
χe =
T − Tc
y posteriormente se reduce la temperatura aparecerá un campo de polari-

zación constante. A temperaturas por encima de la temperatura de Curie
el ferroeléctrico transita a paraeléctrico de comportamiento análogo a los
materiales paramagnéticos con respecto al campo magnético. También esta
analogı́a es válida en la existencia de dominios, en la existencia del campo
despolarizador reflejo de la anisotropı́a de forma en la polarización de estos
materiales, en la existencia de histéresis, etc.
De forma análoga a como ocurre en los materiales de tipo ferromagnético,
también existen materiales antiferroeléctricos y ferrieléctricos.
No existe una teorı́a cuantitativa satisfactoria que explique la ferroelectrici-
dad. Sin embargo, cualitativamente este fenómeno es debido a la interacción
entre los dipolos eléctricos del material. Debido a la dependencia fuerte de
la ferroelectricidad con la temperatura muchos piroeléctricos son ferroeléc-
tricos y viceversa.
Problemas
5.1. ¿Depende la susceptibilidad diamagnética de la temperatura? ¿Cómo?
5.2. ¿Depende la susceptibilidad diamagnética del número atómico? ¿Cómo?
5.3. ¿Qué papel juega en el paramagnetismo el campo cristalino, es decir la

anisotropı́a que proviene de estar los átomos dispuestos en un sólido y no
libres en el vacı́o?
5.4. Hallar Tc para el modelo de Weiss clásico.
5.5. Explicar porqué la desmagnetización adiabática no se usa para enfriar ma-

teriales paramagnéticos a temperatura ambiente.
5.6. Explicar como se puede desimanar un material ferromagnético.

5.7. La fórmula quı́mica de la magnetita se puede expresar de la siguiente forma:

(F e2+ O)(F e3+
2 O3 ). Sabiendo que el ion F e
3+
da lugar a comportamiento
2+
antiferromagnético y el F e ferromagnético y que sus momentos dipolares
respectivos son: 5.9µB y 5.4µB , calcular la magnetización de la magnetita
a T=0K. (ρ = 5180Kg m−3 , PF e = 55,8g mol−1 , PO = 16,0g mol−1 )
5.8. Explicar los fundamentos de la espectroscopı́a Mössbauer y sus aplicaciones.
5.9. Las energı́as involucradas en el comportamiento de un material ferromag-

nético son: la energı́a de intercambio que intenta alinear los dipolos mag-
néticos, la energı́a de anisotropı́a magnetocristalina debida a la anisotropı́a
cristalina y que hace algunas direcciones más imantables que otras, la ener-
gı́a magnética de una pared de dominio que es debida al cambio de orien-
tación de los dipolos magnéticos a lo ancho de unas 102 capas atómicas, la
energı́a magnetostática que es la energı́a del campo magnético producido
por la muestra y la energı́a de magnetoestricción que es la energı́a elástica
debida a las deformaciones de magnetoestricción. Razonar qué situaciones
minimizan cada una de estas energı́as, por separado.
5.10. Del problema anterior, explicar cuál puede ser el origen de cada una de
estas energı́as en relación a los tipos de anisotropı́a ası́ como razonar las
condiciones que se deben cumplir entre esas energı́as para que un material
magnético sea blando o duro, presente comportamiento antiferromagnético
o simplemente no presente comportamiento de tipo ferromagnético.
5.11. Explicar el efecto piezoeléctrico en el cuarzo.
5.12. Explicar los posibles mecanismos microscópicos de la piroelectricidad.

105
Capı́tulo 6
Superconductividad
6.1. Introducción y aplicaciones

En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia del mercurio se anula
para temperaturas menores que 4.2K, propiedad a la que se ha llamado super-
conductividad. También vio que un campo magnético suficientemente elevado
destruye esta superconductividad. Más adelante se observó que se crea una co-
rriente inducida persistente en un anillo constituido por dos superconductores
diferentes. Meissner y Ochsenfeld en 1933 vieron que los superconductores expul-
san las lı́neas del campo magnético como explicaremos más adelante. Finalmente
en 1986 se descubrieron materiales superconductores de alta temperatura crı́tica
(por ejemplo: Tc ≥ 30K, Tc ∼ 125K). En cuanto a modelos teóricos que intenten
explicar el fenómeno de la superconductividad ya en 1950 Fröhlich destacó la im-
portancia que tiene en la superconductividad la interacción electrónica mediante
fonones. Sin embargo hasta 1957, no aparece el primer modelo de Bardeen, Coo-
per y Schrieffer (conocido como teorı́a BCS) que explica la superconductividad
de baja temperatura crı́tica. Actualmente no hay ninguna teorı́a completa de la
superconductividad de alta temperatura crı́tica.
Las caracterı́sticas del estado conductor cambian bruscamente por debajo de
una cierta temperatura crı́tica de forma que se puede confirmar la existencia de
una transición de fase, similar a las que ocurren en materiales ferromagnéticos
siendo el estado más ordenado el de más baja temperatura. Se observa que el
ancho de esta transición es muy pequeño (del orden de 10−3 K) y depende fuerte-
mente de las imperfecciones cristalinas y de las impurezas.
Sin embargo, no todos los metales puros presentan conductividad o lo hacen
en condiciones ambientales extremas. Ası́, el W presenta superconductividad sólo
106 Superconductividad
por debajo de los 0.01K. El Si es superconductor por debajo de 7K pero sólo

bajo una presión de 130kbars. Metales en estado ferromagnético como el Fe, Ni,
Co, etc no presentan superconductividad. Tampoco son superconductores metales
muy buenos conductores como el Cu o la Ag. El Fe en estado no magnético a
temperatura <2K es superconductor si se le aplica una presión de 15 a 30 GPa,
zona del espacio de fases correspondiente a la transición estructural b.c.c.–h.c.p.
Las propiedades diferenciadoras del estado superconductor son varias. En pri-
mer lugar la resistividad de la muestra por debajo de la temperatura crı́tica cae
a valores casi nulos (10−29 Ωm). En un conductor ideal los electrones libres se
mueven como ondas planas que atraviesan la estructura sin pérdida de momento
en la dirección original. La resistividad en los conductores reales tiene ası́ dos
orı́genes: las vibraciones atómicas y las imperfecciones. Un conductor perfecto a
T = 0K tiene también ρ = 0. Los superconductores tienen esta propiedad para
T ≤ Tc > 0K. En este caso no hay disipación y no se puede mantener una diferen-
cia de potencial en el superconductor. Hay que hacer una pequeña salvedad: la
resistencia eléctrica es nula en los superconductores, aunque no lo es la impedan-
cia, es decir, que si en un superconductor las corrientes son variables en el tiempo
aparece una diferencia de potencial entre los extremos del superconductor. Esto es
debido a que cuando las corrientes dependen del tiempo empieza a jugar un papel
la inercia de las parejas de Cooper y de los electrones normales, apareciendo un
campo electromagnético y también una diferencia de potencial. De todas maneras
esta impedancia es pequeña comparada con la de los conductores normales, pero
mucho mayor que la de corriente continua de los superconductores.
Si se genera una corriente eléctrica en un superconductor, ésta perdura con
tiempos caracterı́sticos de cientos de miles de años. Ası́ pues, un superconductor
es un conductor perfecto. Se puede demostrar que el flujo magnético a través de
un anillo superconductor no puede cambiar y se produce el llamado apantalla-
miento superconductor. Entonces, en un conductor perfecto el flujo magnético
que lo atraviesa será siempre el que existı́a cuando el material transitó a ρ = 0:
dB~i
ρ=0⇒ =0
dt
Una consecuencia importante es que un conductor perfecto mantiene su mag-
netización constante, puesto que aunque se anule la inducción magnética exterior
al ser el flujo magnético no nulo se crean corrientes persistentes para mantenerlo
constante.
Una diferencia fundamental entre un conductor perfecto y un superconductor
estriba en que este último presenta el efecto Meissner-Ochsenfeld que consiste
Sección 6.1 107
en que un material metálico en estado superconductor no posee nunca densidad

de flujo magnético en su interior. Es decir que el superconductor expulsa las lı́neas
de campo magnético:
~i = 0
ρ=0⇒B
Por tanto, en el interior de un superconductor la permeabilidad magnética

es nula y la susceptibilidad es la correspondiente a un material que presenta
diamagnetismo perfecto. Entonces, en un superconductor las corrientes inducidas
son todas superficiales con una longitud de penetración del orden de 10−5 cm y
que depende de la temperatura (λ = λ0 [1 − (T /Tc )4 ]−1/2 ).
Los campos magnéticos externos tienen un valor máximo crı́tico a partir del
que los superconductores dejan de serlo. La expresión aproximada del campo crı́ti-
co es Hc ≈ H0 [1−T /Tc ]2 . Esto hace que también haya un lı́mite de la densidad de
corriente. Se observa que Tc (H) < Tc (0), por tanto el campo magnético desordena
el estado superconductor. Esto último permite enfriar sistemas superconductores
mediante un efecto magnetocalórico similar al de la desmagnetización adiabática
para paramagnetos denominado magnetización adiabática. Este proceso consiste
en:
1. Aislamiento térmico de la muestra superconductora.
2. Aplicación adiabática de un campo magnético a la muestra. Este punto es

estrictamente la magnetización adiabática. Como el campo magnético desor-
dena el estado superconductor, la entropı́a y la energı́a magnética aumentan
y, al estar el sistema aislado, se debe mantener constante la energı́a total
disminuyendo por tanto la energı́a térmica y, en consecuencia, la tempera-
tura de la muestra. Este punto también puede verse desde el punto de vista
del magnetismo considerando que los superconductores son diamagnetos.
3. Eliminación isoterma del campo magnético. Permite volver a la situación

inicial manteniendo la temperatura del superconductor alcanzada en el pun-
to anterior.
Hay una banda de energı́a asociada al estado superconductor que se corres-

ponde con una teorı́a de dos niveles. Se puede comprender la superconductividad
(de baja temperatura) como resultado de la interacción electrónica vı́a fonones.
Si T < Tc estos fonones harán que dos electrones intercambien energı́a de forma
que éstos se queden en un estado ligeramente ligado. Este estado ligado llamado
pareja de Cooper es un bosón (es decir tiene espı́n total entero) con lo que no
verifica el principio de exclusión de Pauli y todas las parejas de Cooper pueden
estar en el estado fundamental particular, que será un estado que permitirá que la
resistividad baje a cero. De esta manera se puede representar esquemáticamente
el band-gap de energı́a (fig. 6.1).
( estado fundamental )
sc 2EF − 2∆
n EF
Figura 6.1: Representación esquemática del band-gap de energı́a para el estado

fundamental de una pareja de Cooper.
El hecho de la existencia de una zona prohibida hace que se puedan romper las
parejas de Cooper a través de la interacción con fotones de energı́a mayor que dos
veces el ancho de la zona prohibida. Generalmente esta energı́a se corresponde con
la de fotones de radiación infrarroja. A T > 0K la excitación térmica complica la
interpretación.
El efecto isotópico (también verificado por los superconductores de alta
temperatura crı́tica) dice que Tc = f ([isót.]), concretamente M α Tc = cte. siendo
α ≈ 0,5. Esto refuerza el argumento que en superconductividad juega un papel
importante el hecho de la interacción electrón-fonón.
También los superconductores en las uniones presentan un efecto túnel carac-
terı́stico, que dejaremos para más adelante.
Las aplicaciones principales son claras:
Aprovechamiento del uso de un conductor perfecto.
Aprovechamiento del efecto Meissner-Ochsenfeld (levitación magnética).
Aprovechamiento de la magnetización adiabática.
Aprovechamiento del efecto Josephson (ver la sección 6.3).
6.2. Superconductores de tipo I y de tipo II

Hemos visto que una clasificación posible de los superconductores consiste
en especificar si son de alta temperatura crı́tica o de baja. Sin embargo, esta
Sección 6.2 109
definición es imprecisa y se debe denominar baja o alta arbitrariamente. Con lo

cual se impone la necesidad de un clasificación más precisa. Ésto se va a ver en
lo que sigue.
Estado intermedio
En un superconductor la inducción magnética B ~ en el interior es nula, sin
embargo el campo magnético H ~ puede ser distinto de cero debido a las corrientes
eléctricas superficiales que provocan una magnetización no nula. Ésta implica la
existencia de un factor desmagnetizador.

F A B C

E D
Figura 6.2: Esquema que ilustra el apantallamiento de un campo por las corrientes
superficiales creadas en un superconductor.
Consideremos un solenoide en el que se ha colocado una esfera superconduc-

tora (fig. 6.2). El campo magnético aplicado (producido por el solenoide) será Ha
y N el número de espiras del solenoide, entonces:
I Z Z
Ni = ~ · d~l =
H ~ i · d~l +
H ~ e · d~l
H
AB BCDEF A
Si quitamos ahora la esfera superconductora,

I Z Z
Ni = ~ · d~l =
H ~ a · d~l +
H ~ 0 · d~l
H e
AB BCDEF A
Las corrientes superficiales apantallan el campo, por tanto He < He0 y, en

consecuencia, Hi > Ha . Como vemos, el campo interior es mayor que el aplicado,
de forma que se alcanza el estado crı́tico Hc dentro del superconductor para
~i = H
campos aplicados Ha más débiles que el crı́tico. En resumen, H ~ a −nM
~ siendo
n el factor desmagnetizador. Como el superconductor presenta diamagnetismo
~ = −H
perfecto entonces M ~i y
~
~ i = Ha
H
1−n
se pierde el estado superconductor cuando el campo interior es mayor que Hc cosa

que hace que para un valor del campo aplicado Hc0 ≡ Hc (1 − n) < Hc el estado
no pueda ser superconductor puro, pero tampoco no puede ser normal, ya que en
un metal normal Hi ≈ Ha = Hc0 < Hc y por tanto no se llega al campo crı́tico.
Resumiendo: a una T < Tc se tiene que para un superconductor determinado
de tipo I (depende de la forma de la muestra),
0 < H < Hc0 = (1 − n)Hc es un superconductor de tipo I puro.
Hc0 < H < Hc es un superconductor de tipo I en el estado intermedio.
H > Hc es un metal en estado normal o no superconductor.
El superconductor en el estado intermedio tendrá zonas superconductoras y

zonas normales (región de coexistencia). En este estado se disponen zonas
superconductoras y zonas normales de forma que el campo en el interior de las
zonas superconductoras es menor que el crı́tico debido a las corrientes superficiales
y el campo en el interior de las zonas normales es superior al crı́tico. Ası́, habrá una
fracción superconductora xsc y una normal xn . La inducción magnética efectiva
será:
~
~ ef = xsc · 0 + xn · Bn ≡ η B
B ~ n = ηµ0 H
~i
xsc + xn
~ ef = B
encontrándose que M ~ ef /µ0 − H
~ i y por tanto:
~a
H
~i =
H
1 + n(η − 1)
Como resumen diremos que el estado intermedio es un estado que aparece

necesariamente en el caso de tener un superconductor de tipo I para campos
aplicados Ha no nulos y pertenecientes al intervalo [(1 − n)Hc , Hc ] (fig. 6.3).
Sección 6.2 111
Hi Bef.
H’c Hc Ha H’c Hc Ha
−M
H’c Hc Ha
Figura 6.3: Campos magnéticos y magnetización versus campo aplicado en un

superconductor de tipo I.
Superconductores de tipo II
Hasta aquı́ la superconductividad se basaba en la interacción atractiva electrón-

electrón vı́a fonones que produce bosones que se mueven muy fácilmente en un
metal monoatómico sin imperfecciones. Ésto y la necesidad de superar una barre-
ra de energı́a para romper las parejas de Cooper provoca que exista una longitud
de correlación (también llamada longitud de coherencia de Pippard) ξ (lon-
gitud en la que se produce una fluctuación apreciable en el número de parejas
de Cooper) y que ésta sea grande (del orden de 1µm). También hay una longi-
tud de penetración de la inducción magnética. Ası́, las corrientes superficiales
apantallan la inducción magnética dentro del superconductor. Sin embargo, el
que las corrientes no sean estrictamente superficiales hace que exista esta lon-
gitud de penetración, también llamada longitud de London λ. Por lo antes
citado ξ λ. Sin embargo, si en el superconductor hay imperfecciones o no es de
un metal puro (es decir, es una aleación con varios componentes) la longitud de
coherencia es mucho menor que en el metal puro. Si ξ < λ entonces la aparición
de zonas alejadas de la superficie (más que el orden de magnitud de ξ) con un
campo B ~ apreciablemente distinto de cero es energéticamente favorable. Esto es,
hay una aparición de zonas normales en el interior del superconductor. Este tipo
√
de superconductor se denomina de tipo II (de hecho los que tienen ξ/λ < 2), y
es intrı́nsecamente distinto al estado intermedio de los superconductores de tipo
I que dependen de la forma de los mismos. Si la producción de zonas normales

en el interior del superconductor está muy favorecida entonces aparece lo que se
denomina estado mezcla. Este estado mezcla consiste en la aparición de zonas
normales de forma cilı́ndrica denominadas fluxoides donde aparecen corrientes
eléctricas cuantificadas que hacen que el campo en estas zonas sea mayor que el
crı́tico (fig. 6.4).
Ha =0
B=0
B=0
B=0
Figura 6.4: Esquema de las corrientes superficiales y de los fluxoides en el estado

mezcla.
Los fluxoides se disponen de forma geométrica debido al hecho de la repulsión

entre dos solenoides dispuestos de forma paralela. Entonces aparecen un campo
crı́tico inferior y un campo crı́tico superior:
H < Hc1 ≈ Hc ξ/λ es un superconductor de tipo II en estado puro.

√
Hc1 < H < Hc2 = 2λ/ξHc es un superconductor de tipo II en estado
mezcla.
H > Hc2 es un material en un estado normal o no superconductor.
Para el Hc2 existe el llamado lı́mite paramagnético que hace desfavorable la

disposición paralela de los espines de las parejas de Cooper y por tanto si Hc2
es muy grande se ve reducido por causa de este lı́mite. Obsérvese también que
Hc ∈ (Hc1 , Hc2 ) (a Hc se le llama campo crı́tico termodinámico). Esto es
debido a que en el estado mezcla la energı́a libre es menor que en el estado puro
asociado y por tanto es necesario aumentar Ha más que Hc para tener que el
estado mezcla sea desfavorable (fig. 6.5).
Esto también hace que para Ha = 0 tengamos que la Tc en los superconduc-
tores de tipo II sea superior que en los superconductores de tipo I, como queda
reflejado, por ejemplo, en la temperatura crı́tica del Nb3 Ge, que es de 22.5K.
Superconductores de alta temperatura crı́tica

Los superconductores de alta temperatura crı́tica no entran en ninguno de
los dos tipos anteriores de superconductores. Aunque no se ha encontrado aún
Sección 6.2 113
Hc H c Hc Ha
1 2
Figura 6.5: Campo versus campo aplicado en el estado mezcla.
una explicación teórica completa de esta superconductividad, se supone que está

favorecida en planos cristalográficos determinados. Los superconductores de alta
temperatura crı́tica más usuales (= económicos) son los materiales cerámicos de
tipo perovskita YBaCuO. La disposición de planos de óxido de cobre a lo largo de
los que la superconductividad está favorecida indica que estos superconductores
tienen una componente estructural muy importante, que ya en estado normal se
refleja en una anisotropı́a muy fuerte en propiedades como la longitud de penetra-
ción de la inducción magnética y la conductividad, mostrando valores dos ordenes
de magnitud mayores en el plano que en la dirección perpendicular. Las parejas
de Cooper continúan proviniendo de acoplamientos fuertes entre electrones vı́a
fonones. En estos casos la interacción es más compleja y sólo puede detectarse
mediante los cambios de la velocidad electrónica asociada al movimiento de los
átomos de oxı́geno.
Las corrientes crı́ticas del estado superconductor, como ya se ha dicho, también
presentan esta anisotropı́a. Tanto es ası́, que se puede visualizar la conducción en
un superconductor de alta temperatura crı́tica como un superconductor casi dos
dimensional con planos conectados mediante uniones débiles (véase la sección 6.3)
que reducen la corriente crı́tica en la dirección perpendicular a los planos de óxido
de cobre.
Otros superconductores de tipo perovskita son los compuestos de tipo La-
BaCuO y TlBaCaCuO. En los últimos años se ha visto que otros compuestos
isoestructurales con otra composición también dan lugar a superconductividad de
alta temperatura crı́tica. En el caso de los YBaCuOs, si en el YBa2 Cu3 Ox ponemos
x = 6 tenemos un comportamiento aislante antiferromagnético, si ponemos x >
6,5 obtenemos un comportamiento metálico no magnético, además de un cambio
de estructura cristalina, y con valores de x por encima de 6.64 el material tiene

comportamiento superconductor, hasta llegar a x ≈ 7.
Este tipo de superconductores tiene una mayor aplicabilidad debido a que las
temperaturas de uso son mayores que la temperatura de licuefacción del nitrógeno
lı́quido. Los inconvenientes principales son que la temperatura crı́tica está aún
lejos de ser la ambiental y que la ductilidad de estos materiales es demasiado
baja para hacer cables eléctricos comunes y corrientes.
Los cupratos de mercurio como HgBa2 Ca2 Cu3 O8+x llegan a temperaturas crı́-
ticas de 134K, esperándose que el lı́mite de temperaturas crı́ticas en este tipo
cupratos sea aproximadamente de 160K, para el compuesto altamente radioacti-
vo HgRa2 Ca2 Cu3 O8 .
En los últimos tiempos se investiga en superconductores basados en wolfra-
matos dopados con sodio [18] donde se ha observado fenómenos de tipo supercon-
ductor con temperatura crı́tica superior a la de ebullición del nitrógeno lı́quido.
En este caso parece que las parejas de Cooper se forman mediante interacción
fonónica, a diferencia del caso de los cupratos en los que las parejas de Cooper
están altamente favorecidas por interacciones de tipo magnético.
Los rasgos comunes de la superconductividad de alta temperatura crı́tica son:
Materiales dieléctricos que pueden doparse hasta tener propiedades conduc-

toras de la electricidad.
Materiales en estados próximos a inestabilidades de tipo estructural y elec-

trónico.
Materiales con estados superficiales.
6.3. Efecto Josephson

El efecto túnel es el efecto cuántico que permite a una partı́cula cruzar una
barrera de potencial que clásicamente no podrı́a cruzar por tener una energı́a
inferior a la de la barrera energética. Supongamos que tenemos dos conducto-
res separados por el vacı́o, sabiendo que la amplitud de la onda estacionaria que
x
representa el electrón en el vacı́o decae exponencialmente como e− ξ donde ξ es
tı́picamente del orden de 10−8 cm. Entonces, si la distancia prohibida que debe
recorrer el electrón es menor que 10−7 cm habrá una corriente electrónica túnel
apreciable. Por tanto, supongamos dos conductores en el vacı́o a T = 0K separa-
dos una distancia muy pequeña. Si los dos conductores están al mismo potencial
Sección 6.3 115
eléctrico entonces el efecto túnel no es posible debido al principio de Pauli ya que

los electrones más energéticos de un material metálico tienen, a lo sumo, la mis-
ma energı́a que los del otro material metálico (la energı́a de Fermi). Sin embargo,
si imponemos una diferencia de potencial entre los dos materiales metálicos, sı́
podrı́a haber corriente túnel entre ellos, ya que los electrones de conducción se
pondrán en estados libres y no actuará el principio de Pauli.
Si ahora tenemos un material metálico y un superconductor en el vacı́o a
T = 0K y separados una distancia muy pequeña tenemos un comportamiento
ligeramente distinto. En este caso, y para una diferencia de potencial aplicada
nula, el nivel de Fermi en el material metálico coincide con el nivel del condensa-
do de pares de Cooper en el superconductor (condensado, porque hay muchos y
no están afectos al principio de Pauli). En esta situación no puede haber corrien-
te túnel. Si aplicamos una diferencia de potencial al superconductor, no puede
haber efecto túnel hasta que V alcanza el valor ∆/e, donde la parte inferior del
continuo de niveles energéticos correspondiente a cuasipartı́culas coincide con el
nivel de Fermi de manera que puedan pasar electrones del material metálico al
superconductor por efecto túnel (fig. 6.6).
sc

sc

sc

n

n

EF

(a) V= 0 (b) V = ∆ /e (c) V = − ∆ /e
(d) ∆ /e ∆ /e V
Figura 6.6: Efecto túnel a 0K entre un material metálico y un superconductor.

(a, b, c) esquemas para distintos V aplicados y (d) caracterı́stica I-V.
En el caso que el voltaje aplicado sea negativo tampoco puede haber efecto
túnel hasta que ése sea −∆/e y pueda ir un electrón desde los estados ocupados
de la banda de conducción electrónica del superconductor hasta la parte superior
de la banda de conducción del metal normal. Además también es posible que
se pueda romper una pareja de Cooper yendo uno de los electrones al nivel de
cuasipartı́cula (es precisamente por esto que se necesita esa energı́a) y el otro cae
al nivel de Fermi del material metálico normal. Obsérvese que cuando hay un solo
electrón involucrado para que haya conservación de la energı́a, éste debe moverse
horizontalmente en el eje de energı́as. Si están involucrados dos, entonces pueden
moverse en varias direcciones de forma que la conservación de energı́a total se
produzca (es decir uno debe aumentar su energı́a y el otro disminuirla).
Supongamos que tenemos dos superconductores idénticos a T 6= 0K (entonces
hay niveles llenos de cuasipartı́culas). Si no aplicamos diferencia de potencial
alguna entonces no puede haber corriente túnel. Si aplicamos una diferencia de
potencial, desde el primer momento las partı́culas excitadas podrán experimentar
efecto túnel pero como éstas son pocas la corriente es pequeña y constante aunque
se aumente la diferencia de potencial. Esto ocurre hasta que V alcanza el valor
2∆/e donde es posible que los electrones de la banda de conducción llena de un
superconductor vayan a los niveles cuasiparticulares de la banda de conducción del
otro superconductor. Además, es posible la desintegración de un par de Cooper
(fig. 6.7) y que cada electrón vaya a una de las sendas bandas de niveles de
cuasipartı́culas.
Si los superconductores son distintos el esquema I-V es distinto (fig. 6.8) pero
se interpreta de forma similar. Obsérvese (fig. 6.8) que hay una zona de resistencia
diferencial negativa, en la que no profundizaremos.
Junto a todas estas formas de efecto túnel, existe el efecto Josephson que
es un efecto túnel de las parejas de Cooper en sı́ mismas, posible porque el con-
densado de parejas admite muchas de éstas. Aparece para capas aislantes muy
finas colocadas entre dos superconductores cuando no hay ninguna diferencia de
potencial entre los dos superconductores. A este flujo se le denomina superco-
rriente túnel. Si la densidad de corriente Josephson sobrepasa el valor jc aparece
una diferencia de potencial V a través de la unión experimentando efecto túnel
simultáneamente electrones y parejas de Cooper. Los pares de Cooper ahora no
pueden conservar la energı́a por sı́ solos, por tanto es necesario hacer el balance
de energı́a por otros medios, en este caso se emite un fotón de frecuencia ν y
energı́a 2V e. Este efecto se denomina efecto Josephson de corriente alterna. Co-
mo V ∼ 10−3 V entonces la radiación es de microondas. Con medidas de efecto
Sección 6.3 117

−4
(a) V = 0 (b) V~10 V

Efecto túnel normal

I
2∆

2∆ /e V
(d)

(c) V = 2∆ /e
Figura 6.7: Efecto túnel entre dos superconductores iguales. (a, b, c) esquemas
para distintos V aplicados y (d) caracterı́stica I-V.
V
(∆ 2− ∆1) /e 2 ∆1/e
Figura 6.8: Caracterı́stica I-V del efecto túnel entre dos superconductores distin-
tos.
Josephson se puede determinar con precisión los band-gap de energı́a del estado
superconductor y su variación con la temperatura y/o con un campo magnético.
El efecto Josephson se puede caracterizar completamente con el comporta-
miento de la diferencia de fases en la función de onda del par de Cooper entre
uno de los superconductores y el otro. Se puede demostrar que la supercorriente
Josephson is = ic sen(∆φ) donde ic es la corriente crı́tica del gap, y que el voltaje
que se desarrolla entre los dos superconductores es 2V e = h̄ dtd ∆φ.
is
R C V
Figura 6.9: Circuito equivalente de una unión Josephson.
Por tanto, podemos dibujar un circuito eléctrico equivalente a nuestra unión

Josephson (fig. 6.9). La I = C dVdt
+ VR + is siendo VR la corriente túnel electrónica y
C dV
dt
la corriente debida a tener un condensador entre los dos superconductores.
Si substituimos los valores en función de la diferencia de fase obtenemos que la
ecuación que rige la diferencia de fase en una unión Josephson es la misma que
rige el ángulo en un péndulo rı́gido forzado y amortiguado:
Ch̄ d2 h̄ d
I= ∆φ + ∆φ + ic sen(∆φ)
2e dt2 2eR dt
Ası́, la frecuencia del efecto Josephson de corriente alterna (por analogı́a con
el péndulo) es:
1 d 2e 2e
ν= < ∆φ >= < V >= Vdc
2π dt h h
En resumen, cuando una corriente estacionaria mayor que la crı́tica alimenta la
unión Josephson aparece un voltaje Vdc . Sin embargo, el efecto túnel de las parejas
de Cooper da una componente oscilatoria con frecuencia 2e V superpuesta a la
h dc
Vdc . Entonces la unión Josephson se puede usar como un oscilador sintonizable
mediante el potencial impuesto a través de la unión, y también como detector de
radiación, ya que una radiación electromagnética oscilatoria puede provocar una
Vdc en el sistema.
Sección 6.3 119
Las uniones débiles son una generalización de las uniones Josephson. Pueden
ser contactos puntuales o bien estrechamientos importantes del superconductor.
Su comportamiento cualitativo es el mismo que el de las uniones Josephson debido
a que también en la unión débil la corriente crı́tica es mucho menor que en el
superconductor.
Una aplicación muy importante del efecto Josephson es el SQUID1 que es un
anillo superconductor con una o más uniones débiles. Debido a que las corrientes
que pueden pasar por las uniones débiles son muy pequeñas, el momento lineal
de las parejas de Cooper también será pequeño y, en consecuencia, tendrán una
longitud de onda muy grande por lo que sino hay campo aplicado la diferencia
de fases es casi nula.
En lı́neas generales, el fundamento de un SQUID es el siguiente: si tenemos un
anillo superconductor que se ha enfriado sin campo, y en estado superconductor
se impone un campo magnético entonces aparece una supercorriente i que cancela
el campo interior de forma que L | i |= Φa donde L es la autoinductancia del
anillo. Si hay uniones débiles, se sigue que la corriente crı́tica es muy pequeña,
por tanto (excepto para campos aplicados extremadamente pequeños) no puede
circular suficiente corriente para anular el campo magnético en el interior. Además
la corriente que circula no puede cambiar significativamente la diferencia de fase a
través de ella. La mayor parte de los SQUID se construyen de forma que ic L Φ0
(Φ0 es el flujo magnético de un fluxón: flujo magnético cuantificado). Entonces
Φ ≈ Φa (y no tiene porque ser un número entero de fluxones debido a la unión
débil).
Se puede demostrar que la diferencia de fase producida por un campo mag-
nético es ∆φ(B) = 2π ΦΦa0 . Sin embargo, la fase debe tener un cambio entero de
2π en un anillo superconductor. Por tanto se creará una corriente i que hará
que la diferencia de fase total (si hay m uniones débiles) sea un múltiplo entero
de 2π: ∆φ(B) + m∆φ(i) = 2πn. En general, se deben medir las variaciones de
intensidad producidas por cambios muy pequeños de flujo magnético, de forma
que la diferencia de fase en el anillo sea un múltiplo de 2π. De esta manera las
variaciones en intensidad tendrán un periodo equivalente a la variación del flujo
de un fluxón. Esto permite usar el SQUID como un magnetómetro muy preciso.
1
del inglés Superconducting QUantum Interference Device: Dispositivo superconductor de
interferencia cuántica.
Problemas
6.1. ¿Qué significa que el campo magnético desordena el superconductor? ¿Por
qué lo hace?
6.2. Explicar que es una pareja de Cooper. ¿Por qué es un ingrediente funda-
mental de la superconductividad?
6.3. ¿Por qué aparece el estado intermedio en los superconductores de tipo I?
6.4. Interpretar la curva I-V de efecto túnel electrónico (fig. 6.8) para dos su-
perconductores distintos2 .
6.5. Explicar las diferencias fundamentales entre el estado intermedio de los

superconductores de tipo I y el estado mezcla de los superconductores de
tipo II.
6.6. Ilustrar las diferencias y similitudes del estado intermedio de los supercon-
ductores de tipo I y del estado mezcla de los superconductores de tipo II
con ejemplos ajenos a los superconductores.
6.7. ¿Qué papel, general, juegan la longitud de coherencia y la longitud de pe-

netración en la existencia de anisotropı́as de forma?
6.8. En el sentido del problema anterior, razonar si el estado mezcla puede con-
siderarse como resultado de una anisotropı́a de forma. ¿Por qué?
6.9. Sabiendo que en el interior de un fluxoide la muestra no es superconductora

razonar el hecho que los fluxoides se anclen en las imperfecciones cristalinas.
6.10. Calcular diferencia de potencial continua que aparece a través de una unión
Josephson de mercurio a 0.2K si se “ilumina” con radiación electromagnética
de 483.6MHz (h = 4,136 · 10−15 eV · s).
6.11. Explicar el funcionamiento de un SQUID con una unión débil.
2
I. Giaver & E. Megerle, Phys. Rev. 122, 1101 (1961).
121
Capı́tulo 7
Materiales ópticos
7.1. Interacción de la radiación con la materia

El estudio de la interacción entre la radiación y la materia es una disciplina
tan amplia que puede considerarse una ciencia en sı́ misma. Según la perspectiva
que se considere, entran en ella toda la óptica, el electromagnetismo y la mecánica
cuántica. Restringiéndonos a la región óptica del espectro electromagnético
(fig. 7.1), estamos considerando una zona donde la longitud de onda de la radia-
ción es mucho mayor (del orden de 103 veces) que los espaciamientos cristalinos
y las dimensiones de las moléculas que componen los sólidos. Esto implica que
no serán apreciables fenómenos como la difracción relacionada con la estructura
cristalina (como la descrita en la sección 1.6), pues requieren que la longitud de
onda y la estructura del cristal sean del mismo orden de magnitud (radiación X).
Las energı́as asociadas al fotón en la región óptica (aquella que el ojo humano
puede ver) van desde 1.8eV a 3.1eV, aproximadamente. Los procesos microscó-
picos involucrados en la producción y detección de radiación en ese intervalo de
energı́a están asociados a los electrones de valencia de los átomos, ası́ como las
vibraciones y rotaciones de los átomos son responsables de los fenómenos en el
infrarrojo y los electrones interiores y de valencia producen los fenómenos en el
ultravioleta. Corresponde aclarar, sin embargo, que actualmente la tecnologı́a ha
dejado de depender del ojo humano como único elemento de detección de la ra-
diación visible y se considera como óptica, además de la zona del espectro que
puede ver el ojo, a buena parte del infrarrojo y ultravioleta cercanos. No existen
divisiones tajantes entre lo que es óptica, radiación infrarroja o ultravioleta y
suele designarse a cada región que el ojo no puede ver, según los métodos con los
cuales la radiación es generada o detectada (fig. 7.1).
122 Materiales ópticos
ν λ hν
Frecuencia Longitud de Energía Fuente Generación
(Hz) onda (m) fotónica (eV) Microscópica Detección artificial
10 22 Núcleo Contadores
RAYOS γ
−13 atómico Geiger Aceleradores
10
6 y
10
Electrones de destellos
Tubos de
RAYOS X Cámara de
−10 internos rayos X
1A 10 ionización
−9 3
1 nm 10 10 Electrones
ULTRAVIOLETA internos y Fotoeléctrico
10 externos Fotomultiplicador Láseres
10 15 −6
1µ 10 1 LUZ VISIBLE Electrones externos Ojo Arcos
10 14 −1 Vibraciones Bolómetro Chispas
10 moleculares Lámparas
INFRARROJO
y Termopila Cuerpos
1THz 10 12 calientes
rotaciones
Magnetrón
1cm 10 −2 MICROONDAS Spin electrónico Klystrón
Spin nuclear Tubo de
1GHz 10 9 línea 21cm H −6 Rádar ondas viajeras
10 TV UHF Cristal
1m 10 0 H TV VHF Radio FM
Circuitos Circuitos
1MHz 6 10 2 Onda corta
10 electrónicos electrónicos
1 km 10 3
RADIOFRECUENCIA
5 −11 Generadores
10 10
1kHz 10 3 de CA
Tendido eléctrico
Figura 7.1: Espectro electromagnético.
Consideraremos entonces como parte de la óptica a la radiación que puede

detectarse con dispositivos del mismo tipo, aquellos que en la región visible del
espectro reemplazan al ojo humano. Por ello, también se considera óptica (u
optoelectrónica) a un grupo de fenómenos que se producen en semiconductores
aunque por efecto del band-gap (algo inferior a 1.8eV) están desplazados hacia el
infrarrojo.
Esto simplifica las cosas y en muchos casos suelen tratarse los fenómenos
y las propiedades mediante aproximaciones que son suficientes y son conocidas
desde el ámbito de la óptica. En el caso de propiedades especiales, se requiere
una teorı́a cuántica completa (al igual que en la llamada óptica cuántica,
tanto el campo electromagnético como la materia se consideran cuantificados).
Las simplificaciones son (disminuyendo en orden de complejidad y usos):
Teorı́a semicuántica (campo electromagnético cuantificado y materia des-

crita clásicamente).
Teorı́a semiclásica (campo electromagnético clásico y materia cuantificada).
Teorı́a clásica (materia y campo electromagnético descritos clásicamente).

Sección 7.1 123
Cuando un material interactúa con la radiación se producen dos efectos prin-

cipales: en primer lugar la materia es afectada por el campo electromagnético y
en segundo lugar, los efectos producidos en la distribución de sus cargas eléctricas
o en la red cristalina a su vez modifican el campo de radiación presente. Según
puedan despreciarse, o no, estos efectos secundarios deberá utilizarse uno u otro
tipo de simplificación teórica. En este capı́tulo básicamente no consideraremos la
retroalimentación de la materia sobre el campo electromagnético.
Los diversos procesos fisicoquı́micos que produce la radiación sobre los sólidos
cristalinos se suelen agrupar considerando el carácter corpuscular de la radiación
y observando si la energı́a del fotón E = hν se conserva o no. En este contexto,
la conservación de la energı́a implica que el color de la radiación se mantiene,
fenómeno que ocurre en primer lugar, si no se transfiere energı́a al sólido.
La energı́a del fotón La energı́a del fotón

se conserva no se conserva
Fenómenos de la Fenómenos Fenómenos
óptica ondulatoria eléctricos. no eléctricos.
Reflexión Emisión Fotoluminiscencia
fotoeléctrica
Transmisión Generación de un Producción de
electrón libre calor (fonones)
Dispersión Generación de un Producción de
Rayleigh par electrón-hueco un excitón.
Dispersión Raman
Tabla 7.1: Interacción radiación–materia (no se incluyen fenómenos de interacción

en los que la coherencia de la radiación es importante o en los que la intensidad
del campo produce efectos no lineales).
Aquellos procesos donde se conserva la energı́a del fotón (tabla 7.1) son
los fenómenos que estudia la óptica fı́sica y suele bastar para su tratamiento con-
siderar, en primera aproximación, a la materia identificada por constantes ma-
croscópicas como el ı́ndice de refracción, sin considerar los efectos de carácter
cuántico.
El estudio detallado de la absorción y emisión de radiación, los fenómenos
con aparición de cargas eléctricas y aún aquellos de dispersión con cambio de fre-
cuencia requieren considerar a la materia microscópicamente teniendo en cuenta
los aspectos cuánticos de su estructura. En ellos no se conserva la energı́a

del fotón (tabla 7.1) y aparecen fenómenos que suelen agruparse en otras dos
subfamilias: aquellos donde aparecen efectos debidos a la carga eléctrica y fenó-
menos no eléctricos como la producción de fotones de distinta energı́a, fonones o
excitones.
En este capı́tulo consideraremos en detalle aquellos fenómenos en los que no
se conserva la energı́a del fotón, remitiendo a la óptica o al electromagnetismo
el estudio del otro caso más allá de la breve introducción que se presenta. Al
final del capı́tulo consideraremos fenómenos de polarización, ya que en algunos
casos permiten relacionar propiedades ópticas con otras mecánicas, como el estado
interno de tensiones, o eléctricas, como anisotropı́as inducidas por tensiones o
campos eléctricos.
7.2. Parámetros ópticos

Cuando se trata de caracterizar macroscópicamente la propagación de una
onda electromagnética en un material óptico por métodos clásicos se utiliza el
ı́ndice de refracción. Los fenómenos macroscópicos que pueden ocurrirle a una
onda electromagnética que procede del vacı́o y penetra en un medio material son:
reflexión, transmisión o refracción, absorción, dispersión1 y modificación
de su polarización.
Las ondas electromagnéticas se propagan en el vacı́o, y lejos de campos gra-
vitatorios intensos, a una velocidad c = 2,99792458 · 108 ms−1 , magnitud definida
convencionalmente y que permite obtener el metro patrón. El electromagnetismo
1
clásico establece que c = (0 µ0 )− 2 , siendo µ0 = 4π · 10−7 NA−2 . El valor de c se
puede evaluar experimentalmente a partir de medidas electromagnéticas (con un
condensador), ópticas o astronómicas, y unifica el electromagnetismo y la óptica,
hito muy importante en la historia de la ciencia.
En un material, la luz se propaga a una velocidad v inferior que con la que
se propaga en el vacı́o c y esta velocidad define el ı́ndice de refracción n: v = nc ,
√
donde n = r µr . Se denomina relación de Maxwell a esta última fórmula
cuando se supone que el material no es magnético (y por tanto µr = 1), válido
con mucha aproximación para materiales ópticos transparentes. Por supuesto,
el ı́ndice de refracción depende, entre otras magnitudes, de la frecuencia de la
radiación (tabla 7.2).
1
en inglés: scattering.
Sección 7.2 125
Gases a 0◦ C
√
Material r n
Aire 1.000294 1.000293
He 1.000034 1.000036
H2 1.000131 1.000132
CO2 1.00049 1.00045
Lı́quidos a 20◦ C
√
Material r n
Benceno 1.51 1.501
H2 O 8.96 1.333
Etanol 5.08 1.361
Tetracloruro de carbono 4.63 1.461
Sólidos a 20◦ C
√
Material r n
Diamante 4.06 2.419
Ámbar 1.6 1.55
Sı́lice fundida 1.94 1.458
NaCl 2.37 1.50
Tabla 7.2: Relación de Maxwell (medida a 60Hz) e ı́ndice de refracción (medido

a 5·1014 Hz) para algunos materiales a presión atmosférica.
La respuesta de los materiales a los campos eléctricos y magnéticos variables

de las ondas electromagnéticas cambia según que tipo de material estemos consi-
derando. Ası́ en un material metálico los electrones de la banda de conducción son
prácticamente libres y responden inmediatamente a estos campos produciéndose
corrientes eléctricas en el mismo formadas por electrones acelerados. Las ecuacio-
nes de Maxwell (ver el capı́tulo 5) establecen que las cargas eléctricas aceleradas
emiten radiación electromagnética, por lo que en los conductores perfectos habrı́a
reemisión de radiación. En los materiales metálicos no conductores perfectos los
electrones de conducción acelerados pierden parte de su energı́a irreversiblemente
transformándose en calor, por el llamado efecto Joule que tiene lugar debido a
tener una conductividad finita (ver la sección 3.1) produciendo una atenuación
importante. En los materiales dieléctricos, los electrones de valencia de los áto-
mos están ligados a los mismos de manera que los campos variables producen la
aparición de dipolos eléctricos oscilantes y que tendrán frecuencias de resonancia
para los electrones que se moverán con máxima amplitud.

El hecho de no existir aislantes perfectos hace que la permitividad deba tener
una componente imaginaria (ver la sección 5.5). Esto hace que el propio ı́ndice
de refracción también sea una magnitud compleja ñ = n − ıκ, con partes real
e imaginaria relacionadas entre sı́ a través de la relación de Kramer-Krönig. La
parte real es el ı́ndice de refracción usual y a la parte imaginaria se la denomina
coeficiente de extinción y está relacionada con la conductividad del material.
De esta forma, si consideramos la propagación de una onda plana electromagnética
monocromática (solución de las ecuaciones de Maxwell) en un material con un
ı́ndice de refracción ñ el campo eléctrico se puede expresar como:
~ 0 eıω(t−ñ ~rc·v̂ )
~ =E
E
donde v̂ es un vector unitario en la dirección de propagación de la radiación. Si

introducimos la expresión del ı́ndice de refracción en esta onda se obtiene que:
~ 0 e−κω ~rc·v̂ eıω(t−n ~rc·v̂ )

~ =E
E
donde la primera exponencial representa un amortiguamiento de la onda y la

segunda el avance de la onda.
La magnitud que generalmente se detecta es la intensidad de la onda, propor-
cional a la energı́a de la misma y, por tanto, al módulo al cuadrado del campo
eléctrico:
I = I0 e−α~r·v̂
siendo α = 2 ωκ
c
= 4π λκ0 el llamado coeficiente de absorción o de atenuación.
La curva que expresa el valor de α en función de la energı́a (hν = h̄ω) o
en función de la longitud de onda de la radiación en el vacı́o λ0 se denomina
espectro de absorción (figs. 7.2 y 7.3).
7.3. Propagación de la luz en sólidos

Propagación de ondas electromagnéticas en dieléctricos
Para obtener la variación de la parte real del ı́ndice de refracción respecto de la
pulsación (n(ω)) o el vector de onda (n(~k)) (vinculada directamente a la relación
de dispersión (ω(~k))) se debe considerar la absorción de energı́a por parte de los
dipolos eléctricos tal como expresa la polarizabilidad (sección 5.5). Esto reflejará
Sección 7.3 127
Coeficiente de absorción (cm )

Coeficiente de absorción (cm )
15
−1
−1
105
4
10 10
3
10
5
2
10
0
0.2 0.5 1 2 3 4 567 10 20 0.1 0.2 0.5 1 2 4 6 10 20 50 100
Longitud de onda (µ m) Longitud de onda (µ m)
(a) (b)
Figura 7.2: Espectros de absorción en aislantes a) diamante puro y b) cuarzo.
1.0
Ag
0.8
Absorbancia
Au
0.6
0.4 Cu
0.2 Al
0
200 300 500 700 900 1100
Longitud de onda (nm)
Figura 7.3: Espectro de absorción en la plata, el oro, el cobre y el aluminio.

en la parte real del ı́ndice de refracción un comportamiento cualitativamente

similar al de la parte real de la permitividad relativa (fig. 5.10).
El resultado será que en las zonas de baja absorción o transparentes el ı́ndice
de refracción aumentará muy lentamente con la frecuencia (o disminuirá lenta-
mente con la longitud de onda λ0 ) hasta alcanzar una banda de absorción (que
se encontrará alrededor de una lı́nea de resonancia) donde el ı́ndice de refracción
disminuirá, zona en la que se dice que el material presenta dispersión anómala.
Propagación de ondas electromagnéticas en conductores

En los materiales metálicos la conductividad es distinta de cero y eso conlle-
va que el coeficiente de absorción tenga una importancia no despreciable en la
atenuación de la onda. La intensidad inicial de una onda al entrar en un medio
metálico disminuye en un factor e (base de los logaritmos naturales) cuando la
onda ha recorrido una distancia δ = α1 , llamada profundidad de penetración
o profundidad pelicular, en el material. Un material es transparente a la radia-
ción monocromática de una frecuencia dada si la profundidad de penetración en
esa frecuencia es mucho mayor que la longitud macroscópica caracterı́stica de la
muestra. Los materiales metálicos tienen una conductividad no nula y por tanto
la profundidad de penetración será pequeña.
Por ejemplo, el cobre, en la zona del ultravioleta (λ0 ∼ 100nm) tiene una
profundidad de penetración δ = 0,6nm. La profundidad de penetración en el
infrarrojo (λ0 ∼ 10000nm), aunque mayor, se mantiene relativamente pequeña
y vale δ = 6nm. Esto es coherente con que los materiales metálicos sean opacos
aunque pueden volverse transparentes en capas muy delgadas, por ejemplo en las
utilizadas en espejos parcialmente plateados. El aspecto que nos es familiar en los
materiales metálicos: el brillo, corresponde a una alta reflectancia que proviene del
hecho que una onda incidente no puede penetrar en ellos. Unos pocos electrones
notan la onda transmitida y, aunque cada uno de ellos la absorbe fuertemente,
la poca energı́a absorbida es disipada. Finalmente, la mayor parte de la energı́a
aparece como onda reflejada. Por ello, la mayorı́a de los materiales metálicos,
aún aquellos poco comunes, tienen un color gris plateado, reflejan la luz blanca
incidente independientemente de la longitud de onda y por ello, esencialmente, no
presentan coloración. Por otra parte, la onda transmitida posee una componente
del campo en la dirección de propagación, a diferencia de la propagación en el
vacı́o.
La representación de un material como un medio continuo, como se ha hecho
Sección 7.3 129
hasta aquı́, funciona bien en la región infrarroja, donde las longitudes de onda son
largas y las frecuencias relativamente bajas. Cuando la longitud de onda decrece,
comienza a hacerse patente la naturaleza granular de la materia, de forma que, a
frecuencias ópticas, los resultados experimentales ya no son adecuadamente repre-
sentados por este modelo y debe retornarse a los modelos atómicos clásicos (como
el de Drude (cap. 3) y otros similares). Estos modelos dan resultados adecuados,
aún sin entrar de lleno en el dominio de la mecánica cuántica, considerando al
material metálico como una red de iones con unos electrones ligados interiores y
un gas de electrones libres. Los electrones ligados tendrán frecuencias de resonan-
cia como ocurre en los dieléctricos y los libres darán reflexión independiente de la
longitud de onda. Con un medio ası́ se puede llegar a una relación de dispersión
análoga a la de los dieléctricos en la que aparecerán independientemente una con-
tribución del gas de electrones y otra de los electrones ligados. Un indicio para
establecer la importancia de utilizar esta relación u otra más sencilla, consiste en
ver si el material metálico presenta coloración o no. Si la presenta, es un indicio de
la relevancia de los electrones ligados en el material que reflejarán y absorberán
selectivamente (fig. 7.3).
Como ejemplos prácticos, tanto el oro como el cobre presentan una colora-
ción rojo amarillenta porque las reflectividades son más altas en esas frecuencias:
para frecuencias más pequeñas de la zona visible el oro aparece amarillento, en
tanto que una lámina de oro muy delgada (una pelı́cula suficientemente delgada
para que la profundidad de penetración sea mayor que el espesor y permita la
transmisión) transmite, en este caso, luz de color predominantemente verde azu-
lado. El material aparece con estos colores cuando se observa por transmisión y
es iluminado con luz blanca.
Coeficientes de reflexión y transmisión

Para una gran variedad de aplicaciones interesan materiales que sean trans-
parentes, o translúcidos, es decir materiales que en general la fracción de energı́a
transmitida sea mucho mayor que la absorbida o reflejada, en la región óptica del
espectro.
Los materiales metálicos, según hemos dicho, salvo en pelı́culas muy delgadas
donde son transparentes, son opacos. Sin embargo, la transparencia que vamos
a estudiar es relativamente independiente de las propiedades quimicofı́sicas de
absorción que posee cada átomo en particular puesto que las frecuencias de reso-
nancia caen fuera de la región óptica del espectro.
En estas condiciones, cuando una onda incide en un sólido transparente y pe-

netra en él, una parte de su intensidad luminosa (flujo de energı́a luminosa)
inicial I0 entra en el sólido y otra se refleja IR en la interfaz de los dos medios. Si
de la energı́a que entra en el sólido una parte se transmite IT y otra se absorbe
IA , la conservación de la energı́a total requiere que I0 = IR + IA + IT . Si dividimos
los dos miembros por la intensidad incidente obtenemos 1 = R + A + T , donde
R es la reflectancia o coeficiente de reflexión integral, A es la absorbancia o
coeficiente de absorción integral, que está relacionado con el coeficiente de ab-
sorción α integrado en toda la banda de frecuencias (por este motivo también es
designado como e−lβ siendo l el espesor de la muestra), y T es la transmitancia
o coeficiente de transmisión integral. Como puede verse, cada uno de ellos expre-
sa la fracción de la energı́a incidente que es reflejada, absorbida y transmitida
respectivamente de forma integral, es decir, que valen para toda la banda de luz
aunque las proporciones entre ellos varı́en según la frecuencia o longitud de onda
incidentes (fig. 7.4).
1.0 Reflejada
Balance de energía
0.8 Absorbida

0.6

0.4
Transmitida
0.2

0

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

λ(µm)
Figura 7.4: Balance de energı́a luminosa en un vidrio de color verdoso, en función

de la longitud de onda incidente.
La diferente proporción que presentan estas pérdidas a distintas longitudes de

onda hace que los materiales transparentes presenten coloración (como el color
verdoso de un vidrio común de ventana). Si la absorción es uniforme en todas las
longitudes de onda visibles el material aparece como incoloro, por ejemplo: los
vidrios de calidad para uso óptico, el diamante o el zafiro de alta pureza. Este
comportamiento, que es en realidad una simple consecuencia de la conservación
de la energı́a cuando no hay ganancia o pérdida de intensidad en determinadas
frecuencias frente a otras, se denomina ley de Beer–Lambert.
Resta decir que la reflexión, cuyo coeficiente también se deriva del electromag-
Sección 7.4 131
netismo, es sensible también al ángulo de incidencia, y por ende a la polarización

de la luz. Los coeficientes de Fresnel para la amplitud de los campos, que dan
los valores de reflexión como función del ángulo de incidencia demuestran este
hecho. En la figura 7.5 se pueden ver los valores de esos coeficientes para casos
extremos como son los valores de aquellos cuando las componentes de polarización
del campo eléctrico (E ~ 0 ) son paralelas (k) y perpendiculares (⊥) a la superficie
de incidencia de la radiación. Como diferencia más apreciable entre un dieléctrico
y un conductor es que en este último la reflectancia para el ángulo cuya pérdida
por reflexión es mı́nima, ángulo de Brewster, no llega a valor cero como en el
caso del dieléctrico.
1.0 1.0
R R
0.8 0.8
R
0.6 0.6
0.4 0.4
R R
R
0.2 0.2
R
0 0
0 30 60 90 0 30 60 90
A. Brewster A. Brewster
Ángulo de incidencia ( ) Ángulo de incidencia ( )
(a) (b)
Figura 7.5: Coeficientes de reflexión para (a) un material metálico y (b) uno
dieléctrico.
7.4. Absorción y emisión de radiación en sólidos

Tanto si se intenta explicar el espectro de absorción completo que presenta un
sólido cristalino, como si se agregan los fenómenos donde aparecen o desaparecen
cargas eléctricas o fotones de energı́as distintas a las incidentes, deben conside-
rarse detalladamente los diferentes procesos que pueden ocurrir en la absorción.
Como seguramente los semiconductores son los materiales donde estas aplicacio-
nes son más importantes, los utilizaremos como base para explicar algunos de
estos fenómenos.
El fenómeno opuesto a la absorción es el de emisión estimulada (no la emi-

sión espontánea), mecanismo básico de emisión postulado por Einstein a princi-
pios del siglo XX para explicar a partir de procesos fisicoquı́micos elementales la
ley de Planck para la radiación del cuerpo negro.
En efecto, si consideramos correctamente los procesos, la absorción es intrı́n-
secamente estimulada, es decir, requiere de la presencia del campo eléctrico y es
proporcional al mismo. La emisión espontánea, mucho más fácil de observar,
es simplemente el exceso de energı́a devuelto por un átomo excitado al retornar a
una posición de equilibrio. Los procesos donde interviene la emisión estimulada se
han vuelto muy importantes en el último tercio del siglo XX, pues son base de la
obtención de radiación coherente, o LÁSER2 , materia prima de las industrias
más novedosas del siglo XX, que han revolucionado desde las telecomunicaciones
hasta la construcción de dispositivos hogareños como el disco compacto.
Analizaremos en primer lugar, cuales son los mecanismos básicos que pueden
aparecer durante la absorción de una onda por un cristal en distintas regiones del
espectro:
1. Absorción por promoción electrónica de la banda de valencia a la de con-

ducción (sección 1.5).
2. Absorción mediante excitones (sección 2.2).
3. Absorción por portadores de carga libres (transiciones intrabanda).
4. Absorción por imperfecciones (capı́tulo 2).
5. Absorción por vibraciones de la red cristalina (fonones) (secciones 1.5 y 4.2).
El coeficiente de absorción α está asociado a la idea de probabilidad de ab-

sorber un fotón de longitud de onda λ0 por una muestra del material de espesor
unitario. Si en un cristal actúan diversos mecanismos y son independientes el uno
del otro, entonces el coeficiente de absorción será la suma de los coeficientes de
absorción para cada uno de los mecanismos descritos más arriba. Se considerarán
procesos en los que, independientemente de la región del espectro o mecanismos
involucrados, se verifique la conservación de la energı́a y del momento lineal tota-
les. Si consideramos la descripción corpuscular de los sistemas esto conlleva una
condición para los fotones (cuantos de energı́a luminosa) y para los fonones (sec-
ción 4.2). Esto implica la necesidad de la participación de fonones en la mayorı́a de
2
del inglés Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation: amplificación de luz
por emisión estimulada de radiación.
Sección 7.4 133
los procesos de absorción de radiación por promoción electrónica. Ası́, en muchos

casos la variación del momento lineal de los electrones en una transición indirecta
no puede compensarse por la variación en el momento lineal de los fotones, por
lo que la red cristalina deberá ceder parte del momento lineal, necesario para la
conservación del total de éste, en forma de fonones.
Procesos elementales de absorción, emisión espontánea y

emisión estimulada
Átomos aislados.
Para que un fotón sea absorbido por un átomo aislado, la energı́a del fotón
incidente hν debe ser aproximadamente igual a la diferencia de energı́as
entre dos niveles del átomo ∆E ≈ hν, esta relación es aproximada debido
al principio de incertidumbre de Heisenberg y por ensanchamientos debidos
a colisiones y al efecto Doppler (fig. 7.6).
En+s En+s
hν
En En
Figura 7.6: Absorción de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos niveles).
Si la energı́a absorbida no es suficiente para excitar al electrón del átomo

hasta el continuo de niveles donde el electrón puede separarse del resto
(energı́a de ionización), el átomo permanece cierto tiempo en ese estado
excitado al cabo del cual, decae hasta su estado fundamental o de menor
energı́a recuperándose la energı́a del fotón incidente mediante la emisión
espontánea de uno o varios fotones, según la transición sea directa o a
través de niveles intermedios de energı́a, que también pueden dar lugar a
procesos no radiativos. Si el átomo decae al mismo nivel de energı́a entonces
el fotón emitido tiene la misma frecuencia que el absorbido (fig. 7.7).
Si el átomo en el estado excitado es sorprendido por otro fotón de la misma
frecuencia existe una probabilidad distinta de cero, y proporcional al número
de fotones presentes, de que este fotón estimule la desexcitación del átomo
y se produzca emisión estimulada de otro fotón de la misma frecuencia y
en fase con el primero (fig. 7.8). Este mecanismo permite amplificar la luz
y construir fuentes de radiación coherentes como los láseres.
En+s En+s
hν
En En
Figura 7.7: Emisión espontánea de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos
niveles).
En+s En+s
hν hν
En En
Figura 7.8: Emisión estimulada de un fotón por un átomo aislado idealizado (dos
niveles).
Materiales metálicos.
En un sólido metálico, la banda de conducción está parcialmente llena
(fig. 1.16). Los fotones correspondientes a la radiación visible, entre 1.8
y 3.1eV, excitan a los electrones hacia estados energéticos no ocupados por
encima del nivel de Fermi (fig. 7.9). A diferencia del caso del átomo aislado,
siempre hay niveles vacı́os que permiten las transiciones electrónicas. Esto
hace que todas las energı́as fotónicas ópticas coincidan con algún valor de
energı́a permitido, con lo que se favorece la absorción del fotón considerado.
E a) E b)
hν Energía hν
de Fermi
Figura 7.9: Absorción (a) y emisión (b) por un material metálico.
Como hemos mencionado en nuestra aproximación electromagnética, en los

materiales metálicos esta situación no se restringe a la región óptica, sino
que todos los fotones de baja energı́a pueden ser absorbidos, desde las ra-
diofrecuencias hasta el ultravioleta cercano. Son parcialmente transparentes
Sección 7.4 135
para radiaciones de frecuencia superior.

La energı́a que se absorbe lo hace en una pelı́cula muy delgada a la que
nos hemos referido antes y es reemitida con la misma frecuencia aparecien-
do como luz reflejada. La pequeña parte de energı́a absorbida proviene de
la transformación en calor que se produce en el decaimiento del electrón
excitado.
Materiales aislantes y semiconductores.
Transiciones directas. ∆~k = 0
En un aislante o semiconductor intrı́nseco el proceso de absorción de un

fotón provoca la promoción electrónica de electrones de la banda de valencia
a la de conducción, quedando como consecuencia un hueco en la banda de
valencia. Si al cristal se le aplica un campo eléctrico, los portadores de
carga libres (electrones y huecos) tendrán un movimiento neto apareciendo
corriente eléctrica, fenómeno que se denomina fotoconductividad (sección
1.5). Si el material tiene un band-gap de magnitud Eg la energı́a del fotón hν,
necesaria para ser absorbido, debe ser superior a la del band-gap hν ≥ Eg .
Cuando se realiza la promoción electrónica, el hueco y el electrón corres-
pondientes pueden estar libres en las bandas de valencia y conducción res-
pectivamente o en estados ligados tales como excitones (sección 2.2).
En la región óptica del espectro donde los fotones tienen energı́as compren-
didas entre 1.8 y 3.1eV, los anchos de la zona prohibida deben ser menores
a la energı́a del fotón incidente. Si esto no se cumple, el fotón retorna a
la banda de donde salió y el sólido no absorbe esa energı́a. De esta forma,
el band-gap máximo para absorber un fotón visible es 3.1eV. A partir de
esta energı́a mı́nima, todos los fotones de energı́as más altas son absorbi-
dos en una banda intensa y continua de absorción. El borde de la banda
de absorción suele ser muy abrupto, con crecimiento cuadrático respecto la
diferencia de energı́as. La mayorı́a de los materiales semiconductores tiene
esa banda de absorción en la región infrarroja del espectro. Los materiales
con zonas prohibidas mayores que el valor anterior aparecerán (si no con-
tienen imperfecciones) como transparentes. La energı́a mı́nima corresponde
a 1.8eV. En este caso, los materiales semiconductores con zonas prohibidas
inferiores a este valor absorben toda la energı́a de la luz incidente por pro-
moción electrónica y son opacos. Los materiales que aparecen coloreados,
tienen imperfecciones (defectos y/o impurezas) o zonas prohibidas interme-

dias. El procedimiento experimental habitual para encontrar la magnitud
de la zona prohibida (band-gap), por ejemplo en el antimoniuro de indio, es
determinar la pendiente media de la curva de absorción y su punto de cruce
con el eje de las energı́as.
B.C. B.C.
hν hν
Eg
B.V. B.V.
a) a)
Figura 7.10: Absorción (a) y emisión (b) directas por un material aislante o se-
miconductor intrı́nseco.
En el proceso inverso, el retorno de un electrón libre excitado de la banda

de conducción a la de valencia provoca en ésta la desaparición de un hueco
(fig. 7.10), proceso denominado recombinación y la aparición de un fotón
correspondiente al salto de energı́a. El electrón desciende hasta el borde
de la banda de conducción y el hueco asciende hasta el borde superior de
la banda de valencia en un tiempo de relajación muy corto: entre 10−12
y 10−10 s. La luminiscencia proveniente de la recombinación presenta una
curva de emisión con un ancho limitado en la zona de frecuencias bajas por
hν = Eg .
Transiciones indirectas. ∆~k 6= 0
En semiconductores con bandas de energı́a más complejas (capı́tulo 1 y

figuras 1.13, 1.14 y 7.11) son posibles, a parte de las transiciones direc-
tas (∆~k = 0), transiciones indirectas con variación del vector de onda del
electrón (∆~k 6= 0). En estos casos intervienen mecanismos adicionales que
permiten conservar la energı́a y el momento lineal totales, como puede ser
la aparición de un fonón de energı́a EF . La energı́a del fotón que se precisa
para que un electrón pase de la banda de valencia a la de conducción es
Sección 7.4 137
hν ≥ Eg + EF si se emite un fonón de energı́a EF y hν ≥ Eg − EF si se

absorbe un fonón de energı́a EF .
B.C. B.C.
Eg
B.V. B.V.
a) b)
Figura 7.11: Absorción (a) y emisión (b) indirectas por un material aislante o
semiconductor intrı́nseco.
La probabilidad de un fenómeno de este tipo es mucho menor que la de una

transición directa, aunque la diferencia de energı́as sea también menor, ya
que intervienen más partı́culas (electrón, fotón y fonón, por ejemplo) para
asegurar las leyes de conservación antes citadas. Materiales como el Ge y el
Si tienen bandas de este tipo.
Presencia de imperfecciones
Cuando en los semiconductores o dieléctricos existen impurezas (dopados)

o defectos (tanto superficiales como del substrato), en la zona prohibida
aparecen estados localizados ligados a estas imperfecciones. Estos estados
localizados desempeñan un papel importante en los procesos de absorción
y emisión ligados a la excitación o ionización de los centros de impurezas
(fig. 7.12).
Como se vio en los capı́tulos 1 y 2, la presencia de imperfecciones genera
niveles extrı́nsecos tanto profundos como poco profundos que a su vez crean
bandas de absorción. Por ejemplo, en un material de tipo N, los electrones
de los niveles donadores pueden ser excitados a la banda de conducción.
Estos estados localizados juegan también un papel destacado en los procesos
de luminiscencia donde las transiciones de los electrones de la banda de
conducción a los niveles donadores hace que estos se neutralicen apareciendo
radiación en el infrarrojo lejano.
BC BC
hν
hν’
(a) BV (b) BV
BC BC
hν E =hν
hν’’ hν’’
BV (c) BV (d)
Figura 7.12: Transición mediante niveles de imperfecciones: (a) absorción, (b)

emisión de un fotón, (c) emisión de dos fotones, (d) emisión de un fotón y un
fonón.
Si los donadores o aceptores se introducen en pequeña proporción, los ni-

veles extrı́nsecos en la zona prohibida producirán una radiación que sólo es
observable a temperaturas muy bajas, ya que cuando las temperaturas son
altas el mecanismo excitador de la promoción térmica electrónica impide
que los electrones decaigan al nivel extrı́nseco. Como la energı́a de los ni-
veles extrı́nsecos está dentro de la zona prohibida, las bandas de absorción
están localizadas más allá del borde de la banda de absorción intrı́nseca.
El proceso de decaimiento también puede producirse mediante la emisión

de dos fotones (fig. 7.12), uno producido durante la transición del electrón
desde la banda de conducción hasta el nivel extrı́nseco y el otro originado
desde el nivel extrı́nseco hasta la banda de valencia. Como mecanismo al-
ternativo existe la posibilidad de emisión de un fonón disipándose la energı́a
asociada en forma de calor.
El dopado con imperfecciones en pequeña cantidad también puede deter-

minar el color de materiales que son incoloros en estado puro. Por ejemplo:
el oxido de aluminio Al2 O3 monocristalino y de alta pureza es incoloro.
Impurificando con un porcentaje entre el 0.5 y el 2 % de Cr2 O3 , el ion
Cr3+ substituye al Al3+ en la estructura cristalina y el material se deno-
Sección 7.4 139
mina comúnmente rubı́. Aparecen en la zona prohibida niveles energéticos

que provocan fuertes picos de absorción en la región azul–violeta y en la
verde–amarilla del espectro dando al rubı́ su coloración rojiza caracterı́stica
(fig. 7.13).
0.9
0.8
Transmitancia
Zafiro
0.7
Rubí
0.6
0.5
0.4
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
Longitud de onda (µ m)
Figura 7.13: Curva de transmisión del rubı́ y del zafiro.
El rubı́ tiene una importancia histórica adicional pues fue utilizado para
construir el primer láser que funcionó, aunque su importancia actual ha
disminuido frente a otros láseres sólidos como el de Neodimio (en matriz de
vidrio o YAG3 ) o el de Titanio-Zafiro, y frente a láseres gaseosos como el
de Helio-Neón o el de Argón.
El dopado con otros óxidos que introducen algunos iones caracterı́sticos en
vidrios inorgánicos suele ser muy utilizado para fabricar vidrios coloreados,
de aplicación en cristalerı́a y en vidrios para la industria de la construcción
y de la decoración.
Luminiscencia
Hemos designado como luminiscencia en general, al proceso de reemisión

de luz visible que sigue al proceso de absorción de energı́a y hemos visto
diversos mecanismos por los cuales se produce. Normalmente la energı́a se
aporta como radiación electromagnética de energı́a superior, por ejemplo
ultravioleta, que provoca transiciones desde la banda de valencia a la de
conducción, o como otras formas energéticas: colisiones con electrones de
alta energı́a, calor, esfuerzos mecánicos o reacciones quı́micas. La aparición
3
Granate de Ytrio y Aluminio.
de portadores de carga en presencia de campos da lugar a la fotoconduc-

tividad, que permite construir detectores de luz o fotómetros para medir
la intensidad de la luz incidente.
Los diversos procesos que ocurren hasta que la energı́a es reemitida pueden
hacer que la luminiscencia sea muy rápida o relativamente lenta. Cuando la
luminiscencia dura hasta un segundo se la denomina fluorescencia. Cuan-
do su duración es mayor se la denomina fosforescencia. En general los
materiales puros no presentan estos fenómenos y son aquellos materiales
que contienen impurezas en cantidades controladas los que las caracterizan
(sulfuros, óxidos, wolframatos, y algunos materiales orgánicos).
La luminiscencia tiene muchas aplicaciones, la más difundida probablemente
es el tubo de iluminación fluorescente. Este tubo contiene gas de mercurio
a baja presión produciéndose una descarga eléctrica que genera radiación
fundamentalmente en la región ultravioleta. Para que sea utilizable como
radiación visible, se recubre la capa interior del tubo de vidrio con silicatos
o wolframatos que absorben el ultravioleta y lo transforman en luz blanca
visible.
Otra aplicación es la de los tubos de rayos catódicos de televisores o monito-
res en los cuales un cañón electrónico genera electrones que son acelerados
y van a chocar contra una pantalla que, con una pelı́cula de polvo fluores-
cente depositada en el interior de aquella, convierte la energı́a electrónica
en radiación visible.
También es posible utilizar las propiedades de fluorescencia en sistemas
multicapa para conseguir niveles muy altos de capacidad de almacenamiento
de información. En este sentido, un disco compacto (FMD4 ) del tamaño de
los CDROM podrı́a almacenar hasta 140Gbit. En este caso, la información
no se recupera mediante reflexión, como se hace en los CDROM usuales,
sino en la luz incoherente reemitida por la fluorescencia de las distintas
capas cuando son iluminadas por un haz láser.
En semiconductores, se utilizan uniones P-N (sección 3.3), donde se produce
una fuerte recombinación electrón–hueco cuando se aplica una diferencia
de potencial directa a través del dispositivo. En ciertas circunstancias, la
radiación aparece como luz visible. Estos diodos se conocen como LED5 .
Algunas pantallas digitales los usan, ası́ como indicadores en instrumental
4
del inglés: Fluorescent Multilayer Disk
5
del inglés Light Emitting Diode: diodo emisor de luz.
Sección 7.5 141
de diverso tipo. El color del LED depende del semiconductor con el que se
ha fabricado.
Por último, la luz del sol da energı́a a las cargas eléctricas en las célu-
las fotovoltaicas o baterı́as solares donde se emplean semiconductores. En
cierto sentido su funcionamiento es inverso al de los LEDs. Se utiliza una
unión P-N en la cual los electrones y los huecos fotoexcitados se alejan de la
unión en direcciones opuestas y forman parte de una corriente cuyo circuito
se cierra externamente sobre una carga. En su construcción el material más
utilizado es el silicio, cuya abundancia en la corteza terrestre lo hace viable.
Sin embargo, el silicio monocristalino de alta pureza es muy costoso y hace
que se use el silicio en su variedad amorfa hidrogenada (capı́tulo 8) o poli-
cristalina. El coste económico, la insensibilidad a la presencia de impurezas
y su estabilidad hacen que sea muy viable e interesante para la industria.
7.5. Láseres
Radiación coherente
En todos los tipos de emisión vistos hasta aquı́, la aparición de cada fotón es
espontánea, es decir independiente de la presencia de los demás fotones y por lo
tanto se encontrarán fotones con todas las fases posibles distribuidas aleatoria-
mente, con todas las componentes de polarización y sin correlación alguna entre
unos y otros. Si consideramos la distribución de las frecuencias emitidas, salvo en
los casos en los que intervienen estados puros entre los que se emiten espectros de
lı́neas, normalmente son distribuciones de frecuencias de bandas anchas compa-
rables a las de absorción. Este tipo de radiación natural se conoce como radiación
incoherente.
Desde que en 1960 se fabricó el primer dispositivo, el interés creciente por tener
anchos de lı́nea lo más angostos posibles, con fotones correlacionados en fase y
con polarización única y definida por el conjunto de los fotones emitidos llevó al
desarrollo de las fuentes de radiación coherentes o láseres. El láser en realidad
no amplifica la luz, sino que es un oscilador, o sea, un dispositivo que tomando
energı́a de una fuente continua o alternante es capaz de crear una oscilación,
continua o alternante, de frecuencia muy pura y que mantiene sus propiedades
de fase y frecuencia en una distancia relativamente larga. A esta distancia se la
denomina longitud de coherencia y a la radiación, radiación coherente.
Disponer de estas propiedades, que se obtienen con cierta facilidad en la re-
gión de la radiofrecuencia, no resulta sencillo en la luz visible, de hecho desde la

predicción teórica por Einstein hasta su consecución práctica pasó medio siglo.
Las distintas aplicaciones hacen uso de las propiedades de los láseres: monocro-
midad, direccionalidad, coherencia y polarización (opcional). Además se pueden
obtener altı́simos picos de potencia, o pulsos muy cortos (hasta 10−15 s para muy
altas energı́as) y otras propiedades similares.
Los elementos necesarios para construir un láser, aunque su implementación
práctica difiera según ése, son:
Una fuente de bombeo que pueda llevar átomos o moléculas a un nivel

de energı́a excitado. Pueden ser: descargas gaseosas, fuentes de luz blanca
incoherente, corrientes eléctricas, radiación solar, explosiones nucleares, etc.
Un medio activo donde se produce un mayor número de átomos excitados

que en el nivel fundamental, situación conocida como inversión de pobla-
ción en la cual, además hay una dirección del espacio privilegiada donde la
amplificación de la luz puede realizarse, llamada dirección de ganancia.
Una cavidad electromagnética abierta, que tiene una sola condición de

onda estacionaria, construida con dos espejos de alta precisión con reflec-
tividades controladas. Esta cavidad se coloca con su dirección de alto Q
coincidente con la dirección de ganancia.
Láseres de estado sólido

Como se anticipó al describir los procesos elementales de absorción y emisión
en un átomo aislado, el proceso básico que permite la amplificación de luz es la
emisión estimulada. En ella, si un átomo interactúa con un fotón de la frecuencia
adecuada a la diferencia de energı́a entre dos niveles permitidos para una tran-
sición óptica, el fotón incidente estimula el decaimiento del átomo a su estado
fundamental y en el proceso se crea otro fotón con igual frecuencia, fase y po-
larización y dirección que el fotón incidente. Se dice entonces que la radiación
constituida por ambos fotones es coherente. Para obtener copiosa radiación cohe-
rente, basta entonces con preparar una serie de átomos excitados en una dirección
particular del espacio. Esto se logra fundamentalmente fabricando un medio ac-
tivo con formas cilı́ndricas donde una dimensión sea mucho más importante que
las otras dos. Una barra de material excitable de dimensiones tı́picas de 1cm de
diámetro y de 15 a 20cm de largo es adecuada cuando se desea fabricar un láser
de rubı́. Aunque en el esquema del átomo aislado se presentó un átomo de dos
Sección 7.5 143
niveles, se puede demostrar que se necesita involucrar al menos 3 niveles ener-

géticos, ya que al ser el proceso de emisión estimulada igualmente probable que
el de absorción, nunca podrá obtenerse la inversión de población necesaria para
obtener ganancia en una muestra (fig. 7.14).
La curva de transmisión para el rubı́ (fig. 7.13) nos permite observar que su
absorción más importante es a frecuencias de la zona azul–violeta y de la verde–
amarilla del espectro, por tanto, para excitar estos átomos conviene iluminarlos
con una fuente de alta intensidad cuya emisión sea lo más coincidente posible
con esa región de absorción, siendo la más adecuada una lámpara de destellos
de xenón. Esta iluminación permite diferenciar una lı́nea en el espacio donde los
iones Cr3+ están excitados, mecanismo conocido como bombeo óptico. Colocando
un espejo que refleje totalmente la radiación en un extremo se hace pasar un
gran número de fotones que en un viaje provocan una copiosa amplificación de
radiación coherente. Si cerramos con un segundo espejo la salida, los fotones
se realimentan ida y vuelta permaneciendo dentro de esa cavidad un tiempo
indefinido.
E(u.a.)
Transiciones no
radiativas
Estado
verde metaestable
LASER
azul
rojo
Bombeo (absorción)
Estado
fundamental
Figura 7.14: Niveles energéticos del rubı́.
Si uno de los espejos en lugar de ser reflector perfecto tiene algo de transmitan-
cia, por ejemplo transmite 10 % y refleja un 90 %, de cada cien fotones que llegan
a él, noventa se reflejan permaneciendo en el interior y diez salen al exterior como
radiación coherente. Los noventa restantes continuarán el proceso de amplifica-
ción logrando que en el siguiente viaje lleguen nuevamente al espejo parcialmente
reflector cien fotones. Gracias al proceso de amplificación por emisión estimulada
se puede obtener la salida útil. El láser de rubı́ tiene una emisión pulsada en
694.3nm y la duración del pulso es un poco inferior a la duración del disparo

de la lámpara de destellos. Estas lámparas, que en un principio tenı́an formas
cilı́ndricas, se ubicaban en el foco de una elipse y en el otro foco se disponı́a la
barra de rubı́. Luego se fabricaron de formas helicoidales y/o huecas para rodear
a la barra de rubı́ (fig. 7.15) e iluminarla lo más eficazmente posible.

Rubí
Haz

Electrodo

disparador

Lámpara de destellos

Figura 7.15: Esquema del láser de rubı́.
El láser de Neodimio-YAG (1.06µm) se ha convertido recientemente en un

estándar de frecuencia por su estabilidad, lo que lo hace buen candidato para el
uso en medidas heterodinas, en las que dos señales de fuentes distintas permiten
medir una magnitud.
Se ha observado que en medios desordenados existe lo que se denomina re-
trodispersión coherente6 . Esta consiste en que hay simetrı́a de los caminos por
los que se dispersa la luz y por tanto, que si la luz incidente es una onda pla-
na, la luz difundida en un sentido del camino experimenta interferencia con la
difundida en el otro sentido del camino. Esta interferencia es constructiva en el
sentido contrario a la iluminación. Por tanto, si sumamos las contribuciones de
cada camino obtendremos un máximo de intensidad en el sentido contrario de
la iluminación, mientras que alrededor, las contribuciones se cancelan entre sı́.
Este fenómeno, que se puede observar en medios como hojas de papel blanco,
azúcar, sal, y otros sistemas desordenados de color blanco que difunden bien la
luz, es el primer eslabón en la construcción de láseres aleatorios, en los que se
conjunta la ganancia del medio activo y la fuente de bombeo, con el desorden
de los mismos. Estos láseres generalmente se construyen mediante monocristales
de Titanio-Zafiro pulverizados y actualmente son tema de investigación. El fenó-
meno de retrodispersión coherente tiene el mismo fundamento que la existencia
de los llamados bucles de luz en materia desordenada, que consisten en caminos
cerrados que realiza la luz en un material desordenado. Para la existencia de los
6
En inglés: coherent back-scattering
Sección 7.5 145
mismos es necesario que la anisotropı́a del material asociado monocristalino sea

muy grande para que curve suficientemente los caminos luminosos y el material
desordenado atrape la luz. Estos bucles de luz pueden dar lugar a localización
de fotones de la misma manera que en materiales no cristalinos hay electrones
localizados.
Láseres semiconductores
Hemos visto que una unión P-N puede producir alta intensidad luminosa al
introducir una corriente directa capaz de generar una alta tasa de recombinación.
Si la unión se lleva a niveles de excitación para los cuales la cantidad de porta-
dores que pueden recombinarse está en condiciones de inversión de población y
si aparecen un número suficiente de fotones en fase que puedan producir emisión
estimulada en la región del espacio donde la recombinación se está produciendo
(la capa desierta) (fig. 7.16), se puede obtener radiación coherente cuando la ga-
nancia supera a las pérdidas. En estas condiciones el ancho de frecuencias de la
emisión se angosta notablemente y la potencia en esa lı́nea de frecuencia definida
crece y alcanza picos de potencia por intervalo de frecuencia, es decir la emisión
se hace coherente. Para lograr el número de fotones necesarios se debe orientar la
dirección de la unión en la dirección de una cavidad óptica (dos espejos enfrenta-
dos como en el caso del rubı́). Estos espejos, si se desea alta calidad de emisión,
son externos, pero en el comienzo se utilizaron los planos de clivaje naturales
para construirlos. En un principio estos láseres trabajaban en el infrarrojo, eran
pulsantes y debı́an operar a la temperatura del nitrógeno lı́quido. Actualmente
operan a temperatura ambiente, y dan luz visible continuamente, usándose en
lectores de disco compacto y de CDROM7 .
Estos láseres, dan radiación coherente multimodo, es decir emiten radiación
estimulada de varias frecuencias. Para filtrar éstas, se introducen a modo de es-
pejos de la cavidad reflectores de Bragg distribuidos, o DBR, que hacen que el
láser semiconductor pase a operar en monomodo. De todas maneras la banda
espectral de salida puede llegar a ser, tı́picamente de 3MHz de ancho, con lo cual
se construye una cavidad extendida, es decir a la salida del láser, el haz se dirige
a esta cavidad de forma retroalimentada, de tal forma que se pueda estrechar el
ancho de banda final hasta en un factor doce.
7
del inglés Compact Disk Read Only Memory: disco compacto de memoria de sólo lectura.
tipo P
Capa desierta −
tipo N
Láser
Figura 7.16: Esquema de un láser semiconductor de GaAs.
7.6. Efectos de la estructura cristalina sobre el

ı́ndice de refracción
Anisotropı́as inducidas
El modelo electromagnético que ha servido para calcular el ı́ndice de refracción
en un dieléctrico permite analizar algunas propiedades directamente vinculadas
con la estructura cristalina. En el cálculo inicial se ha supuesto que los materiales
son isótropos y homogéneos, es decir, que las propiedades y los parámetros ópticos
son iguales en cualquier dirección del espacio y para cualquier trozo del material
que se trate. En el caso del ı́ndice de refracción esto implica que la velocidad de
propagación de una onda electromagnética en ese medio será independiente de la
dirección.
Existen algunas propiedades que están ligadas de forma mucho más directa
a la estructura cristalina que el material posee que a la composición quı́mica
del mismo. Por ejemplo, la birrefringencia que aparece en el cuarzo cristalino
no aparece en la silice amorfa. Los materiales que poseen naturalmente estas
anisotropı́as son objeto del estudio de la óptica y la cristalografı́a. La relación
entre esas propiedades y los fenómenos ópticos que producen sobre la polarización
de una onda electromagnética son suficientemente conocidos y no serán discutidos
aquı́.
Desde hace algunos años y a causa del desarrollo de los láseres, ha cobrado
fuerte importancia en el desarrollo de nuevos materiales, la obtención de crista-
les cuyas propiedades de anisotropı́a puedan ser controladas modificando la red
cristalina con campos eléctricos (efecto Pockels), o magnéticos (efecto Faraday),
Sección 7.6 147
o bien mediante tensiones mecánicas (fotoelasticidad).

La posibilidad de disponer de materiales a los cuales aplicando un campo
eléctrico permitan modificar algún parámetro de una onda electromagnética como
su amplitud, polarización, frecuencia o fase habilita para modular esa radiación
con información de frecuencias bajas (audio, vı́deo, o microondas). El impacto de
estos materiales que como el KDP (fosfato diácido de potasio), el LN (LiNbO3 ), el
ADP (fosfato diácido de amonio) o el KTP (KTiOPO4 ) ha permitido revolucionar
las comunicaciones trasladando al sector óptico del espectro el manejo de señales
anteriormente reservado como máximo a las microondas.
Por ejemplo, el efecto Faraday permite la construcción de diodos ópticos y la
observación de efecto Hall óptico en materiales amorfos, vı́treos, o granulares.
El desarrollo simultáneo de láseres semiconductores, detectores ópticos rápidos
y fibras ópticas ha dado nacimiento a la optoelectrónica, una nueva especialidad
de la ciencia de los materiales actualmente en pleno crecimiento, basada en la
tecnologı́a del silicio, que es el segundo elemento en abundancia sobre la tierra
por lo cual su abastecimiento y costes en continua disminución está asegurado.
Fenómenos no lineales
La posibilidad de obtener fuentes de radiación láser capaces de generar pulsos
de luz del orden de 109 W ha introducido la posibilidad de observar fenómenos
desconocidos hasta entonces.
Para obtener estos pulsos de luz, cortos y potentes, se puede seguir el siguiente
proceso: un láser potente (10W) de Ar bombea ópticamente un láser de Titanio-
Zafiro que emite un tren de 82MHz de radiación de una longitud de onda de
800nm. Este pulso tiene una duración de 60fs y un potencia de 1W. Para ampli-
ficar esta potencia el pulso se debe ensanchar, ya que no existen amplificadores
tan rápidos, mediante una red de difracción hasta 300ps. Parte de este pulso va
a un fotodiodo muy rápido que convierte la señal luminosa en eléctrica, que es
dividida hasta la escala de 1KHz. Esta señal activa una célula Pockels que atra-
pa el pulso y lo pone en un amplificador regenerativo, también activado por el
fotodiodo. El amplificador regenerativo consiste en una barra de Titanio-Zafiro
bombeada ópticamente por un láser doblado de Neodimio-YAG. A la salida del
amplificador se obtiene un pulso de 800nm a 1KHz de energı́a 1mJ. Esta señal se
comprime mediante una red de difracción hasta 100fs de forma que la intensidad
en la región focal es aproximadamente 1015 Wm−2 .
Hasta aquı́ se ha hablado sobre la caracterización de diversos materiales en
óptica mediante una magnitud: el ı́ndice de refracción. Cuando se habla de fe-

nómenos no lineales en óptica, ese número, independiente de la intensidad del
campo luminoso presente, se transforma en dependiente de la intensidad de luz
que llega. Los campos eléctricos y magnéticos asociados a la onda que se propaga
pueden provocar estos efectos no lineales cuando sus valores son suficientemente
elevados. Si bien en algunos casos estos efectos eran conocidos como fenómenos
cuasiestáticos (como el efecto Kerr (1875), que provoca una birrefringencia indu-
cida proporcional al cuadrado del campo eléctrico externo aplicado) la aparición
de ellos debido a los campos asociados a la propia intensidad luminosa es reciente
y se debe a la utilización de láseres de alta potencia. Las fuentes de luz utilizadas
anteriormente poseen campos asociados que nunca alcanzan los niveles de cam-
po eléctrico necesarios para observar estos fenómenos. Sin embargo en un pulso
láser de 109 W hay campos del orden de 1012 V/m y hace posible la visualización
de estos fenómenos. Fenómenos que son, entre otros, la generación de armónicos
(fig. 7.17), autoenfoque, rectificación óptica y mezclado de frecuencias.
Láser
(λ=1.06µm) ω
θ
ω,2ω,...
(λ=1.06, 0.53, ... µm)
Cristal
no lineal
Figura 7.17: Generación de armónicos por pulsos de alta potencia.
Como ejemplo un pulso corto en un láser de Neodimio-YAG de suficiente

potencia propagándose en un cristal no lineal transforma parte de la radiación
(de longitud de onda infrarroja 1.06µm) en radiación de color verde (0.53µm) que
sigue coherente y en la misma dirección. Las aplicaciones de estos fenómenos en
la tecnologı́a apenas han comenzado.
También hay cristales no lineales como el KTP periódicamente orientado (PP-
KTP), que sufre una interacción casi empalmada en fase8 con la luz. Ası́, hay do-
minios ferroeléctricos periódicamente orientados que hacen que haya una interac-
ción no lineal mucho más aplicable, puesto que se necesitan potencias luminosas
mucho menores y además se pueden cambiar los parámetros de la red de forma
8
En inglés QPM: quasi-phase-matched .
Sección 7.6 149
que la interacción no lineal sea sintonizable. Sistemas de este tipo se denominan

osciladores ópticos paramétricos.
Problemas
7.1. Estimar los coeficientes de absorción de una hoja metálica de 50nm de grosor
sabiendo que refleja el 40 % y transmite el 20 % de la luz incidente.
7.2. La ley de Snell expresa que el ı́ndice de refracción multiplicado por el seno
del ángulo que forma el rayo luminoso con una superficie de separación
entre dos medios es constante cuando el rayo atraviesa esta superficie de
separación. ¿En qué situación puede no haber rayo transmitido?
7.3. Las fibras ópticas combinan una transparencia muy buena con el fenómeno
de reflexión total del problema anterior. Razonar el funcionamiento de las
fibras ópticas.
7.4. La fibra óptica más simple puede ser considerada como un cable cilı́ndrico
transparente de ı́ndice de refracción n dispuesto en el vacı́o. ¿Cuál es el valor
mı́nimo de n para que todos los rayos que penetren en la fibra experimenten
reflexión total?
7.5. Razonar la existencia de zonas con dispersión anómala.
7.6. ¿Por qué la relación de Maxwell y el ı́ndice de refracción no son iguales (ver
la tabla 7.2)?
7.7. ¿De qué magnitudes depende el ı́ndice de refracción?
7.8. Calcular a partir de que longitud de onda se vuelve opaco el diamante, cuyo
band-gap es de 5.33eV.
7.9. Un LED emite radiación visible con una longitud de onda de 0.52µm. ¿Cuál
es el nivel de energı́a desde el cual los electrones caen a la banda de valencia?
7.10. ¿Puede un láser funcionar en un sistema de dos niveles? ¿Por qué?
7.11. ¿Por qué la luz de una bombilla de tungsteno no es coherente?

151
Capı́tulo 8
Materiales no cristalinos
El concepto de sólido cristalino introducido en el capı́tulo 1 incluye a materia-

les con orden de largo alcance que verifican una invariancia translacional discreta
en tres direcciones del espacio. En este capı́tulo consideraremos desde materiales
sin orden definido (materiales amorfos) hasta materiales con orden de largo al-
cance, pero sin periodicidad, pasando por materiales con orden de corto alcance
(comparable a distancias interatómicas: materiales vı́treos).
Un sólido monocristalino ideal tiene un alcance del orden igual al tamaño de
la muestra. Si ese sólido tiene imperfecciones, el alcance del orden disminuye a
través de varios mecanismos dependiendo del tipo de defectos. Por ejemplo, si los
defectos son planares, se forman granos cristalinos que convierten a la muestra
en un policristal donde el tamaño del grano medio es el que determina el alcance
del orden establecido. Si los defectos son puntuales o dislocaciones disminuye la
longitud de correlación, y por ende el alcance del orden.
Todos estos materiales presentan un conjunto de propiedades especificas, inde-
pendientemente del hecho que la transición de material perfectamente ordenado
y periódico (cristal ideal) a material perfectamente desordenado sea suave. De
hecho, el alcance del orden es una magnitud continua (que se corresponde a una
longitud de correlación o de coherencia en otros sistemas fisicoquı́micos), de for-
ma que si bien hay algunas propiedades que presentan una transición brusca
para un determinado alcance del orden, otras varı́an suavemente de una situación
perfectamente ordenada a perfectamente desordenada (fig. 8.1).
Es destacable que la transición de material cristalino a amorfo o vı́treo puede
ser hecha por medio de varios caminos que permiten la coexistencia de mues-
tras estructuralmente distintas con el mismo alcance del orden para un mismo
material, fenómeno que, para muestras sin orden de largo alcance, se denomina
152 Materiales no cristalinos
(a) (b)
Figura 8.1: Esquema que representa (a) el SiO2 cristalino y (b) el SiO2 vı́treo.
poliamorfismo.
La invariancia translacional de un sólido monocristalino se refleja en su espec-

tro de Fourier, dando lugar a un conjunto de picos más o menos agudos definidos
por tres números enteros (ı́ndices de Miller). En un cuasicristal se pierde la in-
variancia translacional por lo que el espectro de Fourier no puede ser descrito
mediante un conjunto de picos numerados con tres números enteros. En este ca-
so el espectro de Fourier consiste en un conjunto denso de picos más o menos
agudos y la posición de éstos viene determinada por la suma de los múltiplos
enteros de dos números de cociente irracional. En otras palabras, la posición de
los átomos, iones y moléculas viene determinada por la suma de dos funciones
periódicas inconmensurables, siendo esta suma paradigma de la propiedad de cua-
siperiodicidad. La forma canónica de definir un pico de Fourier es especificar una
cantidad de números enteros mayor que la dimensión del espacio. Ası́, para des-
cribir algunos cuasicristales necesitaremos 6 ı́ndices de Miller, frente a los 3 de un
monocristal. El origen geométrico de los cuasicristales estriba en que hay celdas
unidad que no pueden acoplarse de forma periódica, por ejemplo las celdas unidad
pentagonales en dos dimensiones. En estos casos, debe haber una o más celdas
(que denominaremos teselas) que complementen a la primera y que, acoplándose
de forma no periódica, llenen todo el espacio sin intersecciones, del mismo mo-
do que lo hacen las teselaciones clásicas del plano. Las teselaciones clásicas del
plano se pueden visualizar como la abstracción de un embaldosado, en el que las
baldosas son las teselas1 .
1
A partir de aquı́ usaremos la generalización de este concepto en el espacio.
Sección 8.1 153
8.1. Cuasicristales
Los cuasicristales tienen tres ingredientes básicos. En primer lugar presentan
un orden translacional cuasiperiódico: la densidad de los cuasicristales es una fun-
ción cuasiperiódica. En segundo lugar existe una separación mı́nima entre átomos:
esto los diferencia de la superposición de dos redes periódicas inconmensurables.
Y en tercer lugar presentan orden orientacional: los ángulos que forman los enlaces
entre átomos vecinos presentan correlaciones de largo alcance y estan orientados,
en media, a lo largo de unos ejes que definen este orden.
Introducción
Debido a que los cuasicristales se pueden describir geométricamente mediante
teselaciones del plano o del espacio, es conveniente conocer algunas propiedades
relevantes de éstas. Por ejemplo, la existencia de teselaciones no periódicas2 . Ade-
más de existir teselaciones no periódicas, existen teselaciones sólo no periódicas
(fig. 8.2). Es decir, teselaciones tales que con su conjunto asociado de teselas
es imposible construir alguna teselación periódica. Un ejemplo de este tipo de
conjunto de teselas lo constituyen las teselas de Penrose.
Es importante señalar que las teselaciones, fijado un conjunto de teselas, no
son únicas. Este punto es muy importante y requiere que para formar estructuras
cuasiperiódicas debamos introducir reglas de empalme entre teselas. Estas leyes
determinan, por ejemplo, la orientación relativa de dos teselas al unirse entre sı́
(fig. 8.3)
Estas reglas de empalme no son muy rı́gidas y tienen una acción muy sutil:
dado un número de teselas base, hay muchos racimos3 que se pueden construir sin
violar estas reglas. Sin embargo, el número de posibles racimos en concordancia
con las reglas de empalme disminuye a medida que los racimos son más grandes.
Ası́ pues es difı́cil construir una red cuasicristalina perfecta añadiendo teselas una
a una, puesto que en cada caso hay caminos sin salida aunque se cumplan las
reglas de empalme. En otras palabras, las reglas de empalme no impiden crecer
a la red sin defectos.
Idealmente, se puede hacer crecer una red cuasicristalina sin defectos:
Mediante reglas de deflación que substituyan una tesela por un racimo.

2
Teselaciones en las que no hay periodicidad en la disposición de las teselas.
3
en inglés: clusters.
Figura 8.2: Teselación no periódica del plano mediante teselas de Penrose.
72º
36º
Figura 8.3: Teselas de Penrose y sus reglas de empalme. Las teselas deben unirse
de forma que los tipos de flecha iguales coincidan.
Sección 8.1 155
Mediante la proyección o corte de una estructura periódica en el hiperespa-

cio. Esto es posible debido a que la simetrı́a orientacional no es compatible
con los grupos espaciales existentes en el espacio fı́sico. Estas simetrı́as pun-
tuales prohibidas se pueden reproducir mediante teselación periódica aun-
que a costa de aumentar la dimensión del espacio. Esta última construcción
permite describir la red recı́proca de los cuasicristales como la proyección
de los n (>dimensión del espacio fı́sico) vectores necesarios. Por ejemplo,
en un cuasicristal con simetrı́a icosaédrica son necesarios 6 vectores para
describir la red recı́proca mediante combinaciones enteras de los mismos.
Estos 6 vectores se corresponden a una proyección a un subespacio de 3
dimensiones con pendiente inconmensurable. De esta forma, tenemos que
los vectores de la red recı́proca 6 dimensional tienen la forma:
n1~b∗1 + n2~b∗2 + n3~b∗3 + n4~b∗4 + n5~b∗5 + n6~b∗6
Una vez hecha la proyección estamos en el espacio tridimensional y obte-

nemos 6 ı́ndices de Miller (h,h’,k,k’,l’,l’). Esta descripción da muy buenos
resultados, aunque se debe ser cauto y no extrapolar algunas consecuencias
que podrı́an parecer lógicas como por ejemplo que los grados de libertad de
un cuasicristal son el doble que los de un cristal tridimensional (fig. 8.4).
a) b)
Figura 8.4: Red monoatomica de Penrose (a) y su espectro de Fourier (b).
Mediante crecimiento casi local como se explicará más adelante.

Preparación de cuasicristales
Los primeros cuasicristales en estudiarse fueron los de tipo AlMn, de poca ca-
lidad preparados por procedimientos de temple rápido. Más adelante se consiguie-
ron icosaedros perfectos en aleaciones del tipo AlCuFe y AlPdMn. También se ha
visto que se puede transitar reversiblemente de fases cuasicristalinas a cristalinas,
lo que evidencia experimentalmente la diferencia entre estructuras icosaédricas
verdaderas y estructuras pseudoicosaédricas microcristalinas.
Las técnicas de producción de cuasicristales más relevantes son:
Técnica de enfriado rápido por disco giratorio4 . Es similar al procedi-

miento que da lugar a vidrios metálicos y a ferromagnetos amorfos (fig. 8.5)
(secciones 8.3 y 8.4), donde se necesitan ritmos de enfriamiento que van des-
de los 105 hasta los 109 Ks−1 para evitar la formación de fases de equilibrio
de alta temperatura. En este proceso las aleaciones metálicas fundidas se
vierten sobre un disco rotatorio consiguiéndose 106 Ks−1 pudiéndose variar el
ritmo de temple modificando la velocidad de rotación del disco. La muestra
se obtiene en forma de cinta de unos pocos micrómetros de grosor y unos
pocos milimetros de ancho. Estas cintas contienen monocuasicristales de
cerca de 1µm de tamaño. Estos tamaños hacen imposible la caracterización
mediante radiación de rayos X o por dispersión de neutrones. Sin embargo,
como se verá más adelante es posible realizar difracción de electrones.
Recipiente Presión
de cuarzo
Aleación
fundida
Cinta
Calentamiento
Disco giratorio
frío
Figura 8.5: Esquema de la técnica de enfriado rápido por disco giratorio.
También se pueden producir monocuasicristales, aunque con dificultad y

poca reproducibilidad debido al poco control de los parámetros del proce-
dimiento. El cuasicristal Al80 Mn20 se obtiene coexistiendo con otras fases
4
en inglés: melt spinning technique.
Sección 8.1 157
cristalinas. Sin embargo, si se añade una pequeña cantidad de Si (∼5 %),

ésta favorece la formación de una única fase cuasicristalina.
De la misma manera, todos los métodos útiles en la preparación de alea-
ciones y vidrios metaestables pueden ser aplicados en la generación de cua-
sicristales. Estos métodos se basan en la producción de desorden a nivel
atómico, generalmente mediante reacciones de estado sólido, y se resumirán
en los cinco puntos siguientes:
Técnica de deposición en multicapa Se consigue que la multicapa co-

rrespondiente tenga la composición relativa adecuada y se somete a bom-
bardeo de átomos de gases inertes a alta energı́a.
Implantación directa, por ejemplo, de átomos de Mn en una matriz orien-

tada de Al.
Aleado mecánico.
Técnica evaporativa. No es una reacción de estado sólido. Consiste en

templar una niebla de gotas de la aleación metálica. El humo resultante
está formado por partı́culas de diversas formas y estructuras con tamaños
que van desde los 500 hasta los 3000Å.
Fundido de capas finas mediante láser o e− . Tampoco es una reacción

de estado sólido. Se funde localmente la capa fina mediante láser o electro-
nes energéticos. El temple proviene de efectos radiativos y de la capacidad
calorı́fica del resto de la muestra y/o del substrato.
Enfriado lento del fundido. Esta técnica solamente es útil en los casos
en que la fase cuasicristalina sea estable en un rango de las variables ter-
modinámicas relevantes y no se basa en la producción de desorden a escala
local sino todo lo contrario. Tiene la ventaja de permitir el crecimiento de
granos de gran tamaño con estructura determinable mediante difracción de
radiación X o de neutrones. El primer material que se encontró que cumplı́a
estas caracterı́sticas es el Al6 Li3 Cu (fase icosaédrica). Para un crecimiento
congruente, es decir para que la composición del material fundido sea la
misma que la del sólido, es necesario que se prepare el cuasicristal al modo
geoda.
También son estables fases icosaédricas de los sistemas GaMgZn, AlPdMn y
AlCu(Fe,Os,Ru) (fig. 8.6) ası́ como fases decagonales de los sistemas AlCuCo
y AlCuNi.
Figura 8.6: Esquema del monocuasicristal dodecaédrico de una fase icosaédrica

perteneciente a una aleación del sistema AlCuFe.
En todos los casos hay que distinguir el orden cuasicristalino real de mues-
tras policristalinas ordenadas parásitas que dan lugar a patrones de difrac-
ción similares a los cuasicristales5 .
En cuanto a las teorı́as que intentan explicar el crecimiento cuasicristalino, se

debe destacar en primer lugar que a un conjunto de teselas con unas reglas de
empalme hay que asignarle los átomos que están en cada vértice, este proceso
se denomina decoración atómica (fig. 8.7). Esto da lugar en algunos casos a una
equivalencia entre dos orientaciones respecto la decoración atómica, pero no frente
a las reglas de empalme. Esta equivalencia genera las clases de isomorfismo local
de un cuasicristal y no refleja verdaderos defectos en la red.
72º
36º
Figura 8.7: Ejemplo de decoración atómica de las teselas de Penrose (fig. 8.3).
Como ya se ha dicho antes, sin embargo, las reglas de empalme clásicas (que
determinan la orientación relativa entre dos teselas compatibles mediante leyes
locales en las aristas o en las caras de las mismas) no son suficientes para de-
terminar una estructura cuasicristalina y por tanto para evitar la formación de
5
Nótese que cualquier función bien comportada en una zona del espacio puede ser aproximada
por sumas de funciones periódicas.
Sección 8.1 159
defectos. Sin embargo, si se introducen nuevas reglas de empalme, ahora ligadas

a los vértices, es posible crecer los cuasicristales perfectos de forma casi local (ya
se ha hecho referencia a este método en la página 155). Es decir, que con estas
reglas de empalme se reducirán muchı́simo las ambigüedades en la construcción
del cuasicristal.
La descripción del crecimiento cuasicristalino es posible mediante teorı́as fe-
nomenológicas de tipo general como la teorı́a de Landau de transiciones de fase,
basada en supuestos de simetrı́a y de campo medio. Ası́, la teorı́a de Landau
contempla una transición, por ejemplo, de equilibrio entre estados desordenados
y estados con orden isocaédrico. En cuanto a teorı́as más especı́ficas que descri-
ban la formación de cuasicristales existe el modelo de teselación aleatoria que
ejemplifica el crecimiento de cuasicristales con muchos defectos y cuasicristales
desordenados. Y también hay teorı́as que describen este crecimiento mediante
procesos de relajación desde otras estructuras crecidas más rápidamente.
Tipos de cuasicristales
Los tipos de cuasicristales más relevantes son:
Fases unidimensionales (o fases de Fibonacci).
Fases octogonales.
Fases decagonales.
Fases dodecagonales.
Fases icosaédricas. Son las fases más comunes y caben distinguir varios
tipos:
• Fases de tipo AlMn. Son metaestables y se corresponden a una red

cúbica simple en un espacio de 6 dimensiones. Da lugar a vidrios.
• Fases de racimos de tipo Bergmann con orden atómico local. La estruc-
tura media también es una cúbica simple en seis dimensiones. Están en
el origen de las teselaciones aleatorias, favorecidas por motivos entró-
picos. Tienen poca fracción cuasicristalina, siendo un ejemplo tı́pico
los del sistema AlLiCu. Tenemos como excepción a los AlMgLi que
corresponde a una red f.c.c. en seis dimensiones.
• Fases de racimos de tipo Mackay con orden atómico local. Estos tipos
de cuasicristales son muy perfectos, con picos Bragg sin dispersión di-
fusa. Se corresponden a redes f.c.c. en seis dimensiones. Pueden formar
los verdaderos monocuasicristales, con nuevas propiedades muy distin-
tas de las de los materiales vı́treos y de los cristalinos. Ejemplos de
cuasicristales de este tipo son: Al0,62 Cu0,255 Fe0,125 , Al0,695 Pd0,255 Mn0,08 ,
Al0,64 Cu0,22 Ru0,14 y el Al0,71 Pd0,2 Re0,09 . En estos últimos se ha obser-
vado difracción dinámica (efecto Borrmann) en la que hay interacción
coherente de segundo orden, indicativo de un muy largo alcance en el
orden.
Caracterización de los cuasicristales

La caracterización de los cuasicristales fundamentalmente se puede realizar
mediante los siguientes métodos:
Difracción. En principio la difracción en monocuasicristales es la única forma

de caracterizar apropiadamente las muestras cuasicristalinas:
• Difracción de radiación X. Esta es debida fundamentalmente a la

interacción de la radiación electromagnética con electrones atómicos
que son acelerados por el campo E ~ de la radiación X, de forma que se
emiten rayos X secundarios, de igual frecuencia y fase, con una ampli-
tud6 proporcional al número de electrones en el átomo. Este método
es altamente sensible al ángulo incidente. Las longitudes de onda están
entre 0.7 y 2Å. Se produce una interacción fuerte con los materiales y
se requieren muestras de al menos 0.1mm. También se puede realizar
difracción en polvos.
• Difracción de neutrones. Los neutrones interactúan con los núcleos
atómicos, siendo momentáneamente capturados formando un núcleo
compuesto posteriormente reemitiéndose en fase o en contrafase, co-
rrespondiendo a longitudes de dispersión coherentes positivas o nega-
tivas respectivamente. Es posible que dos muestras distintas den un
espectro de difracción de rayos X muy parecido, dando espectros de
difracción de neutrones muy distintos, por ejemplo: el 6 Li (con una
longitud de dispersión coherente de +0.2·10−12 cm) y el 7 Li (con una
6
llamada factor de forma atómico.
Sección 8.1 161
longitud de dispersión coherente de -0.222·10−12 cm) dan espectros muy

distintos. Esto permite distinguir dos muestras que contengan isóto-
pos distintos, ası́ como debido a que el orden viene determinado por
los picos de difracción, a partir de dos espectros iguales se puede infe-
rir que el orden no está relacionado con esos isótopos. Se produce una
interacción débil con la materia lo que significa que los tamaños de las
muestras deben ser de al menos 1cm. Las longitudes de onda asociadas
a los neutrones van de 0.7 hasta 3.5Å (aunque con neutrones frı́os se
puede llegar hasta varias decenas de Å). También se puede realizar
difracción en polvos.
• Difracción de electrones. Los electrones son fuertemente dispersa-
dos por el potencial atómico. Son fuertemente absorbidos por lo que
sólo se pueden estudiar muestras en capas finas. Las longitudes de onda
asociadas a los electrones son del orden de 2.59·10−2 Å. La caracteriza-
ción más útil es por SAED7 que se hace sobre muestras un unos cientos
de Å de ancho y de áreas de 0.1x0.1(µm2 ) con granos cuasicristalinos
muy pequeños. También es posible el HREM8 con la que se consigue
una resolución de hasta unos pocos Å. La problemática principal está
asociada a que el enlace imagen-estructura no es trivial y hay que tener
en cuenta efectos dinámicos y parámetros relacionados con los equipos
de medida.
Propiedades de los cuasicristales

Para la consideración de propiedades mecánicas y térmicas se debe tener en
cuenta que el desorden expande vibraciones en el espacio recı́proco de forma que
las confina en el espacio directo. Este fenómeno se denomina localización débil.
En medios desordenados no hay el análogo de los modos fonónicos (ni ópticos
ni acústicos) y por tanto las vibraciones no se pueden describir coherentemen-
te mediante una ley de dispersión ω = f (~q) y las excitaciones tienen una vida
media mucho menor, además de estar confinadas. La densidad de estados corres-
pondiente está dominada por el orden de corto alcance y los efectos debidos a la
formación de racimos9
En medios fractales (una de sus caracterı́sticas es la de auto-similaridad, que
7
Difracción de electrones en áreas seleccionadas. En inglés: Selected Area Electron Difraction.
8
Microscopı́a electrónica de alta resolución. En inglés: High Resolution Electron Microscopy.
9
En inglés: clusters.
da las propiedades que nombraremos a continuación) los modos vibracionales se

denominan fractones. Éstos tienen dos regı́menes bien diferenciados, el primero
correspondiente a longitudes de onda más pequeñas que una longitud caracterı́s-
tica del fractal ξ y que se caracteriza por vibraciones localizadas. El otro régimen
correspondiente a λ > ξ (modos de baja energı́a) se caracteriza por la existencia
de modos propagativos con aspectos disipativos.
En general se puede hacer una analogı́a parcial entre los fonones y otros modos
colectivos como por ejemplo los fasones. Mientras que los primeros son propaga-
tivos10 y son representados en el espacio directo, los segundos son difusivos y son
representados en el espacio complementario implicando que un reajuste de las
celdas unidad provoca una relajación de tipo difusivo.
Se puede ver que el número de ramas (opticoacústicas) en una red periódica
modulada conmensurablemente es igual a la razón de las dos periodicidades. Sin
embargo, si la red es cuasiperiódica el número de ramas es igual al número de
picos de Fourier, es decir que las ramas forman un conjunto denso.
Cuando un campo de desplazamientos actúa sobre una red, el que el campo
cambie de amplitud o de fase de forma dependiente del tiempo provoca que apa-
rezcan los modos llamados amplitudones y fasones respectivamente. Éstos juegan
un papel muy importante en la estructura del cuasicristal defectuoso.
Las observaciones experimentales (en el AlPdMn icosaédrico) se pueden resu-
mir en los siguientes puntos:
Las curvas de dispersión exhiben dos pseudo-ramas (transversal y longitu-

dinal).
Para longitudes de onda muy altas (λ > 3,33Å ó ω < 1,4THz ó E < 6meV)
aparecen modos acústicos lineales isótropos bien definidos.
Para 1.67Å < λ < 3,33Å ó 2.8THz> ω > 1,4THz ó 12meV> E > 6meV la
excitación se ensancha progresivamente y el ancho de linea para un ~q dado
llega hasta 1THz (4meV). La relación de dispersión deja de ser lineal pero
se mantiene isótropa.
Para λ < 1,67Å ó ω > 3THz ó E > 12meV la vibración no es dispersiva y

aparecen ramas planas.
En definitiva, el comportamiento global vibracional en cuasicristales tiene am-

bas contribuciones: de tipo fonón y de tipo fasón. El comportamiento distinguido
10
y, por tanto, se acoplan a P~ .
Sección 8.1 163
a distintas longitudes de onda proviene del hecho que, en realidad, las leyes de cre-
cimiento deflacionario dan un marcado carácter auto-similar a los cuasicristales,
como ocurre también en las redes fractales.
En lo que respecta a la dinámica de los defectos topológicos11 en cuasicristales,
ésta se diferencia de la de los cristales puesto que en el caso cuasicristalino se
definen en un espacio de más dimensiones que el espacio fı́sico. Ası́, aunque haya
defectos el cuasicristal es frágil y no tiene comportamiento plástico apreciable. No
se pueden mover fácilmente las dislocaciones ya que involucran fasones y escalas
de tiempo difusivas. El vector de Burgers está definido en el hiperespacio con
contribuciones de tipo fonón y fasón. Si se corta un trozo del cuasicristal y se
pegan los bordes resultantes, no obtenemos una dislocación como en los cristales,
sino un defecto de apilamiento (que es un defecto planar).
Las propiedades eléctricas, algunas de las cuales no tienen explicación teórica,
se pueden resumir en las siguientes:
La resistividad a temperaturas bajas es muy baja, sin embargo continúa

siendo dos órdenes de magnitud mayor que la de los metales amorfos y
cuatro que la de los metales cristalinos (fig. 8.8). Se observa como si hubiera
una transición metal-aislante (fig. 8.9).
Al62.5Cu25 Fe 12.5 (cuasicristal)
Al63 Cu 25 Fe12 (vítreo)

InSb (extrínseco)
Ni33 Zr67 (vítreo)

Ge (intrínseco)
77K
300K
Cu
Fe
Al
4
10 5 10 10
3
10
2
10 1 −1
10
Resistividad (µΩ cm)
Figura 8.8: Comparación de la resistividad de un cuasicristal frente a las de se-

miconductores, vidrios metálicos y metales cristalinos.
La densidad de estados en la energı́a de Fermi es similar a la de un semimetal

(1020 cm−3 ) (fig. 8.10).
11
Es decir, con un vector de Burgers no nulo.
250

200 Transición metal−aislante

σ 4K (Ω cm )
−1
150
−1

100 Al Pd Mn
Al Cu Fe
"! "!
50 Al Pd Re
Al CuRu
&%#$ &%#$ /. --- ('('(' ,+,+,+ *)*)*)
/./. 101010 323232 545454 ;:;;:: 899889 767766
0 100 200 300 400
−1 −1
σ (Ω cm )
300K
Figura 8.9: Relación entre la conductividad a 4K y a 300K para cuasicristales de

sistemas icosaédricos.
500
Densidad de estados
400
(u.a.)
σ(Ω cm )
−1
300
−1
200 0.17 eV
100
0 200 400 600 800 1000

T(K)
Figura 8.10: Conductividad eléctrica del cuasicristal Al70 Pd20 Re10 (linea contı́nua)
y del semiconductor Al2 Ru (linea a trazos) en función de la temperatura. Se
observa el efecto de la baja densidad de estados electrónicos en el cuasicristal
respecto de la zona prohibida del semiconductor.
Sección 8.1 165
Si se añade un buen conductor en proporciones del uno por ciento en volu-

men, ése cortocircuita el material y reduce mucho la resistividad.
El cociente de resistividades a 4.2K y a 290K es aproximadamente 10, mien-

tras que en los metales amorfos es del orden de 1 y en los metales cristalinos
en menor que 0.1 (fig. 8.8).
El camino libre medio del electrón es de 20-30Å y por tanto mucho más
pequeño que la longitud de Fermi.
No se puede explicar la conductividad óptica mediante modelos de tipo

Drude.
La resistividad es muy sensible a las roturas de simetrı́a asociadas a la

aparición de imperfecciones, en sentido contrario. Es decir, la aparición de
imperfecciones hace que la resistividad disminuya muchı́simo (figs. 8.11 y
8.12).
10
Al70.5Pd22Mn7.5
8
ρ (m Ω cm)
4 10 K min−1
Etapa de 1h a
1000K.
2
0 200 400 600 800 1000

T (k)
Figura 8.11: Histéresis en la resistividad del cuasicristal Al70,5 Pd22 Mn7,5 que de-
muestra el aumento de la resistividad al disminuir las imperfecciones mediante
un tratamiento térmico.
Otras propiedades fisicoquı́micas, que aún están en discusión, son las siguien-
tes:
El calor especı́fico confirma una densidad de estados pequeña en la energı́a

de Fermi, aunque las medidas pueden estar enmascaradas por la presencia
de imperfecciones.
2.4
Al70.5Pd22Mn7.5
2.2 ρ = 4550 µΩcm
300Κ
2.0
ρ(Τ) / ρ300Κ
1.8 Al70Pd22.5Mn7.5
1.6 ρ = 3400 µΩcm
300Κ
1.4
1.2 Al71Pd21.5Mn7.5
ρ300Κ = 2350 µΩcm
1.0
0 100 200 300
T(K)
Figura 8.12: Resistividades reducidas en función de la temperatura para distintos

cuasicristales del sistema AlPdMn. Se observa que éstas aumentan a medida que
el cuasicristal es más perfecto.
En los icosaedros más perfectos se tienen coeficientes Hall ligeramente nega-

tivos, cambiando de signo a partir de una cierta temperatura. También en
este caso estas medidas son muy sensibles a las imperfecciones (fig. 8.13).
30
25
Al 70 Pd 22.5Mn7.5
20
R (10 Ω mT )
H
15
−9
Al70.5Pd 21.5Mn 8 10
−1
5
Al70.5Pd 22 Mn 7.5
0
Al70 Pd 23 Mn 7
−5
Al70.5Pd22.5Mn 7
−10
0 50 100 150 200 250 300
T (K)
Figura 8.13: Coeficientes Hall de varios cuasicristales del sistema AlPdMn.
El comportamiento termoeléctrico es muy diferente del de los vidrios metá-

licos, siendo el comportamiento fuertemente no lineal y con un cambio de
signo (fig. 8.14).
Sección 8.2 167
30
Al65Cu 20Ru15
Al68 Cu17Ru15
20 Al70Cu15Ru 15
Al52.4Cu12.6Mg35(vítreo)
S(µVK )
10 Ti54Ni20Zr26 (vítreo)
−1
−10
−20
0 100 200 300

T (k)
Figura 8.14: Potencia termoeléctrica en función de la temperatura para cuasicris-

tales del sistema AlCuRu y varios vidrios metálicos. Se observa tanto el aparta-
miento del comportamiento lineal como el cambio de signo en los cuasicristales.
La fotoemisión y absorción es coherente con g(EF ).
A finales del s.XX se han encontrado cristales icosaédricos con orden mag-
nético de largo alcance. El orden esperado es el correspondiente a materiales
antiferromagnéticos.
En cuasicristales decagonales (que presentan orden cuasicristalino en dos di-

mensiones y periódico en la dimensión restante) se obtienen comportamientos
intermedios debido a la mezcla de ambos ingredientes, dando lugar a anisotropı́a.
8.2. Vidrios
Los materiales vı́treos presentan un orden de corto alcance. En primer lu-
gar, estos materiales deben ser distinguidos de los materiales nanocristalinos, que
presentan granos de tamaños nanométricos, de los policristalinos (que se pueden
obtener mediante un proceso de recocido de los nanocristales), que presentan gra-
nos microscópicos o macroscópicos, y de los cuasicristales, de los que se ha hecho
referencia en la sección 8.1. Todos ellos tienen un orden de medio o largo alcance.
Es también importante distinguir los materiales vı́treos de otros materiales de-
sordenados como los llamados genéricamente amorfos. Los materiales vı́treos se
distinguen de los amorfos en que los primeros se forman continuamente del estado
lı́quido por sobreenfriamiento de éste a temperaturas inferiores a la temperatura
de solidificación, de forma que la estructura proveniente del orden de corto al-

cance o de las propiedades estadı́sticas se mantiene. Sin embargo, es posible la
existencia de otras formas amorfas, que incluso pueden coexistir entre ellas. Este
último fenómeno se denomina poliamorfismo. A modo de ejemplo, el Si en estado
lı́quido, a presión atmosférica, es denso y tiene carácter metálico. Sin embargo
el Si amorfo que se obtiene por deposición de capa fina presenta enlaces de tipo
covalente con coordinación tetraédrica de igual manera que el sólido cristalino. El
Si vı́treo tendrı́a propiedades más parecidas al lı́quido que al sólido cristalino.
El sobreenfriamiento al que se ha hecho referencia debe realizarse con ritmos
de enfriamiento mayores que los que puede soportar el proceso de cristalización. Al
no variar drásticamente las propiedades del lı́quido frente a las del vidrio se debe
definir una temperatura de transición resultado de un convenio. Generalmente
se toma por convenio la temperatura de transición vı́trea como aquella en
la que hay un decrecimiento importante del calor especı́fico a presión constante
(en valores que van del 40 % al 100 % del calor especı́fico vibracional a presión
constante) que refleja la transición de fases ergódicas, en los que el sistema visita
todos los estados del espacio de fases, hacia fases no ergódicas (fig. 8.15). Es de
destacar, sin embargo, que esta transición es un fenómeno puramente dinámico y
no existe su transición de fase termodinámica análoga, afirmación recientemente
confirmada por algunas simulaciones numéricas12 .
La transición vı́trea define también un rango de temperaturas sobre el que el
sistema cae fuera del equilibrio. Este rango es necesario para cambiar el tiem-
po medio de relajación en dos o tres órdenes de magnitud (entre 0.1s y 100s).
Este decrecimiento del tiempo de relajación se acompaña de un enlentecimiento
difusivo debido a una cinética reducida en el material.
Normalmente en la temperatura de transición vı́trea la viscosidad del mate-
rial se ha ido incrementando hasta 1013 Poise (1012 Kg/ms)13 . La viscosidad hace
que el material pueda considerarse sólido y no lı́quido, es decir la viscosidad fija
una forma del material o la deja libre, y está relacionada con el tiempo caracterı́s-
tico en el que el material fluye o pierde su forma. Pocos lı́quidos pueden enfriarse
suficientemente rápido para formar un sólido antes que intervengan procesos de
cristalización. En este sentido, la movilidad en el lı́quido es tal que el ordena-
miento correspondiente a la transición lı́quido-sólido ocurre muy a menudo mucho
antes que la viscosidad aumente por encima de los 1013 Poise. Por todos estos mo-
12
L. Santen & W. Krauth Absence of thermodynamic phase transition in a model glass former
Nature 405, 550-551 (2000).
13
excepto en liquidos moleculares frágiles.
Sección 8.2 169
Cp /(3NR)
Au−Si
As 2Se 3
Ge O2
1
Tolueno
1 T/Tg
Figura 8.15: Transición vı́trea para varios materiales: moleculares (tolueno), me-
tálicos (aleación Au-Si ), covalentes (As2 Se3 ) y de red abierta (GeO2 ).
tivos, muchas veces se toma por convenio que la temperatura de transición vı́trea
es aquella en la que se alcanzan los valores de viscosidad arriba indicados.
En general, los ritmos de enfriamiento necesarios son muy elevados (fig. 8.16).
Por ejemplo, el agua lı́quida a 0◦ C tiene una viscosidad de 1,8cp y por tanto sus
moléculas se pueden reordenar muy rápidamente para cristalizar antes que su
viscosidad aumente por encima del punto de transición vı́trea. Hay algunos mate-
riales cerámicos que son buenos formadores de vidrios como el B2 O3 14 (ingrediente
del vidrio Pyrex r ) o el SiO (ingrediente principal del vidrio común).
2
El reordenamiento que necesariamente ocurre en la cristalización de la mues-
tra puede evitarse aumentando la complejidad del material fundido. Esta com-
plejidad, que normalmente se consigue añadiendo nuevos componentes, introduce
grados de libertad nuevos que confunden al sistema dificultando el proceso de
cristalización.
La viscosidad en un fluido está relacionada con el ritmo al que las moléculas
llegan al equilibrio con un reordenamiento en una escala de longitud pequeña.
Este reordenamiento puede tener lugar por difusión de vacantes, o bien por in-
tercambio entre dos moléculas vecinas, y en ambos casos existe una barrera de
energı́a electromagnética que se opone a este reordenamiento. Si esta barrera es
mucho mayor que la energı́a térmica entonces la viscosidad será alta, sino será
baja. El orden de magnitud de la viscosidad mı́nima de un lı́quido genérico se
14
para que cristalice es necesario aplicar presión.
Ritmo de enfriamiento (K s−1)

106 Vidrios
metálicos
4
10

2
10

1

Cerámicas
10−2 vítreas
−4
10
0.4 0.5 0.6 0.7
Tg reducida
Figura 8.16: Ritmos de enfriamiento necesarios para distintos tipos de materiales

vı́treos en función del cociente entre las temperaturas de transición vı́trea y de
fusión. Se observa que los ritmos de enfriamiento bajos corresponden a los vidrios
o cerámicas vı́treas.
puede estimar teniendo en cuenta que habrá más interacciones que en un gas con
los mismos parámetros fisicoquı́micos (distancia intermolecular, densidad, etc) y
que, por tanto, será mayor que la de éste; se puede calcular fácilmente la visco-
sidad de este gas imaginario, obteniendo un valor tı́pico de 0,3cp. Con esto se
obtiene el orden de magnitud de la barrera de potencial si queremos que la tran-
sición a material vı́treo ocurra a una temperatura determinada. Por ejemplo, si
deseamos que la transición vı́trea ocurra a 2000K, entonces la barrera de energı́a
será aproximadamente de 6eV. En general, cuanto más alta es la barrera de ener-
gı́a, más vı́treo puede ser el material. De esta manera el orden de magnitud de la
barrera energética de materiales formadores de vidrios es de más de 1eV y en los
materiales no formadores de vidrios esta energı́a es del orden de 0.01eV.
De la misma manera, como ya comentaremos más adelante, existen barreras
de energı́a de activación para materiales magnéticos pudiendo ası́ obtener un
material cristalino pero con desorden magnético.
Una aplicación de los vidrios es debida a la facilidad de moldeado de los
mismos a temperaturas en las que sus viscosidades son más asequibles que a
temperatura ambiente. Por ejemplo, los materiales vı́treos se moldean entre 103
y 106 poise, correspondiendo esta viscosidad a una temperatura de 1000◦ C para
Sección 8.2 171
el vidrio común (SiO2 + 25 %Na2 O).

Los materiales vı́treos presentan algunas propiedades que reflejan su carácter
de lı́quido sobreenfriado. Entre ellas los efectos de relajación hacen que los mate-
riales vı́treos fluyan, aunque con tiempos caracterı́sticos muy elevados, como los
lı́quidos comunes. También la desvitrificación que se puede realizar aumentando
la temperatura de la muestra por encima de la temperatura de transición vı́trea
(pero por debajo de la temperatura de fusión) se produce mediante la nucleación
y crecimiento de granos cristalinos de la misma manera que en la solidificación
(cristalización) de un lı́quido no formador de vidrios.
Es útil visualizar los materiales vı́treos mediante modelos topográficos en los
que se representa la energı́a potencial total Φ (fig. 8.17) en función de las 3N
coordenadas correspondientes a los átomos, iones o moléculas. Como es sabido,
los extremos de la hipersuperficie determinada por Φ, en particular, los mı́nimos,
determinan los comportamientos estacionarios del sistema. Está claro que a T=0K
el sistema se coloca en el estado de mı́nima energı́a, estado que suele corresponder
a una fase cristalina o cuasicristalina. Mı́nimos relativos con valores superiores
corresponden a empaquetamientos amorfos que son recorridos por la fase lı́quida
estable a temperaturas superiores a la de fusión.
En este tipo de modelos topográficos es fácil identificar procesos de relajación
de diverso carácter (fig. 8.17). Los primeros, denominados relajaciones α están
relacionados con transiciones entre cuencas de atracción distintas, existen para
todos los materiales vı́treos, básicamente a partir de Tg , dando lugar a fluencia.
Los últimos, denominados relajaciones β están relacionados con transiciones den-
tro de una misma cuenca de atracción y corresponde a temperaturas más bajas
que Tg . Este último tipo de relajaciones son caracterı́sticas de los lı́quidos frágiles
y alejan su comportamiento viscoso de una ley de tipo Arrhenius.
De forma similar, en los lı́quidos frágiles formadores de vidrios cerca de Tg ,
la constante de difusiva hidrodinámica es dos órdenes de magnitud mayor que
la esperada con la viscosidad en esa temperatura obtenida mediante la relación
de Stokes-Einstein debido a que hay una difusión mayor en regiones localmente
fluidificadas por transiciones β. Se observa que la sı́lice presenta una transición
frágil-fuerte que presagia poliamorfismo, ligada al hecho que ese sea un material
buen formador de vidrios15 .
Queda por ver la existencia de estados vı́treos ideales que se caracterizarı́an
por ser la fase de equilibrio (o de mı́nima energı́a). Teóricamente es posible por
15
I. Saika-Voivod, P. H. Poole & F. Sciortino, Fragile-to-strong transition and polyamorphism
in the energy landscape of liquid silica. Nature 412, 514-517 (2001)
cuenca de atracción 1 cuenca de atracción 2

Potencial químico
nucleación
vidrio ideal
cristal b
cristal a aumenta ρ
Espacio de configuraciones
Figura 8.17: En esta figura se muestran una transición entre diferentes estados
vı́treos mediante nucleación de una fase dentro de la otra, diferentes fases crista-
linas y una fase vı́trea ideal. Se muestran también varias cuencas de atracción.
Nótese que la figura es extremadamente esquemática puesto que el espacio de con-
figuraciones tiene 3N dimensiones, explicando algunos caminos no visibles entre
transiciones. Tampoco se representan las permutaciones cristalinas, por simplici-
dad.
Sección 8.3 173
debajo de la ya llamada temperatura de Kauzmann, aunque experimentalmente

no se han encontrado nunca.
Los métodos clásicos más usados de preparación de vidrios son el enfriamiento
lento del fundido16 , la condensación del vapor (ası́ es como se ha realizado el
espejo principal del Observatorio de Monte Palomar), el bombardeo del cristal por
partı́culas pesadas, la hidrólisis de compuestos orgánicos seguidos por el secado, y
reacciones en fase gaseosa con reactantes muy puros seguidos de la condensación
(este método es el más utilizado en la fabricación de fibras ópticas). Los métodos
más innovadores son los que también se usan para fabricar vidrios metálicos,
ferromagnetos amorfos y cuasicristales (pags. 156-157).
8.3. Vidrios metálicos

Muy a menudo se puede hacer un material amorfo con propiedades vı́treas
depositando un chorro de átomos en un substrato a muy baja temperatura. Este
tipo de proceso sirve para producir aleaciones amorfas en cantidades industriales.
El ejemplo más paradigmático es la técnica de enfriado rápido por disco giratorio
(pag. 156). La dificultad de fabricación hace que sólo puedan conseguirse vidrios
metálicos o aleaciones amorfas en forma de láminas o cintas. Otros posibles mé-
todos de preparación son similares a los de los cuasicristales.
Las propiedades fundamentales de los vidrios metálicos son el ablandamiento
por flujo17 , contrariamente a lo que ocurre en los metales cristalinos. Una pe-
queña deformación plástica provoca una fractura aparentemente frágil. Al no ser
posibles los mecanismos de deslizamiento cristalino, los esfuerzos generados en
deformaciones plásticas son muy elevados y por tanto en la fractura se producen
pocas. El desgaste por uso es muy favorable en las aplicaciones de los vidrios
metálicos. Las propiedades magnéticas blandas caracterizan, como se verá en la
sección 8.4, a este tipo de materiales aunque a veces provoque problemas como
una fuerte magnetostricción debido a las composiciones y bajas magnetizaciones
de saturación.
Es posible, como en todos los materiales vı́treos, producir una desvitrificación.
Ésta mejora algunas propiedades como un aumento de la ductilidad, del esfuerzo
de fluencia y de la resistencia a la fractura. Disminuye la coercitividad y aumenta
la magnetización de saturación. En superconductores de tipo II aumenta la co-
rriente crı́tica. Todas estas mejoras son debidas a que la desvitrificación produce
16
En inglés: conventional casting
17
En inglés: work-softening
localmente un material monocristalino (o policristalino) casi monodisperso.
8.4. Ferromagnetos amorfos

Los ferromagnetos amorfos, como ya se indicará más adelante, son interesantes
debido a que los materiales amorfos, en general, debido a su desorden manifiesto,
tienen propiedades prácticamente isótropas y por tanto, la energı́a de anisotropı́a
magnetocristalina es nula. Estos materiales presentan campos coercitivos bajos,
permeabilidades altas y pérdidas bajas en los ciclos de histéresis. Puesto que en
las aleaciones amorfas los diferentes átomos tampoco tienen orden posicional,
su resistividad eléctrica es comparativamente alta respecto a la misma aleación
cristalina. Todas estas propiedades hacen que los ferromagnetos amorfos tengan
una aplicación tecnológica de interés como materiales magnéticos blandos.
La obtención se realiza mediante rápido enfriamiento de un chorro fundido de
la aleación en un disco en rotación a velocidad angular elevada (pag. 156).
Son de especial interés las aleaciones de metales de transición-metaloides (me-
tal de transición 80 %, usualmente Fe, Co o Ni; metaloide B, C, Si, P o Al). El
metaloide reduce el punto de fusión haciendo posible la estabilización de la fase
amorfa de la aleación. Por ejemplo, el Fe80 B20 (Metglas 2605) tiene una tempera-
tura de transición vı́trea de Tg = 441◦ C, siendo 1538◦ C la temperatura de fusión
del hierro puro. La temperatura de Curie de este material es de 674K, siendo
el campo coercitivo de 0.04G y la permeabilidad magnética relativa de 3 · 105 .
El mumetal r (Ni Fe Cu Mo ), también tiene una permeabilidad muy
0,77 0,14 0,05 0,04
alta, que lo hace buen candidato para el apantallamiento electromagnético. En
materiales de este tipo se ha conseguido llegar hasta campos coercitivos tan bajos
como 0.006G.
Materiales con un alto campo coercitivo se obtienen cuando hacemos un ma-
terial policristalino (velocidad angular menor en el proceso de creación) con un
tamaño de grano igual al tamaño medio de los dominios magnéticos, pudiéndose
ası́ alinear de forma similar todos los dominios. Para tamaños de grano mayores
hay compensación de la magnetización dentro de cada grano y para tamaños me-
nores (más amorfos) el sistema es muy isótropo y los lı́mites de grano tienen una
influencia desmagnetizadora muy importante. Por ejemplo, para la aleación me-
taestable Nd0,4 Fe0,6 el campo coercitivo puede llegar hasta 7.5kG. Para la aleación
Sm0,4 Fe0,6 se pueden obtener campos coercitivos de hasta 24kG (fig. 8.18).
Sección 8.5 175
24
Sm 0.4Fe 0.6
16
Hc (kG)
8
campo
desmagnetizador
0
0 5 10 40
vs (m/s)
Figura 8.18: Campo coercitivo a temperatura ambiente versus velocidad lineal de

rotación en el proceso de fabricación. Se representa esquemáticamente la relación
entre los dominios magnéticos y los granos cristalinos.
8.5. Semiconductores amorfos

Se obtienen por evaporación o sputtering en capas delgadas o en algunos casos
como vidrios de volumen (es decir, sobreenfriando el material fundido).
Para la comprensión de los materiales amorfos en general y de los semiconduc-
tores amorfos en particular ya no podemos aplicar el teorema de Bloch, puesto
que el campo cristalino en este caso no es periódico. La consecuencia principal es
que las bandas de energı́a no están bien definidas y no tienen la periodicidad de
la red recı́proca, aunque continua siendo posible la utilización de una teorı́a de
bandas. En materiales amorfos, los estados electrónicos no pueden ser descritos
por valores bien definidos de ~k, ası́ pues las transiciones ópticas permitidas tienen
una regla de selección muy relajada de forma que hay contribución de modos
infrarrojos y Raman al espectro.
La estructura en bandas continúa existiendo, pues ésta emerge del hecho de
tener configuraciones electrónicas muy similares cercanas entre sı́ en el espacio,
desdoblándose los niveles energéticos por el principio de Pauli, aunque en este
caso el desdoblamiento es inhomogéneo puesto que las distancias interatómicas
también son inhomogéneas . Por otra parte la estructura desordenada hace que
tanto los electrones como los huecos sean dispersados en su movimiento reducien-
do el camino libre medio hasta algo como la escala de longitud caracterı́stica del
orden.
Relacionado con ésto, en los sólidos amorfos pueden haber estados localiza-
dos, debido a la inhomogeneidad del campo cristalino. Estos estados localizados
estarán cerca de los extremos de las bandas de energı́a, es decir para electrones
y huecos poco energéticos, que en eventuales choques perderı́an su energı́a ciné-
tica. En estos estados la conducción tiene lugar como un proceso de promoción
térmica, lo cual significa que a muy bajas temperaturas el efecto Hall será anó-
malo, puesto que los estados localizados anclados por las inhomogeneidades no
conducirán, y no servirá ése para determinar la concentración de portadores.
Ası́, los semiconductores amorfos se comportan de forma muy similar a los
semiconductores intrı́nsecos, salvo que el nivel de Fermi queda anclado debido
a la presencia de inhomogeneidades que, como hemos dicho, producen estados
localizados en la zona prohibida.
Los principales tipos de semiconductores amorfos son los de enlace tetraédrico,
los sólidos multicomponentes anfı́genos (con S, Se o Te) y compuestos de elemen-
tos del grupo V de la tabla periódica. Los primeros tienen propiedades similares
a las versiones cristalinas, excepto en el hecho proveniente de las inhomogeneida-
des. Ası́ pues, si compensamos éstas con hidrógeno (10 %), obtenemos un material
amorfo, con caracterı́sticas muy parecidas al material monocristalino (en cuanto
a propiedades semiconductoras se refiere) y mucho más barato, cosa que los hace
buenos candidatos para la fabricación de células fotovoltaicas.
También los semiconductores amorfos tienen aplicabilidad en xerografı́a y en
dispositivos simples de conmutación y memorización, aplicaciones en las que se
usan sólidos multicomponentes anfı́genos con una transición de amorfo a crista-
lino reversible que permite memorizar al tomar una forma cristalina anisótropa
respecto la amorfa, homogénea e isótropa.
8.6. Excitaciones de baja energı́a en sólidos a-

morfos
Calor especı́fico
El calor especı́fico de un dieléctrico cristalino a bajas temperaturas sigue la
ley de Debye T 3 (debida a la excitación de fonones de longitud de onda larga).
También se esperaba el mismo comportamiento en materiales vı́treos o amorfos.
Pero se ha visto experimentalmente que éstos tienen un término lineal en el calor
especı́fico que hace que a temperaturas bajas se excedan en un factor mil los
Sección 8.6 177
calores especı́ficos predichos por la contribución fonónica de Debye. Estas contri-

buciones anómalas permanecen sin una explicación completa y no se corresponden
tampoco al calor especı́fico debido a la conducción electrónica en los materiales
metálicos (también lineal en T ). Se cree, sin embargo, que puede ser debido a la
existencia de excitaciones de dos niveles energéticos de baja energı́a.
Conductividad térmica
La conductividad térmica en los materiales vı́treos y en los materiales amorfos
es muy pequeña. A temperatura ambiente o mayor está limitada por la escala del
orden de la estructura, ya que ésta determina cuál es el camino libre medio de los
fonones térmicos dominantes. Para temperaturas bajas (< 1K) la conductividad
está limitada por la dispersión fonónica respecto de las excitaciones comentadas
para el calor especı́fico.
Problemas
8.1. Razonar cómo se distinguen experimentalmente un material cristalino y uno
no cristalino.
8.2. Dar ejemplos de propiedades que varı́an continuamente respecto el alcance

del orden en un material.
8.3. Dar ejemplos de propiedades que varı́an discontinuamente respecto el al-

cance del orden en un material.
8.4. ¿En qué sentido se puede considerar a un material amorfo, y en que sentido
no, como un material policristalino cuando se realiza el lı́mite del tamaño
de grano tendiendo a cero?
8.5. ¿Cuál es el tiempo caracterı́stico en el que un cubo de lado 10cm de vidrio

común relaja a temperatura ambiente?
8.6. Dibujar (en 2-d) la estructura del GeO2 vı́treo a partir de la figura 8.19,
obtenida mediante EXAFS18 .
8.7. En general los coeficientes de transporte en materiales no cristalinos son

menores que en sus versiones cristalinas. ¿Por qué?
18
del inglés Extended X-ray Absorption Fine Structure spectroscopy.
GeO2 (vítreo)
Absorción (u.a.)
GeO2 (hexagonal)
GeO2 (tetragonal)
0 100 200 300

Energía por encima del umbral (eV)
Figura 8.19: Absorción de varias formas del GeO2 como función de la energı́a
de la radiación X relativa al umbral para la fotoexcitación de un electrón en un
estado profundo (por ejemplo un estado K) a una banda permitida.
8.8. ¿Qué tipos de anisotropı́a son menores en los materiales no cristalinos que
en sus versiones cristalinas?
8.9. Razona que propiedades genéricas tendrı́a un material hı́brido: amorfo con
matriz cristalina.
8.10. Razona que propiedades genéricas tendrı́a un material hı́brido: cristalino

con matriz amorfa.
179
Capı́tulo 9
Materiales Poliméricos
Entre los materiales de interés cientı́fico y tecnológico hay algunos compuestos

por moléculas gigantes cuyo peso molecular supera valores de 104 gr mol−1 y que
son llamados genéricamente: substancias macromoleculares. Este tipo de subs-
tancias han sido utilizadas desde antaño sin modificar su estructura molecular
como la madera, el caucho, el algodón o la lana, o bien en forma de subproductos
elaborados como los alcaloides y los colorantes naturales.
En la segunda mitad del siglo XX aparecen dos familias de materiales ma-
cromoleculares sintéticos. Este hecho modifica el panorama industrial e invade
casi todos los ámbitos de aplicación posibles. Estos nuevos materiales fueron de-
nominados inicialmente materiales plásticos y cauchos artificiales o elastómeros,
respectivamente. Estos materiales son substancias macromoleculares en las cuales
ciertos principios estructurales se repiten con regularidad y por ello se denominan
también materiales poliméricos. El ejemplo histórico más famoso es la baqueli-
ta, un material producido por condensación entre aldehı́do fórmico y fenol, cresol
o xilenol, descubierto por Baekeland en 1907.
Los materiales poliméricos industriales están constituı́dos por largas cadenas
de subunidades o meros1 , repetidos y unidos mediante enlaces covalentes. Por su
longitud y elevado peso molecular suelen llamarse también altos polı́meros. Se
diferencian de otros polı́meros y biopolı́meros naturales propios de los seres vivos
como el ADN, el ARN, o las proteı́nas, por haber sido obtenidos mediante un
proceso de sı́ntesis (polı́meros sintéticos). Aquellos obtenidos por un proceso
de transformación a partir de productos naturales realizada sin una destrucción
apreciable de la macromolécula original se denominan polı́meros semisintéti-
cos. En la actualidad, los biopolı́meros deben considerarse un capı́tulo importan-
1
Del griego µρoσ: parte. Del latı́n merus: puro, simple.
180 Materiales Poliméricos
te de la ciencia de materiales por el alcance creciente de sus aplicaciones. Son

ejemplos de polı́meros sintéticos obtenidos a partir de substancias de bajo peso
molecular, la poliamida (PA o nailon2 ) o el poliestireno (PS), y de semisintéticos:
la nitrocelulosa, el caucho, la ebonita o la seda artificial.
Hasta hace algunas décadas, las aplicaciones de los altos polı́meros estaban
centradas en la producción de fibras para la industria textil, de pelı́culas y re-
vestimientos para construcciones de todo tipo y en general como sustitutos de
bajo coste de metales, manteniéndose estos materiales para las aplicaciones en
tecnologı́as más avanzadas. Pero actualmente los materiales poliméricos han sido
incorporados por industrias de alta tecnologı́a como las de comunicaciones ópticas
y electrónicas, los ordenadores y la industria electrónica general, donde han supe-
rado el simple uso como aislante eléctrico al que fueron destinados inicialmente.
Han adquirido una presencia importante también en la sustitución del aluminio
y otros materiales estructurales en industrias como la del automóvil, por las nue-
vas capacidades desarrolladas para soportar grandes esfuerzos mecánicos y altas
temperaturas, reduciendo apreciablemente la masa, y el ruido contribuyendo en
forma considerable a la insonorización del interior del vehiculo.
Bajo el punto de vista de su estructura, los altos polı́meros constituyen mate-
riales de diseño con excelentes perspectivas ya que admiten ese diseño a diferentes
escalas. A escala microscópica, se pueden diseñar moléculas a medida para que
integren el mero y actuar sobre la manera de ensamblarlas para definir algunas
propiedades. A escala mesoscópica se puede actuar sobre la estructura o sobre
la orientación de las macromoléculas (conformación) para diseñar materiales a
medida con una distribución controlada de regiones con diferente composición
cristalina. También se pueden mezclar diversos polı́meros3 para obtener las pres-
taciones deseadas. Por último, a escalas macroscópicas, se pueden utilizar como
matriz de materiales hı́bridos4 para lograr propiedades especiales o intermedias
entre diversos materiales.
Clasificación
En los altos polı́meros, por la diversidad y amplitud de los temas que aparecen
involucrados en su estudio, se utilizan diferentes clasificaciones en función de los
aspectos que se desean destacar.
2
del inglés nylon.
3
En inglés: to blend
4
En inglés: composites
181
Se ha mencionado que por su origen pueden clasificarse en: polı́meros na-

turales, semisintéticos y sintéticos según provengan de la naturaleza o de
un proceso de sı́ntesis a partir de substancias componentes sin gran modifi-
cación. Podemos agregar que según las reacciones de formación durante
el proceso de obtención suelen clasificarse en:
• Polimerizados.
• Policondensados.
• Poliaductos.
En los polimerizados, las macromoléculas se forman por la unión de molé-

culas monómeras no saturadas con apertura del doble enlace y sin que se
separen moléculas más sencillas. El ejemplo clásico es el polietileno (PE).
En los policondensados, al menos dos grupos de monómeros reaccionan y
producen los enlaces (bi,tri o multifuncionales), separándose algún producto
cómo: H2 O, NH3 , HCl, etc. Son ejemplos: el nailon, la celulosa, las proteı́nas.
En los poliaductos, como en los policondensados, la reacción tiene lugar en-
tre al menos dos grupos polifuncionales pero no hay separación de moléculas
sencillas. Son ejemplos los poliuretanos y las resinas epoxı́dicas.
En función de la forma de las macromoléculas los polı́meros se suelen agru-

par en aquellos formados por:
• Cadenas lineales (paralelas y en ovillos).

• Cadenas ramificadas.
• Retı́culos (incluyen a aquellos con entrecruzamientos) .
Según la composición quı́mica de la macromolécula se suelen clasificar

en:
• Carbopolı́meros (contienen sólo Carbono e Hidrógeno: C, H )

• Carboxipolı́meros (contienen: C, O, H )
• Carboazopolı́meros (C, N, H y a veces O)
• Carbotiopolı́meros (C, S, H y a veces O)
• Siloxipolı́meros (Si, O, H)
Suelen agruparse también en función de sus propiedades fı́sicas o según su

comportamiento termoelástico en:
• Elastómeros.
• Termoestables (o termorı́gidos5 ).
• Termoplásticos.
Los elastómeros poseen elasticidad similar al caucho. Están constituı́dos

por macromoléculas lineales unidas transversalmente por puentes de enlace
(procedimiento de vulcanización). Por ello los esfuerzos mecánicos de trac-
ción o compresión producen un desplazamiento de las moléculas en conjunto,
lo que confiere al caucho sintético su elasticidad caracterı́stica.
Los plásticos termoestables son materiales que por acción del calor o por
agentes apropiados (denominados endurecedores) endurecen de manera irre-
versible. Están compuestos de moléculas reticuladas que por acción del en-
durecimiento se reticulan aún más. Al calentar, normalmente se descompo-
nen antes de fundirse. Son ejemplos policondensados y poliaductos reticu-
lados como las resinas fenólicas, las melaminas, resinas uréicas, etc.
Los termoplásticos están formados por macromoléculas lineales o poco re-
ticuladas. Sometidos a la acción del calor reblandecen (o plastifican) de
manera reversible, solidificándose otra vez al enfriar. Funden sin descompo-
nerse. Por estas propiedades son muy adecuados para el moldeo en caliente
o por inyección y para procesos de laminación o reducción a fibras.
En este capı́tulo prestaremos atención preferentemente a los materiales poli-

méricos sintéticos y a las posibilidades que los avances en la sı́ntesis y procesos
de fabricación logran en las propiedades que pueden programarse.
9.1. Estructura molecular

El factor más importante sobre el cuál los diseñadores de materiales han lo-
grado influir para producir nuevos materiales ha sido el diseño molecular. Para
analizar la relación entre estructura y propiedades de los materiales poliméricos
comenzaremos considerando las macromoléculas que los forman.
5
En inglés: termosets.
Sección 9.1 183
Hemos mencionado que las macromoléculas que forman los materiales poli-
méricos están compuestas por muchas (cientos o miles) de subunidades o meros,
unidades funcionales que se repiten y se mantienen unidas mediante enlaces co-
valentes. Cada unidad proviene de una molécula fundamental capaz de enlazarse
con otras similares para formar una cadena. Estas cadenas pueden tener o no
ramificaciones laterales y a su vez unirse a otras mediante enlaces cruzados6 .
La molécula inicial es el monómero, un mero que no tiene enlaces libres y que
debe poder convertir bajo algún tipo de acción un enlace interno en un enlace
libre capaz de ligar a otros meros. Esa molécula puede incluir uno o varios grupos
funcionales.
Homopolı́mero es aquel polı́mero constituido por un solo tipo de mero. En
contraposición, un heteropolı́mero o copolı́mero está constituido por más de un
tipo de mero y permite muchas posibilidades para obtener polı́meros con cier-
tas propiedades en gradación continua y optimizadas en función de la aplicación
que se pretenda. Entre los más importantes e interesantes ejemplos de heteropo-
lı́meros están los biopolı́meros cómo el DNA, que tiene cuatro tipos distintos de
monómeros y las proteı́nas, que tienen 20.
Homopolı́meros
Un ejemplo sencillo y paradigmático de homopolı́mero es el PE:
... − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − CH2 − ...
que se obtiene al calentar etileno en presencia de catalizadores. Este proceso puede

representarse ası́:
n(CH2 = CH2 ) −→ (−CH2 − CH2 −)n
En esta macromolécula, el monómero es el etileno: CH2 = CH2 . El alto po-

lı́mero son las macromoléculas de PE obtenidas, cuyo peso molecular posee una
dispersión en torno a un valor medio que varı́a entre 20.000 a 3.000.000. El grado
de polimerización n indica el número medio de meros que integran cada macro-
molécula.
Muchas propiedades se modifican a medida que aumenta el número de me-
ros presentes, por ejemplo el punto de fusión y la densidad, de forma que éstas
dependen del grado de polimerización y de la composición y estructura quı́mica
6
En inglés: crosslinks.
de los extremos de las cadenas. Cuando el grado de polimerización aumenta, la

influencia de las terminaciones de una cadena es cada vez menor y para n lo sufi-
cientemente grande las propiedades son prácticamente independientes del grado
de polimerización. La figura 9.1 representa la variación del punto de fusión con el
incremento del peso molecular.
Cuando el número de unidades es bajo (inferior a 200) las moléculas suelen
denominarse oligómeros, reservándose la denominación polı́meros para los casos
donde el grado de polimerización es mayor y las propiedades ya son prácticamente
independientes de él.
150
Punto de fusión ( C)
100
50 Propiedad independiente de M
−50
−100
log(M)
Figura 9.1: Evolución del punto de fusión de un polı́mero con el aumento de

integrantes de la cadena.
Como ejemplo de los cambios que produce el número de meros presentes en

una macromolécula podemos citar el etileno cuyo mero: - C2 H4 - , da el etano
(n = 1) y el butano (n = 2) que son gases, el n-octano (n = 4) que es lı́quido
y las parafinas (desde n = 10 hasta n = 15). Si continuamos aumentando n
vamos pasando por grasas y ceras hasta llegar para un grado de polimerización
cercano a 200, al polietileno de alta densidad (HDPE), un sólido que ya posee
poca dependencia del grado de polimerización. El HDPE es un termoplástico que
se puede descomponer en subunidades por acción del calor o de solventes.
El esqueleto que compone la cadena no siempre es recto. Deben respetarse
las distancias y los ángulos que requiere una unión covalente principal que lo
estructura. Aún en el caso que solo contenga uniones C-C , como indica la figura
9.2, la cadena puede estar retorcida en el espacio en función de la libertad para
ubicarse que posee el próximo átomo de carbono.
Sección 9.1 185
109
C
C C
Figura 9.2: Esquema de una unión carbono-carbono en una cadena curvada por
efecto de la rotación espacial.
La disposición espacial de un segmento de cadena del PE aparece esquema-

tizada en la figura 9.3. Se trata de una secuencia de átomos de carbono unidos
entre sı́ por fuertes uniones covalentes que además, estan unidos cada uno a dos
átomos de hidrógeno.
H H H H H H H H
C C C C
C C C C
H H H H H H H H
Figura 9.3: Esquema espacial de un trozo de cadena del polietileno (PE).
Esta disposición espacial, que no es la única posible ya que hay varios isó-
meros rotacionales, es la responsable de la gran flexibilidad que posee la cadena
del polı́mero. La posición de equilibrio que representan los átomos de la figura
se puede ver ligeramente modificada por diversas causas. En primer lugar, los
cambios espaciales en el ángulo de ligadura entre uniones adyacentes permiten
rotaciones de algunas partes de la molécula con respecto a otras. Las uniones
simples permiten rotar alrededor de sus ejes covalentes y dar formas rotacionales
isómeras. Esta posibilidad no existe en las uniones dobles.
En segundo lugar, la inclusión en posiciones distintas de diferentes grupos
funcionales también da lugar a nuevas posibilidades espaciales. En la figura 9.4
se pueden ver dos configuraciones posibles para el polipropileno (PP).
En muchos cálculos, las moléculas se pueden considerar como una construc-
ción con esferas rı́gidas unidas entre sı́ con ángulos y distancias fijos y se pueden
H H H H
C C
C C
C H H C
H H H H H H
Figura 9.4: Dos configuraciones espaciales posibles para el polipropileno.
obtener constantes fı́sico-quı́micas con suficiente aproximación. Pero la amplitud

de las oscilaciones en torno al equilibrio y la probabilidad de existencia de las va-
rias formas isómeras rotacionales depende de la temperatura y en algunos casos
estos efectos deben ser considerados. Las oscilaciones en el ángulo de unión son del
orden de ∆θ ≈ 1◦ − 10◦ a la temperatura ambiente, un valor suficientemente pe-
queño para que en cadenas cortas no sea significativo. En cadenas cortas, el efecto
más notable es la flexibilidad producida por las uniones que permite representar
la cadena como en la figura 9.3. Cuando las cadenas son largas, los movimien-
tos de rotación a lo largo de ella se suman y el resultado puede ser mucho más
complejo. Los grados de libertad son determinantes en el cálculo de propiedades
ópticas como las bandas de frecuencias de absorción y emisión de radiación. Para
diseñar un material con un comportamiento predeterminado, es importante saber
que pueden lograrse grandes variaciones en la propiedades actuando tanto en el
interior del grupo forma el mero, como en la arquitectura de la macromolécula.
Las modificaciones en el grupo de base de un homopolı́mero producen una
enorme gama de posibilidades en la obtención de diferentes propiedades. La sus-
titución de átomos de hidrógeno por otros átomos o grupos funcionales en la
molécula del monómero produce drásticos cambios, dado que el nuevo grupo fun-
cional contribuirá con sus caracterı́sticas a las propiedades del polı́mero en su
conjunto.
Continuando con el ejemplo del etileno, la figura 9.5 muestra los polı́meros ob-
tenidos por la substitución de átomos de H en el mero original. Reemplazando un
hidrógeno por un grupo metilo (CH3 ) el PE se transforma en PP. Aunque el grado
de polimerización y la distribución de peso molecular sean aproximadamente los
mismos, cambiará la morfologı́a de la macromolécula y con ella sus propiedades
fı́sicas macroscópicas. Si la substitución se hace con un grupo bencénico (C6 H6 )
el resultado será PS y si se substituye por cloro, policloruro de vinilo (PVC). Los
cambios que aparecen son de tal importancia que basta destacar que mientras el
Sección 9.1 187
H H H H H H
| | | | | |
C C C C C C
|
|
|
|
|
|
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| | | | | |
H H H CH 3 H C6H6
n n n
PE PP PS
H H H H H H
| | | | | |
C C C C C C
|
|
|
|
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|
|
| | | | | |
H Cl H OOCCH 3 H CN
n n n
Policloruro de vinilo (PVC) Poliacetato de vinilo (PVAC) Poliacrilonitrilo
H H H H H H
| | | | | |
C C C C C C
|
|
|
|
|
|
| | | | | |
H C4H 9 H OH H COOCH 3
n n n
R
Polimetil penteno TPX Polialcohol de vinílico (PVAL) Poliacrilato de metilo
H H H F H CH 3
| | | | | |
C C C C C C
|
|
|
|
|
|
|
| | | | | |
H F H F H COOCH 3
n n n
PVF PVDF Polimetacrilato de metilo (PMMA)
H Cl Cl F F F
| | | | | |
C C C C C C
|
|
|
|
|
|
|
| | | | | |
H Cl F F F F
n n n
Polidicloruro de vinilo Policloruro de trifluoroetileno PTFE
Figura 9.5: Distintos polı́meros basados en el esquema del polietileno (PE).

PE es translúcido, flexible y cristalino, el PS es transparente, brillante y amorfo.

Esto no significa que sus procedimientos de sı́ntesis sean iguales. Los métodos
industriales de sı́ntesis dependen además de consideraciones de tipo económico y
su estudio corresponde a la ingenierı́a de materiales.
Una segunda posibilidad de modificación de la estructura se abre al considerar
la regularidad y simetrı́a con que se disponen los nuevos grupos del mero dentro
de la cadena polimérica (fig. 9.6). Esta disposición viene definida por el método
de sı́ntesis del polı́mero y también afecta de forma notable las propiedades de los
materiales.
H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C
a)
H H H H H H
b)
H H H H H H
c)
H H H H H H
Figura 9.6: Distintas configuraciones de la cadena con un grupo genérico. a)

cabeza-cola b) cabeza-cabeza y c) al azar.
La configuración cabeza-cola (fig. 9.6(a)) suele ser la más común ya que la

energı́a de repulsión entre grupos radicales más distantes es menor. El resulta-
do de la existencia de diferentes configuraciones se denomina isomerı́a, y suele
clasificarse en estereoisomerı́a e isomerı́a de tipo geométrico (cis y trans).
Estereoisomerı́a
La estereoisomerı́a indica una configuración donde se mantiene el orden trans-
lacional dentro de la cadena, pero cambia el orden espacial. El caso de ordena-
miento cabeza-cabeza en el cual todos los grupos estan en el mismo lado es un
caso particular que se denomina isotáctico (fig. 9.7).
Sección 9.1 189
H H H H H H
H C H H C H H C H H C H H C H H C H
H H H H H H
C C C C C C
C C C C C C
H H H H H H
H H H H H H
Figura 9.7: Estereoisomerı́a: polipropileno (PP) isotáctico.
El caso de la figura 9.8 en en cual los grupos alternan a uno y otro lado de
la cadena es translacionalmente análogo al anterior y se denomina ordenamiento
sindiotáctico.
H H H
H C H H C H H C H
H H H
H H H H H H
C C C C C C
C C C C C C
H H H
H C H H H H C H H H H C H H H
H H H
Figura 9.8: Estereoisomerı́a: polipropileno (PP) sindiotáctico.
Los casos en los cuales los grupos (en el ejemplo: metilo) tienen posiciones
completamente aleatorias se denomina configuración atáctica (fig 9.9).
H H H
H C H H C H H C H
H H H
H H H H H H
C C C C C C
C C C C C C
H H H
H C H H H H H C H H H H C H H
H H H
Figura 9.9: Estereoisomerı́a: polipropileno (PP) atáctico.
La estereoisomerı́a es una propiedad muy importante de los polı́meros, que

se busca al sintetizar un material. Por ejemplo, el PP sólo tiene aplicabilidad
comercial si está en configuración isotáctica.
Un material polimérico normalmente posee una mezcla de configuraciones que
depende del método de sı́ntesis. Sin embargo, existen catalizadores estereoespe-
cı́ficos que trabajan sobre el mecanismo de polimerización.
La estereoisomerı́a tiene efecto en la cristalinidad resultante, ası́ como en la
estabilidad dimensional versus la temperatura.
Isomerı́a geométrica
En aquellos casos donde hay una doble ligadura entre los átomos de carbono
de una cadena resultan posibles otras configuraciones que modifican fuertemente
las propiedades. Un ejemplo clásico es el polı́mero del isopreno que lleva a dos
configuraciones (fig. 9.10) según el grupo metilo y el hidrógeno se encuentren
ambos a un mismo lado o en lados distintos de la cadena. El primer caso de es-
tructura con ambos radicales de un mismo lado se denomina cis-isopreno y es el
conocido como caucho natural. El segundo con los radicales a cada lado se deno-
mina trans-isopreno y suele recibir el nombre de gutapercha cuyas propiedades
son muy distintas. No es posible pasar de cis a trans por simple rotación de la
cadena pues el doble enlace es muy rı́gido y lo impide.
CH3 H CH3 CH2
C C C C
CH2 CH2 CH2 H
a) b)
Figura 9.10: Isomerı́a geométrica. a) Cis-isopreno (caucho natural) y b) trans-
isopreno (gutapercha).
Los ejemplos hasta aquı́ mostrados, han sido de homopolı́meros que comparten
la propiedad de tener en la cadena principal únicamente átomos de carbono. En la
clasificación del comienzo los hemos llamado: carbopolı́meros. En esa clasificación
incluimos además otros polı́meros que podı́an tener oxı́geno en la cadena y los
hemos llamado carboxipolı́meros (fig. 9.11).
Hemos agregado en la clasificación otros grupos que incluyen nitrógeno y los
hemos llamado carboazopolı́meros (fig. 9.12).
Los polı́meros, como se desprende de los ejemplos anteriores, pueden combinar
elementos estructurales que no sean excluyentes y ser a la vez, por ejemplo, lineales
e isotácticos, o ser lineales y poseer oxı́geno en la cadena principal. Por ello se debe
especificar la estructura molecular en función de todos los elementos posibles.
En los casos en los cuales aparecen grupos bencénicos en la cadena principal
algunas propiedades se modifican fuertemente. Estas modificaciones provienen
principalmente porqué el enlace confiere más rigidez al esqueleto aumentando
la resistencia del material al ataque de reactivos quı́micos, ası́ como también
aumenta la tenacidad y la resistencia al impacto.
Sección 9.1 191
CH 2 OH
|
H CH O
|
C O CH CH O
|
|
|
|
|
|
H CH CH
n | |
Resina Poliacetal OH OH n
Celulosa
Cl
|
H H C H H CH3
|
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| | | |
C C C O C (CH 2 )3 O
|
|
|
|
|
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|
|
|
|
|
|
|
|
| | | |
H H C H H CH3
|
|
| n
Cl n
Resina fenoxi (polihidroxiéter)
Poliéter clorinado
CH3 CH3 O
| | ||
O C O C O
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| |
CH3 n
CH3 n
Polióxido de 2,6−dimetil−1,4−fenileno PC
Figura 9.11: Algunos polı́meros que incluyen oxı́geno en la cadena principal (car-
boxipolı́meros).
O O O
|| || ||
|N (CH 2) 5 C N (CH 2) 6 N C (CH 2) 4 C
|
|
|
|
|
|
|
| | |
H H H
n n
Nailon 6 Nailon 6/6
O O O
|| || ||
N (CH 2) 6 N C (CH 2) 8 C N (CH 2) 10 C
|
|
|
|
|
|
|
|
| | |
H H H
n n
Nailon 6/10 Nailon 11
O O
|| ||
O (CH 2) x O C N (CH 2) y N C
|
|
|
|
|
|
|
| |
H H
n
Poliuretanos
Figura 9.12: Polı́meros que incluyen nitrógeno en la cadena principal (carboazo-

polı́meros).
Finalmente, existen materiales macromoleculares en los que no hay carbono

en la cadena principal. Entre estos están los siloxipolı́meros también llamados po-
lisiloxalanos o siliconas. Tienen un esqueleto compuesto de átomos de Si unidos
entre sı́ mediante puentes de oxı́geno. Las valencias libres del Si se saturan por
radicales de tipo orgánico. Los polisiloxalanos se sintetizan normalmente a partir
de los clorosilanos. Dependiendo de la funcionalidad de estos clorosilanos, se pue-
den obtener diversas arquitecturas macromoleculares y materiales de naturaleza
lı́quida (aceites de silicona), resinosa o elastomérica. Todos estos materiales tienen
una gran estabilidad térmica e hidrofobia.
Heteropolı́meros o copolı́meros
Una manera alternativa a cambiar el mero de partida en la cadena, como se ha
ejemplificado en el caso de los homopolı́meros, consiste en cambiar la composición
quı́mica. Esto se consigue mezclando grupos estructurales distintos mediante el
proceso conocido como copolimerización.
En este proceso se parte al menos de dos monómeros distintos, por ejemplo
estireno y acrilonitrilo, que puedan reaccionar para formar el copolı́mero corres-
pondiente, que en este ejemplo se denomina: estireno-acrilonitrilo (SAN). Nue-
Sección 9.1 193
vamente, muchos grupos funcionales son posibles tomando distintos monómeros

de partida y cómo se pueden utilizar dos o más componentes las variaciones son
numerosas. Por ejemplo, la combinación estireno-butadieno con dos componentes
se puede modificar utilizando estireno acrilonitrilo-butadieno (ABS) para lograr
una mezcla a tres componentes.
H H H H
| | | |
C C C C
|
|
|
|
| | | |
H CN H C6H6
x y
Acrilonitrilo Estireno
H H H H H H
| | | | | |
C C C C C C
||
|
|
|
|
|
|
|
| | | |
H H H C6H6
x y
Butadieno Estireno
F F F F
| | | |
C C C C
|
|
|
|
| | | |
F F F CF 3
x y
Tetrafluoroetileno Hexafluoropropileno
H H H H H H H H
| | | | | | | |
C C C C C C C C
||
|
|
|
|
|
|
|
|
| | | | | |
H CN H H H C6H6
x y z
Acrilonitrilo Butadieno Estireno
Figura 9.13: Copolı́meros de dos y tres componentes. En cada grupo los subı́ndices
x,y,z indican la composición fraccional de uno y otro componente.
Variando las proporciones utilizadas en la reacción se consigue un número

prácticamente ilimitado de combinaciones y propiedades que han acuñado el tér-
mino plásticos de diseño para designar estas mezclas (fig. 9.13). En la figura 9.13
las formulas omiten una información importante, ya que la misma composición
puede lograrse con un ordenamiento distinto dentro de la cadena (fig. 9.14). La
distribución de cada una de las especies dentro de la cadena depende tanto de la
cantidad de reactantes presentes como del proceso de polimerización. Un copolı́-
mero dado podrı́a lograrse haciendo reaccionar primero uno de los componentes
y luego el otro, o permitiendo que ambos componentes coexistan en un reactor y
reaccionen libremente.
a)
b)
c)
d)
Figura 9.14: Ordenamientos de copolı́meros en cadenas. Cada color representa un

tipo de copolı́mero. a) alternadas, b) en grupos (o bloques), c) agrupados al azar
d) ramificadas (tipo injerto).
9.2. Arquitectura de macromoléculas

Las técnicas actuales de sı́ntesis de polı́meros permiten un alto grado de control
sobre la estructura de las cadenas moleculares. Hemos distinguido en la clasifica-
ción inicial tres clases de formas para estas macromoléculas: lineales, ramificadas
y reticuladas (fig. 9.15).
Ordenamientos en cadena
En primer lugar, no hay razón a priori para suponer que las cadenas deban ser
rectas (independientemente del zigzag que exige la espina dorsal de la macromo-
lécula debido al ángulo del enlace carbono-carbono). Una cadena con un enlace
sencillo puede mantenerse en un plano o bien rotar y curvarse en tres dimensio-
nes de manera ordenada7 o desordenada como aparece en el esquema de la figura
9.16. En el ejemplo del PE, el enlace entre las moléculas de carbono debe formar
7
El ejemplo más importante en la naturaleza es la estructura en doble hélice que forma el
ADN.
Sección 9.2 195
un ángulo de aproximadamente 109◦ , pero existen varias posibilidades de orde-

namiento. En el espacio, el primer vecino de un átomo de carbono ubicado en un
lugar cualquiera de la cadena, puede aparecer en cualquier punto perteneciente a
una circunferencia como indica la figura 9.2, manteniendo la distancia y el ángulo
del enlace. Esto permite a la cadena curvarse y ovillarse de forma de crear una
madeja tridimensional. Una primera consecuencia es que la distancia neta entre
los átomos extremos de la cadena suele ser mucho menor que la longitud total
de la misma. Como veremos, la media estadı́stica de la relación entre la longitud
neta y el diámetro aparente es un número pequeño.
a) b)
c) d)
Figura 9.15: Arquitectura de las macromoléculas: a) lineal (paralelas) , b) lineal

(ovillo), c) ramificada, d) reticulada.
Muchas propiedades importantes como el empaquetamiento, que define la den-

sidad, o la elasticidad en el caucho, se deben a este tipo de enrollamiento de la
cadena molecular. La capacidad que tienen las cadenas para rotar también afecta
a propiedades como las vibraciones de origen térmico o la respuesta a determina-
dos tipos de esfuerzos. En gran medida esta capacidad de rotación está definida
por la estructura quı́mica del monómero y se ve dificultada por la existencias de
dobles enlaces (C=C ) o por la sustitución de átomos de H por otros átomos o
grupos atómicos (por ejemplo: un anillo bencénico, como en el PS). La proximidad
de otras cadenas con grupos voluminosos también puede dificultar la capacidad
de rotar en una cadena polimérica.
C
109 C C C C
C C C C
C
109
C C C
C C
C
C C
C
C
Figura 9.16: Esquema de una cadena rectilı́nea (a) y de una cadena curvada (b)
por efecto de la rotación espacial. Véase también la figura 9.2.
Ramificaciones
Análogamente a los copolı́meros donde la situación es evidente, las macromo-
léculas de homopolı́meros se pueden ramificar. La ramificación es relativamente
controlable mediante el empleo de catalizadores y modificando la presión en el
reactor durante la fabricación del polı́mero. Las ramificaciones, junto a otras pro-
piedades reducen la densidad, que pasa a depender del número de ramificaciones
por unidad de longitud ya que el empaquetado compacto se hace más difı́cil. Por
ejemplo, crear una ramificación importante cada 500 unidades y otras peque-
ñas cada 50 durante la fabricación del polietileno produce el polietileno de baja
densidad(LDPE).
Reticulados
Cuando las cadenas laterales adyacentes se unen mediante enlaces aparecen
fuerzas importantes entre cadenas que pueden ser del tipo de Van der Waals,
uniones puente de hidrógeno o covalentes y se forma una estructura entrecruzada
o reticulada, bidimensional o tridimensional. Muchos de los materiales elásticos
como el caucho, están entrecruzados mediante el procedimiento llamado vulca-
nizado. Los puentes entre cadenas pueden generarse durante la sı́ntesis o por
reacciones quı́micas irreversibles normalmente a elevadas temperaturas. Cuando
el monómero posee tres enlaces covalentes activos (monómeros trifuncionales) la
Sección 9.3 197
estructura formada es tridimensional a diferencia de las estructuras lineales que

se forman por grupos bifuncionales. Son ejemplos de polı́meros de este tipo las
resinas epoxi y fenol-formaldehı́do.
Longitud de la cadena
Una caracterı́stica de las substancias macromoleculares es que están constitui-
das por una mezcla de macromoléculas similares. Estas macromoléculas análogas
que se diferencian en el grado de polimerización poseen diferencias tan pequeñas
entre sı́ que no pueden separarse con métodos normales en sus diversas espe-
cies individuales. Lo normal es una distribución de macromoléculas centrada en
un cierto valor medio <n>para el grado de polimerización y en consecuencia,
también para el peso molecular M. Se dice entonces que estas substancias son
polidispersas8 .
A pesar de esta distribución macromolecular, los altos polı́meros se compor-
tan como una única substancia. Las consecuencias de la distribución estadı́stica
se reflejan mucho más que en una diferencia en las propiedades fı́sicas en otras
consecuencias derivadas de estar formados por moléculas de distinto tamaño, co-
mo la falta de un punto de fusión definido. Los altos polı́meros poseen una zona
de fusión o reblandecimiento por estar formados por moléculas de diferente tama-
ño y por presentar distintos tipos de fuerzas secundarias de enlace que originan
interacciones complejas en el material polimérico.
Muchos materiales poliméricos, en particular los que poseen moléculas de tipo
lineal, presentan zonas cristalizadas donde las fibras poseen ordenación paralela
a la manera de fibrilas ordenadas coexistiendo con zonas desordenadas, caracte-
rı́sticas de materiales amorfos (fig. 9.17). Son ejemplos la celulosa, el PP, etc.
9.3. Materiales poliméricos cristalinos, semicris-

talinos y amorfos
Según se ha discutido en capı́tulos anteriores, los estados cristalinos en metales
o cerámicas se corresponden con una disposición ordenada de átomos o iones. En el
caso de los materiales poliméricos la fase cristalina también puede existir, pero este
ordenamiento se refiere a una disposición de conjuntos de átomos que pertenecen
8
Sin embargo, se debe destacar que existen substancias naturales, las proteı́nas, formadas
por un solo tipo de macromoléculas.
Figura 9.17: Formación de fibrilas a partir de un estiramiento de las cadenas.
a una macromolécula y por lo tanto, se trata de una una situación de mayor

complejidad. La figura 9.18 muestra un esquema de las posibilidades que tienen
las cadenas que forman las macromoléculas de ordenarse. Los ordenamientos de
tipo cristalino se representan mediante un esquema donde las cadenas tienden a
ordenarse paralelamente una a la otra. Se puede ver que es posible desde un alto
grado de cristalización hasta una situación de sólido amorfo o de lı́quido viscoso,
según como se dispongan las cadenas entre sı́.
a) b) c)
Figura 9.18: (a) Esquema de un ordenamiento cristalino (b) semicristalino (c)

amorfo.
Muchos materiales poliméricos, en particular los que poseen moléculas de tipo

lineal, presentan zonas cristalizadas donde las fibras están dispuestas paralela-
mente con grupos de fibrilas ordenadas con zonas desordenadas, caracterı́sticas
de cuerpos amorfos. Son ejemplos la celulosa, el PP, etc.
Si se trata de cadenas lineales el ordenamiento cristalino parece más fácil de
lograr, pero la existencia de grupos voluminosos reemplazando los átomos de H
de los carbopolı́meros o la existencia de ramificaciones, tienden a dificultar un
alto grado de cristalización.
Como consecuencia, el grado de cristalización depende tanto de la composición
Sección 9.3 199
quı́mica como de la configuración de las cadenas. No se ve favorecida en una

cadena compuesta por unidades quı́micamente complejas y es difı́cil de evitar en
polı́meros de constitución quı́mica sencilla.
La situación de lograr un grado de cristalización más o menos controlable
mediante el proceso de fabricación es otro aspecto que diferencia los materiales
poliméricos de los metales o las cerámicas. En los metales, lo normal es obtener un
estado completamente cristalino y en las cerámicas, o completamente cristalino,
o completamente amorfo. La situación de un material polimérico se asemeja más
a una aleación metálica bifásica. Estos diferentes ordenamientos posibles, como
veremos más adelante, tienen mucha influencia en las propiedades.
En la figura 9.19 se puede ver una representación del ordenamiento posible y
una celda unidad en nuestro ya clásico ejemplo del PE. La celda corresponde a un
ordenamiento ortorrómbico en una región de las cadenas, delimitada por la lı́nea
de puntos (0.255 x 0.494 x 0.741 nm3 ). Si este ordenamiento fuera posible sobre
todo el conjunto que forma las cadenas tendrı́amos un cristal perfecto. Pero no
todas las cadenas tienen la misma longitud ni están igualmente alineadas sino que
sufren torsiones y plegamientos y se extienden más allá de la región cristalina for-
mando zonas amorfas. Esto hace que regiones cristalinas espacialmente dispersas,
coexistan con otras amorfas dando lugar a una cristalización parcial. El material
correspondiente se dice que es semicristalino. Esto afecta en primer lugar a la
densidad. Si el cristal fuera perfecto, el grado de empaquetamiento serı́a mayor
y por lo tanto también la densidad. A medida que el material es más amorfo la
densidad disminuirá. Basándose en medidas de densidad obtenidas mediante dis-
tintos experimentos, se define un grado de cristalización másico de una muestra
cuya densidad es ρ (en por cientos %), refiriéndola a las densidades del mismo
polı́mero completamente cristalino ρc y completamente amorfo ρa .
ρc (ρ − ρa )
c( %) = · 100
ρ(ρc − ρa )
El control sobre el grado de cristalización de un material polimérico se logra

actuando sobre sobre la velocidad de solidificación (sección 8.2) a partir de una
solución saturada o viscosa del polı́mero o sobre la configuración de la cadena.
Para explicar la disposición de las cadenas para obtener un semicristal se han
propuesto diferentes modelos, entre ellos están:
Modelo de cristalitas (micelas) con flecos.
Modelo de cadena plegada.

C C C
C
C
C C
C
C C C
C
C
C C
C
C
0.255nm
C C
C
C
C C
C
C C C
C
C
C C
C
C C C
C
C
C
m
94n
0.740nm 0.4
Figura 9.19: Celda unitaria en un cristal de polietileno (PE).

Sección 9.3 201
El primer modelo, que fue aceptado y utilizado durante muchos años, presen-
ta un polı́mero donde una cristalita esta formada por un grupo de cadenas de
moléculas alineadas parcialmente y embebidas en una matriz amorfa, como se
ha esbozado en la figura 9.18. Diferentes regiones de una misma macromolécula
pertenecen a una cristalita o a la región amorfa.
Sin embargo, estudios de crecimiento cristalino realizados a partir de solucio-
nes diluidas han permitido observar que los cristales se forman normalmente como
placas delgadas de unos 10 a 20 nm de espesor y 10 mm de largo. Estos cristales,
cuyo esquema se muestra en la figura 9.20, se pueden observar con facilidad en
un microscopio electrónico de barrido. Este tipo de ordenamiento se conoce como
de cadena plegada, ya que una cadena ocupará un espesor de 10 o 20 nm y luego
se plegará sobre sı́ misma, repitiéndose hasta plegar su longitud completa, que
al ser mucho mayor que el espesor, da esa dirección del cristal una dimensión
muy superior. Un misma lámina puede contener varias moléculas pero siempre la
longitud del cristalito será mucho mayor en una dirección.
10−20 nm
10 µm
Figura 9.20: Formación de esferulitas a partir de lamellas.
Diversas investigaciones han permitido observar (por ejemplo, R. Boyd y J.

Corburn) en materiales poliméricos cristalizados a partir del estado lı́quido, que
estas laminillas se agrupan en pequeñas esferulitas (fig. 9.20) equivalentes al
grano de una cerámica o de un metal policristalino. Las laminillas se conectan
entre sı́ a través de regiones amorfas. Son ejemplos de este tipo de ordenamiento al
cristalizar a partir de un lı́quido: el PE, PP, PVC y politetrafluoroetileno (PTFE),

entre otros materiales. Observando con un microscopio óptico iluminado con luz
polarizada, se puede ver en cada esférula la cruz de malta, caracterı́stica de la
observación de un cristal birrefringente en la dirección del eje óptico.
9.4. Distribución de pesos moleculares y tama-

ños
Peso molecular
Las cadenas moleculares que forman los altos polı́meros normalmente tienen
longitudes diferentes. Aunque se mantenga la composición molecular, diversos
factores no controlables en el proceso de polimerización afectan la longitud de las
cadenas moleculares que se obtienen. Aun manteniendo los parametros del reac-
tor constantes, el resultado es una distribución continua de cadenas con distinta
longitud. Esto impide caracterizar univocamente a las macromoléculas por un
valor único de peso molecular o por el número de meros que integran la cadena,
ya que ambos varı́an en función de la longitud. Tanto el peso molecular como el
número de meros de una muestra de material se caracterizan por un valor medio
y una dispersión.
Muchas propiedades macroscópicas dependen de esa distribución. Para obte-
ner experimentalmente las curvas, conviene partir de una solución diluida donde
las macromoléculas aparecen más separadas entre sı́ y son menos importantes las
interacciones. Por métodos adecuados se agrupan las fracciones del polı́mero con
diferente tamaño molecular, se mide su número o su peso y se representan en una
curva de reparto. Las curvas dependen del método de medida por cual han sido
obtenidas y difieren levemente si la propiedad que utiliza ese método responde
esencialmente al peso molecular o al número de partı́culas presentes por unidad
de volumen.
Por ejemplo, métodos experimentales que utilizan la determinación quı́mica
del grupo final o la presión osmótica, son proporcionales al número de partı́culas
presentes y métodos que responden a propiedades viscoelásticas son proporcio-
nales al peso molecular. Hay algunos métodos y modificaciones de los métodos
anteriores que permiten la obtención de los otros promedios (Mm , Mn , Mz ), co-
mo la microscopı́a electrónica o la difracción de rayos X. La figura 9.21 muestra
ejemplos de distribuciones con diferente dispersión.
Sección 9.4 203
Con los valores obtenidos experimentalmente se definen las siguientes canti-

dades:
P
nM
Promedio numérico Mn = P ini i
P
mM
Promedio másico Mm = P mi i i
P 3
nM
Promedio zeta Mz = P nii Mi2
i
Si las substancias tuvieran moléculas iguales, obviamente, los tres valores coin-
cidirı́an. Al no ser ası́ y al depender del método de medida los valores suelen
ser ligeramente diferentes. Los grados de polimerización media <n>se obtiene
dividiendo los promedios por el peso molecular del monómero. Cuanto mayor
dispersión existe en los tamaños moleculares, más difieren entre si los valores me-
dios obtenidos por los diferentes métodos y esta diferencia permite anticipar la
polidispersión en una determinada muestra.
Peso del polímero/unidad de tamaño
Promedio numérico
Promedio en viscosidad
Promedio en peso
Promedio Z
Longitud de la cadena
Figura 9.21: Curvas de distribución de pesos moleculares.
Métodos de obtención de las curvas de reparto molecular

Existen distintos métodos de determinación que suelen clasificarse en función
del la propiedad que les da origen:
Métodos que utilizan propiedades coligativas. Se obtiene el promedio

numérico Mn , dentro de los limites que figuran entre paréntesis.
• Ebulloscopı́a (<4·104 ).
• Crioscopı́a (<5·104 ).
• Osmometrı́a (104 -106 ).
Métodos basados en propiedades ópticas o de observación directa. En

estos métodos se obtiene el promedio másico Mm , excepto en método del
microscopio electrónico que permite hallar Mn .
• Difusión de la luz (>105 ).

• Difracción (104 -107 ).
• Doble refracción (104 -107 ).
• Microscopio electrónico (>106 ).
Métodos analı́ticos que utilizan la determinación del grupo final. En po-

lı́meros lineales cada molécula tiene dos extremos. Determinando el número
de terminales en una muestra se puede obtener el número de macromolé-
culas y determinar el peso molecular promedio Mn . Los grupos funcionales
terminales se identifican mediante procedimientos de quı́mica analı́tica. Una
complicación importante aparece por la existencia de ramificaciones que mo-
difican el número de grupos terminales por macromolécula y dan lugar a
error. Es por ello que este método combinado con otros, permite formarse
una idea del número de ramificaciones presentes. Se obtienen determinacio-
nes de Mn hasta 2·104 .
Métodos mecánicos. Permiten hallar el promedio másico Mm , excepto el

método de equilibrio de sedimentación, que da el promedio Mz .
• Viscosimetrı́a (ilimitado).
• Velocidad de sedimentación (104 -107 ).
• Equilibrio de sedimentación (>105 ).
Con modificaciones, el equilibrio de sedimentación permite obtener los otros

promedios y extender el intervalo (modificaciones de Archibald aplicable a:
Mz y Mm , y de Trautman aplicable a: Mm ).
Sección 9.4 205
Longitud estadı́stica y radio de giro

Las propiedades de un polı́mero suelen depender tanto del peso molecular
cuanto de la forma de las macromoléculas. Entonces no basta con la curva de
reparto de pesos moleculares, sino que resulta necesario conocer además, la dis-
tribución de macromoléculas entre las posibles formas que pueden adoptar. Las
posibilidades de adoptar distintas formas y tamaños suelen ser la causa de di-
ferencias en algunas propiedades que aparecen en un determinado producto. A
diferencia de las curvas de reparto molecular que se obtienen con relativa facili-
dad y por distintos métodos, determinar la forma de las moléculas es una cuestión
algo más difı́cil.
Al aumentar el grado de polimerización, crece el poder aglutinante y la ten-
dencia a formar agrupaciones fibrilares con moléculas largas y poco ramificadas,
dando lugar a una fuerte tendencia a la aparición de zonas cristalinas. Cuando
aparecen cadenas laterales, la cristalización se ve dificultada. Resulta evidente que
para un determinado peso molecular y número de monómeros, las dimensiones
de una molécula muy ramificada serán menores que la de otra poco ramificada o
lineal. Una molécula estirada compuesta de n monómeros de longitud a, unidos
con un ángulo de valencia α mantenido en un plano, tendrı́a una longitud dada
por:
α

l = na sin
2
Evidentemente, se trata de un caso limite ideal.

Diferentes modelos estadı́sticos permiten calcular situaciones más reales en
el espacio. Por ejemplo, un modelo matemático espacial permitirı́a calcular una
forma más real en tres dimensiones y proyectarla sobre un plano como se puede
ver en la figura 9.22. Un modelo clásico denominado en inglés self-avoiding, se
construye calculando el camino al azar en función del número de pasos y evitan-
do los cruces que constituyen situaciones irreales. Las moléculas tienden a formar
ovillos y a tener dimensiones medias laterales r0 comparables con las longitudi-
nales. Medidas experimentales confirman esas dimensiones comparables (longitud
≈ de 2 a 6 veces el radio de giro r0 ). Los modelos de mecánica estadı́stica más
completos predicen que la dimensión media transversal es aproximadamente la
mitad de la longitudinal. Es decir, una macromolécula será con mayor frecuencia
el doble de larga que de ancha.
Puede considerarse para el ovillo un diámetro medio d (expresión 9.1), basado
en su dimensión longitudinal y relacionarlo con la dimensión estadı́stica efectiva
Figura 9.22: Simulación numérica de una cadena polimérica aislada mediante un

modelo camino aleatorio de tipo self avoiding (cortesı́a de D.L. Valladares).
del monómero a0 (a0 > a). Se suele utilizar una relación semi-empı́rica para
moléculas en solución, cuyos coeficientes son ajustados con valores obtenidos de
medidas experimentales proporcionales a esa dimensión: la dispersión de la luz,
la sedimentación, la difusión de disoluciones diluidas del polı́mero y en parte, la
viscosidad.
1+e
d = a0 n 2 (9.1)
En esta expresión, el exponente depende del disolvente utilizado y su valor
oscila entre 0 y 0.333, siendo mayor cuanto mejor sea el poder disolvente. En un
mal disolvente ese valor es cercano a cero (solución precipitante) y la expresión
resulta simplificada e independiente del disolvente utilizado:
1 1
d = a0 n 2 ≈ M 2
El valor de d aumenta monótonamente con n (o con M), lo cual significa que

al aumentar el peso molecular, la macromolécula aumenta su ovillamiento. El
grado de ovillamiento puede medirse con el coeficiente de Kuhn que relaciona la
longitud con el diámetro: l/d. Este coeficiente crecerá con la raı́z cuadrada del
grado de polimerización o del peso molecular:
n 1 1
l/d ≈ 1 ≈ n2 ≈ M 2
n 2
Sección 9.5 207
La expresión completa (ec. 9.1) permite evaluar además, la eficacia de un

disolvente para un determinado polı́mero y verificar un estiramiento de la ma-
cromolécula en solución que ha sido comprobado experimentalmente. También
se produce un estiramiento al aumentar la temperatura, un factor importante al
analizar los procesos de fabricación.
Si las moléculas estan ramificadas, para un peso molecular dado, tendrán
menor extensión que las no ramificadas y por lo tanto existirá una diferencia en
el diámetro medio. Podrı́a inferirse a partir de esta observación un método para
determinar el número de ramificaciones, pero desafortunadamente la medida del
diámetro medio sólo permite conocer de forma cualitativa su existencia.
Si las moléculas estan reticuladas o poseen enlaces cruzados fuertes, las cade-
nas no se diferencian y el conjunto puede considerarse una sola macromolécula
cuyo peso molecular, en principio, podrı́a llegar a ser la masa de la muestra.
9.5. Procedimientos de polimerización

La mayorı́a de los monómeros que constituyen la materia prima para la sı́ntesis
de macromoléculas en los altos polı́meros son derivados del petróleo, de la hulla
y del gas natural. Estas substancias de partida se obtienen mediante procesos
fisicoquı́micos como el craqueo, la destilación, la extracción, etc.y constituyen
la base de la gran variedad de materiales plásticos sintéticos. Entre los diversos
productos obtenidos de los procesos primarios anteriores tienen gran importancia
en la fabricación de monómeros el alquitrán y el coque, que permiten obtener toda
la gama de productos aromáticos y acetileno, del cual se derivan los productos
alifáticos no saturados.
Los monómeros obtenidos, según se describen en la sección 9.1, son substan-
cias de bajo peso molecular no saturadas, que después de la apertura de sus dobles
enlaces o de sus estructuras cı́clicas, se enlazan en las cadenas de las macromolé-
culas para formar los materiales conocidos. Muchas propiedades finales dependen
del monómero de partida y algunas son controlables durante el proceso de po-
limerización o de transformación de un polı́mero. Por ejemplo, la incorporación
de grupos aromaticos en la cadena principal de una macromolécula le confiere
rigidez.
En cualquier proceso de polimerización se distinguen tres etapas: la de inicio
de la reacción, la de crecimiento o propagación y la de ruptura o terminación.
La reacción se inicia mediante la activación del doble enlace, el proceso previo a
la posibilidad de formar una cadena. La reacción de ruptura interrumpe el creci-
miento ilimitado. Se utilizan como substancias inhibidoras los nitrocompuestos,

fenoles, sales férricas, etc. Aun producida por la misma substancia, la inhibición
puede ser total o parcial.
En la ingeniera y en la técnica de polı́meros existen varios procedimientos para
lograr la polimerización (en bloque, perlada o en suspensión, en disolución, preci-
pitante, en emulsión o dispersión, etc.), cuyos detalles analiza abundantemente la
ingenierı́a de los materiales. Los diversos monómeros presentan distinta tendencia
a polimerizar (o copolimerizar) que depende de la mayor o menor polaridad del
doble enlace y de otros factores. Aunque en principio cualquiera de los diversos
métodos de polimerización serı́a utilizable, normalmente, para un dado monóme-
ro, existe un procedimiento más eficaz para lograrla. Consideraremos los tipos de
reacciones que resumen los métodos industriales: la polimerización (propiamente
dicha), la polimerización por condensación y la polimerización por aducción.
Polimerización en cadena
En la polimerización propiamente dicha, también llamada polimerización por
adición o polimerización en cadena, el encadenamiento de las moléculas se produce
sin que exista separación de moléculas sencillas. Por lo tanto, la composición
centesimal del polı́mero es igual a la del monómero que le dio origen. El proceso
de polimerización puede ser formulado de la siguiente manera:
n(CH2 = C H) −→ −[CH2 − C H−]n

| |
R R
De acuerdo a los dos tipos de estructuras limites que pueden formar los dobles
enlaces C = C , heterolı́tica y homolı́tica , la polimerización puede tener lugar
según un mecanismo iónico o radical.
El doble enlace C = C esta formado por un enlace σ y un enlace π, más débil.
Las caracterı́sticas quı́micas provienen del enlace π. Los electrones π se pueden
desplazar más fácilmente que los electrones σ, ya que su carga está menos unida
a los átomos de carbono por el apantallamiento que producen los electrones σ.
Mediante una acción externa, el par electrónico π puede ser desplazado hasta
que pertenezca a uno solo de los átomos de carbono lo que da lugar a las dos
estructuras polares limites producidas por escisión heterolı́tica (fig. 9.24).
La otra posibilidad consiste en la activación de la doble ligadura por escisión
homolı́tica del par de electrones π. Se forma ahora una estructura limite con dos
radicales (fig. 9.24).
Sección 9.5 209
C=C
C=C o bien
C=C
Figura 9.23: Estructuras polares limites producidas por escisión heterolı́tica del
par de electrones π.
C=C C=C
Figura 9.24: Activación de la doble ligadura por escisión homolı́tica del par de
electrones π.
Estas distribuciones anómalas de los electrones son decisivas para que este
tipo de compuestos produzca reacciones de polimerización.
La activación del doble enlace puede iniciarse por acción de la luz, del calor,
de ultrasonidos, de formadores de radicales o por agentes catalizadores. Los for-
madores de radicales son substancias que por acción del calor se descomponen
fácilmente en radicales libres, como el peróxido de diacetilo o de dibenzoilo, el
ácido perbenzoico, algunos azocompuestos, etc. Los catalizadores (ácidos o bá-
sicos) son substancias que intervienen sólo durante el inicio de la reacción no
participando de los productos finales.
En la reacción iniciada por radicales (ácidos o básicos) la polimerización avan-
za según el mecanismo iónico, mientras que en la activada por luz, calor, ultraso-
nidos o formadores de radicales la polimerización se desarrolla por el mecanismo
radical. La propagación de la reacción es rápida (del orden de 0,01 a 0,001 s cada
mil unidades de monómero). La reacción puede terminar por diversos caminos,
por ejemplo al reaccionar los extremos activos de dos cadenas que se propagan
formando una molécula no activa, o también cuando un extremo activo reac-
ciona con el iniciador u otra especie quı́mica con un enlace activo simple. Las
velocidades relativas de iniciación, propagación y terminación determinan el peso
molecular y su control permite obtener un peso molecular determinado. Como

la detención de la reacción es un proceso al azar, las cadenas tendrán diferentes
longitudes y originándose ası́ la distribución de pesos moleculares.
La polimerización en cadena es el mecanismo normal de polimerización de
las poliolefinas (PE, PP, PVC, PS) y de copolimeros compuestos de butadieno,
acetato de vinilo, estireno o acrilonitrilo.
Polimerización por condensación
En la policondensación, también llamada polimerización por etapas, los polı́-

meros se forman a partir de más de una especie de monómeros y normalmente se
produce un subproducto de bajo peso molecular que se elimina. Por lo tanto, el
polı́mero resultante tendrá una composición centesimal distinta de los monóme-
ros.
Si los monómeros iniciales son bifuncionales, el polı́mero sera un condensado
lineal. Si se tiene monómeros polifuncionales (tri, tetra,..) se obtienen polı́meros
reticulados tridimensionales. Combinando monómeros bifuncionales con polifun-
cionales se obtienen policondensados ramificados, pudiendo dar lugar a reticulados
si la proporción de monómero polifuncional es suficiente.
Los policondensados lineales y ramificados son termoplásticos, mientras que
los reticulados son termorı́gidos.
Un ejemplo clásico es la formación de un poliéster a partir de un ácido dicar-
booxı́lico saturado (como el ácido succı́nico) y un dialcohol (como el etilenglicol).
La cantidad de agua que se obtiene como subproducto suele ser una medida de
la magnitud de la reacción. La reacción puede avanzar hasta consumirse com-
pletamente el monómero presente en menor cuantı́a. Otro ejemplo clásico es la
obtención de resinas alquı́dicas, un poliéster formado por condensación de un áci-
do bifuncional como el ácido ftálico o ácido maléico con un triol como la glicerina.
Se pueden obtener policondensados tridimensionales reticulando un policon-
densado lineal. Para ello es necesario que las cadenas aun conserven enlaces dobles.
Entre los policondensados más conocidos están las familias de los fenoplásti-
cos y aminoplásticos (llamadas resinas de formaldehido o resinas formólicas), los
poliésteres, poliamidas, tioplastos o polisulfuros y las siliconas. De las reaccio-
nes del formaldehı́do con fenoles, proteı́nas, urea, anilina y melamina se obtienen
materiales plásticos que endurecen por el calor, es decir: termorı́gidos.
Sección 9.6 211
Polimerización por aducción

Es el tercer mecanismo por el cual se producen polı́meros. Conserva similitud
con los dos procesos anteriores. Como en el primer caso, las moléculas de polı́mero
tienen la misma composición centesimal que los monómeros de partida (y por lo
tanto no hay separación de substancias de bajo peso molecular). Sin embargo,
considerando su cinética, la poliadición se asemeja más a la condensación. Como
en ésta, los monómeros de partida son en general, bifuncionales o polifuncionales,
pero en este caso, en cada etapa de la reacción se produce una migración de
átomos de hidrógeno de uno los grupos funcionales de un monómero a los grupos
funcionales del otro diferenciándose ası́ de la condensación. Las valencias que
permanecen libres en esta transferencia enlazan las moléculas.
A diferencia de ambos procesos anteriores los grupos que reaccionan entre si,
no pueden estar en la misma molécula. No se conocen procesos de poliadición en
cadenas constituidas por un solo tipo de monómero. Las reacciones suelen tener
lugar en condiciones ambiente y sin catalizadores y los ejemplos más comunes son
las resinas epoxı́dicas y los poliuretanos. En las reacciones de endurecimiento de
las resinas poliéster es caracterı́stico el uso de aminas multifuncionales cuando
se buscan productos reticulados y ácidos orgánicos cuando se buscan productos
poco reticulados (como en la industria de barnices).
Los poliuretanos se obtienen por adición de isocianatos multifuncionales con
alcoholes polifuncionales (poliésteres y poliéteres hidroxilados). Es común el uso
de poliuretano expandido como aislante y en la industria de envases. El CO2 que
se desprende y queda ocluido en la masa de una reacción en presencia de agua,
actúa como esponjante del poliuretano que se forma en una reacción simultanea
de descomposición y de adición. El gas ocluido no puede transportar calor por
convección y en consecuencia actúa como aislante térmico.
9.6. Propiedades de los materiales poliméricos

Los materiales poliméricos con aplicaciones industriales fueron clasificados
inicialmente como termorı́gidos (o termoestables), termoplásticos y elastómeros,
en alusión clara a sus propiedades termomecánicas. La fuerte dependencia de
las propiedades de los materiales poliméricos con la temperatura hace necesario
destacar explı́citamente el comportamiento térmico.
Bajo el punto de vista microscópico, las propiedades de los materiales termoes-
tables como las resinas fenólicas (los primeros materiales poliméricos plásticos en
mostrar alta resistencia mecánica y térmica) se comprenden mejor analizando su

estructura de cadenas entrecruzadas y el grado de cristalización que poseen. En
los cruces la unión quı́mica entre cadenas que se produce normalmente al calen-
tar el material polimérico durante la etapa final de su fabricación, crea una red
tridimensional que impide un nuevo proceso de calentamiento y por esa razón, no
se puede realizar un nuevo moldeo en caliente. Este comportamiento justifica su
nombre de termorı́gidos9 o termoestables.
Con los termoplásticos10 se pretende lograr otro efecto: que reblandezcan al
calentarse para permitir su moldeo por diversos procedimientos que estudia la
ingenierı́a de materiales. Plástico significa deformable de forma permanente y
por lo tanto moldeable bajo presión y temperatura adecuadas. En estos casos no
se forman enlaces fuertes entre cadenas poliméricas, aunque pueden interactuar
entre sı́, y al enfriarse el material se conserva amorfo y adquiere las caracterı́sticas
de un vidrio.
El entrecruzamiento que confiere rigidez a los termoestables, con ciertas di-
ferencias, es compartido por los cauchos sintéticos y naturales pero esta vez es
inducido para obtener elasticidad. En ellos se aprovecha esta disposición a en-
trecruzarse para dotar al material de resistencia a la temperatura y permitirle
soportar repetidas deformaciones elásticas sin deformarse irreversiblemente. Se
conocen como elastómeros o cauchos11 .
Muchas propiedades de los materiales poliméricos dependen del peso molecu-
lar, ası́ como del grado de cristalización del mismo (fig. 9.25) presentando regiones
separadas correspondientes a aceites, ceras y finalmente al material polimérico en
estado solido.
Propiedades térmicas
Las propiedades térmicas están claramente condicionadas por la estructura
de los materiales poliméricos. En este sentido, los enlaces poliméricos son mucho
más dispersos que los enlaces en otro tipo de sólidos, esto hace que la conducti-
vidad térmica sea pequeña ya que hay poca transmisión de vibraciones y el calor
especı́fico sea grande ya que hay capacidad de vibración independiente, compara-
tivamente a los otros tipos de materiales, con lo que se clasifican como aislantes
térmicos. Evidentemente, a medida que el material se va acercando a una situación
9
En inglés: thermosets
10
En inglés: thermoplastics
11
En inglés: rubbers (gomas)
Sección 9.6 213
100
Cristalinidad (%)
Ceras frágiles
Plásticos duros
Ceras duras Plásticos blandos

Ceras blandas
50
Grasas
Líquidos
0 3 4 5
10 10 10
Peso molecular
Figura 9.25: Esquema de fases correspondientes a oligómeros y polı́meros del

etileno.
más empaquetada o cristalina la conductividad va aumentando y el calor especı́fi-

co disminuyendo. En las vibraciones del material, la movilidad de las moléculas y
de los segmentos de molécula tienen una importancia fundamental que hace que
se presenten diferencias fundamentales respecto otros tipos de aislantes térmicos.
Ambas movilidades determinan lo que se denomina movimiento macrobrowniano
y microbrowniano.
Punto de fusión (Tm ) y transición vı́trea (Tg )
En los materiales poliméricos, la estructura de cadenas unidas a material amor-

fo, sumada a la distribución estadı́stica de pesos moleculares, hace que las transi-
ciones de fase no sean abruptas sino más bien caracterizadas por un intervalo de
temperaturas. Como en el caso de las cerámicas, aparece una diferencia importan-
te entre materiales poliméricos cristalinos y amorfos, en particular, en los cambios
de fase. Mientras que algunos materiales poliméricos altamente cristalinos funden
con una transición relativamente abrupta a una temperatura definida Tm (en par-
ticular aquellos de menor peso molecular), la mayorı́a realiza una transición a un
estado donde se parecen más a un sólido amorfo viscoelástico.
Otros, cuya estructura reticulada con uniones covalentes es muy fuerte, direc-
tamente no funden sino que se descomponen de manera irreversible. Los enlaces
cruzados entre cadenas que mantienen la estructura rı́gida una vez rotos no pue-
den volver a unirse. La descomposición suele ocurrir a temperaturas tan bajas que
normalmente se deben trabajar a temperaturas por debajo del punto de fusión
de su fase cristalina. En esta fase se comportan como un gel: una suspensión de
un sólido en una fase lı́quida, viscosa y amorfa. Este fenómeno se puede ver en al-
gunos productos de PVC no muy perfectos donde después del moldeo en caliente
se observa en el producto una granulosidad que proviene del material original en
la fase sólida.
El comportamiento térmico cualitativo de aquellos materiales poliméricos que
funden sin descomponerse es el siguiente: a temperaturas muy bajas son frágiles
y rı́gidos (están en una fase vı́trea). Al aumentar la temperatura adquieren cierta
elasticidad (fase viscoelástica, fig. 9.26) antes de pasar al estado lı́quido. Se suele
explicar esta transición admitiendo que las cadenas laterales primero comienzan a
adquirir una cierta movilidad denominada movimiento microbrowniano. La tran-
sición desde el estado liquido de movimiento microbrowniano congelado al de
movimiento microbrowniano libre se denomina transición vı́trea12 .
σ ε
t t
ε σ
t t
Figura 9.26: Comportamiento esquemático de una fase viscoelástica bajo la im-

posición de un esfuerzo constante y de una deformación constante.
Con un aumento posterior de temperatura se superan las fuerzas de cohesión

que mantienen unidas las macromoléculas entre sı́, el movimiento aumenta (mo-
vimiento macrobrowniano) hasta que las moléculas se mueven libremente y el
material reblandece.
Finalmente se llega al estado liquido donde la agitación térmica es lo sufi-
cientemente intensa como para lograr la ruptura de las valencias principales y la
macromolécula se descompone, normalmente, sin alcanzar el estado gaseoso.
Una manera conveniente de ilustrar este comportamiento es analizar y com-
parar las curvas que representan el volumen especifico frente a la temperatura
12
En inglés: glassy transition
Sección 9.6 215
(fig. 9.27).
SÓLIDO AMORFO SÓLIDO ELÁSTICO LÍQUIDO VISCOSO
Volumen específico (u.a.)
Tg Tm Temperatura
Figura 9.27: Comportamiento térmico de un material polimérico en función de la

cristalización (Tg es la temperatura de la transición vı́trea y Tm la temperatura
de fusión, a) amorfo, b) semicristalino, c) cristalino). Por supuesto, la Tg no tiene
sentido en la versión cristalina.
Los sólidos amorfos presentan una variación continua en el volumen especı́fico

al calentarse hasta llegar al estado lı́quido. Sin embargo, al enfriarse la muestra
la curva experimenta una variación de pendiente al llegar a un cierto valor de
temperatura Tg conocido como temperatura de transición vı́trea, dependiendo
generalmente de la velocidad de enfriamiento (ver la sección 8.2). Si continuamos
enfriando por debajo de Tg el material se comporta como un sólido amorfo. Por
encima de Tg , subiendo la temperatura, el material es primero un solido blando
y elástico y luego un liquido viscoso. En los materiales poliméricos amorfos, la
existencia clara de dos escalas de movimiento muy distintas (micro y macrobrow-
niano) hace que la temperatura de transición vı́trea adquiera una independencia
importante de a velocidad de enfriamiento.
Los materiales poliméricos semicristalinos cuyas curvas son intermedias pre-
sentan ambas propiedades: temperatura de transición vı́trea y temperatura de
fusión, caracterı́sticas de las fases amorfa y cristalina respectivamente.
Calor especı́fico y conductividad térmica

Estas dos propiedades estan fuertemente condicionadas por la estructura. Se-
gún se ha visto en el capı́tulo 4, la alta conductividad térmica de los metales está
relacionada a los electrones libres. En el caso de los materiales poliméricos, como
Material Tg (◦ C) Tm (◦ C) cp (J/grK) κ(J/msK)

Poliolefinas
Polietileno (PE) -120 133 1.81 0.2
Polipropileno (PP) -17 187 1.71 0.2
Poliisobutileno -73 117 1.665 0.18
Vinı́licos
Policloruro de vinilo 81 273 1.10 0.18
Polifluoruro de vinilo -18 230 1.35 0.168
Aromáticos
Poliestireno (PS) 100 243 1.21 0.16
Policarbonato 148 230 1.135 0.15
Nitrilos
Poliacrilonitrilo 105 318 1.24 0.20
Acrilatos
Polimetacrilato de metilo 105 200 1.39 0.31
Poliamidas
Poliheximetileno (nailon6-6) 43 226 1.53 0.23
Poliacrilamida 163 304 1.22 0.15
Tabla 9.1: Propiedades térmicas de algunos materiales poliméricos comunes.
las macromoléculas poseen enlaces mucho más dispersos que otros tipos de sólidos,
tienen conductividad térmica baja (tabla 9.1) ya que junto a muy pocos electrones
libres hay poca eficiencia en transmisión de vibraciones (al haber mucha disper-
sión fonónica). Tienen asimismo calor especı́fico grande (tabla 9.1), por su alta
capacidad de producir vibraciones independientes unas de otras, sobre todo los
materiales poliméricos amorfos. Como consecuencia de esta estructura, a medida
que los materiales poliméricos son más cristalinos y logran un empaquetamiento
mayor, la conductividad térmica aumenta y el calor especı́fico disminuye.
El cociente entre la conductividad térmica κ y el producto de la densidad ρ por
el calor especı́fico cv es la denominada difusividad térmica χ que indica el ritmo
con el que se enfrı́a una muestra en contacto con el ambiente. Aunque la densidad
de los materiales poliméricos es relativamente pequeña, su difusividad térmica es
muy pequeña y hace que se necesite más tiempo para enfriar un material que el
tiempo que soporta la muestra bajo su propio peso sin deformarse dando lugar a
Sección 9.6 217
implicaciones tecnológicas importantes en el moldeo por inyección o por extrusión.
Propiedades mecánicas
Densidad
La densidad de los materiales poliméricos se caracteriza por ser relativamente
baja y aumentar con el grado de cristalización. La densidad cambia en los mate-
riales poliméricos termoplásticos de uso más común desde valores menores que la
del agua en las poliolefinas hasta una densidad bastante mayor, correspondiente a
polı́meros que contienen grupos con halógenos. Los demás polı́meros dan valores
intermedios. En la tabla 9.2 se puede ver esta caracterı́stica.
La densidad del PE con un grado de cristalización determinada puede esti-
marse mediante una ley lineal que combine la densidad de la fase amorfa (ρa =
0.85 gr cm−3 ) y la de la fase cristalina (ρ = 1 gr cm−3 ).
La fusión del PE provoca un gran aumento en el volumen y consecuentemente
la densidad cae a valores por debajo de los correspondientes a la fase amorfa
(por ejemplo: a 0,75 gr cm−3 ). Esto obliga a mantener alta presión durante el
enfriamiento después del moldeo para evitar hundimientos superficiales y vacı́os
en el interior.
Material Estructura Cristalización Densidad
PP 0.85-0.92
PE comercial
Baja densidad lineal, ramificado ≈50 % hasta 0.92
Baja densidad lineal, poco ramificado 50 % 0.92-0.94
Alta densidad lineal, poco ramificado 90 % 0.95
PTFE 2.1-2.3
Tabla 9.2: Densidad de algunos materiales poliméricos comunes.
Elasticidad
El comportamiento elástico y plástico de los materiales poliméricos es diferen-
te del de los sólidos metálicos o las cerámicas, entre otros aspectos, por la gran
sensibilidad a la temperatura y por la gran dispersión de valores y comporta-
mientos que pueden lograrse. Para caracterizarlo se utilizan ensayos de esfuerzo-
deformación, análogos a los usados con otros materiales. Sin embargo, en los
materiales poliméricos intervienen parámetros adicionales como la velocidad de

la deformación, la temperatura, y la influencia quı́mica del medio (presencia de di-
solventes, agua, oxı́geno) que modifican los resultados obtenidos. Además, cuando
los materiales son muy elásticos conviene utilizar técnicas de ensayo diferentes.
Es de destacar que además de esta singularidad, el comportamiento mecánico
de los materiales poliméricos es muy diverso dependiendo del tipo de material
polimérico (fig. 9.28).
σ
70MPa
a)
b)
25MPa
20MPa
15MPa
c)
d)
ε (u.a.)
Figura 9.28: Diagrama esfuerzo-deformación para: a) polimetacrilato de metilo (–

40◦ ) b) polimetacrilato de metilo (120◦ ) c) caucho natural vulcanizado d) caucho
natural no vulcanizado.
El comportamiento de los termoplásticos es el de soluciones poliméricas con-

centradas de alta viscosidad. La viscosidad principal en los termoplásticos, es
decir la menor de ellas, es la debida al reptado axial de las cadenas poliméricas.
Ası́, esta viscosidad debido a que las cadenas son muy largas es aún muy alta en
condiciones normales y se puede modificar aplicando presión o calor.
La viscosidad en los termoplásticos depende del ritmo de deformaciones, aun-
que existe un rango apreciable de ritmo de deformaciones relativamente bajas en
el que la viscosidad es constante y en esta situación se dice que el termoplástico es
un fluido newtoniano. También es un fluido troutoniano, caracterizado por tener
una viscosidad extensional13 proporcional a la viscosidad de cizalla o usual. La
viscosidad de cizalla en este régimen es proporcional a la masa molecular media
elevada a la 27 potencia. Cuando los ritmos de deformación son altos el termoplás-
tico puede reducir su viscosidad, siendo ésto lo más usual, como en el caso del
polietileno de alta densidad, o puede aumentarla como en el caso del polietileno
13
Tensión requerida para mantener una unidad de ritmo de deformación.
Sección 9.6 219
de baja densidad. También el fluido deja entonces de ser troutoniano. Debido a

su condición de reversible, si se reduce otra vez el ritmo de deformaciones vuelve
a tener su viscosidad inicial.
Respecto de los elastómeros, éstos en su estado inicial todos son termoplásti-
cos, pero incluso a temperaturas bajas mantienen su estado amorfo o vı́treo. Éstos
son los termoplásticos gomosos propiamente dichos y se pueden estabilizar por
reticulación. Por ejemplo el caucho natural proviene del látex, un fluido viscoso.
Sin embargo, su estereoisómero, el trans-poliisopreno, es la gutapercha en la que
la interferencia entre grupos CH2 inhiben el flujo, pero el látex puede estabili-
zarse mediante el calentamiento con azufre, proceso denominado vulcanización,
que reticula el material con cadenas cortas de azufre uniendo cadenas poliméricas
adyacentes.
Este tipo de mecanismo permite que las cadenas poliméricas no deslicen unas
sobre otras fluyendo. De esta forma cuanto mayor sea la densidad de enlaces entre
cadenas mayor será el módulo elástico del material.
Las rotaciones de los enlaces en los elastómeros deben ser relativamente libres
para facilitar la respuesta de las cadenas poliméricas a los esfuerzos permitiendo
altas deformaciones.
Si se aumenta mucho la tracción los trozos de cadenas entre enlaces formado-
res de retı́culos se alargan y se alinean unas respecto de las otras de forma que
enlaces secundarios inducen cristalización. Ésto hace que aumente considerable-
mente el módulo elástico de la muestra contribuyendo a la alta tenacidad de los
elastómeros.
El comportamiento elástico de los elastómeros no es perfecto y por tanto siem-
pre hay una pequeña fracción de enlaces que se reestructuran durante la aplica-
ción de un esfuerzo dando lugar a histéresis en el diagrama esfuerzo-deformación.
La muestra estirada está mucho más ordenada que si no se ha aplicado ningún
esfuerzo de forma que cuando se deja de aplicar ése, debe existir un mecanis-
mo desordenador que deriva en el aumento de temperatura de la muestra. Este
aumento de temperatura se corresponde con la energı́a disipada en el ciclo de
histeresis.
Los elastómeros, al formar retı́culos, no son reciclables. Los termoplásticos
gomosos tienden a fluir. Tecnológicamente interesa encontrar termoplásticos e-
lastómeros que sean reciclables y no fluyan. Esto se puede conseguir mediante
copolı́meros, por ejemplo, de estireno y un elastómero que termine un bloque
central con cadenas poliestirénicas. Esta configuración en tres bloques14 da lugar
14
En inglés: triblock .
a que cuando se enfrı́a el material fundido aparece separación de fases de manera

que el poliestireno se aglomera en dominios vı́treos dentro de una matriz elasto-
mérica. Sin embargo, cada dominio poliestirénico puede enredar a varios cientos
de cadenas polidieno de forma que hay un pseudoretı́culo. Cuando se recalienta la
muestra los enredos poliestirénicos funden y el material fluye. También es posible
que se usen otros elastómeros con poliisopreno para formar la matriz.
Propiedades eléctricas
Conductividad eléctrica
Los electrones altamente localizados de los enlaces covalentes confieren a los

materiales poliméricos la posibilidad de ser excelentes aislantes, es decir, son ma-
teriales que poseen bandas prohibidas apreciables (ver capitulo 1) y por ello, una
las aplicaciones iniciales fue el uso como aislantes y dieléctricos. En particular,
está muy difundido el uso en el recubrimiento de cables de cobre para conducción
eléctrica donde los materiales plásticos substituyeron completamente a los aislan-
tes que se utilizaban antes y posibilitaron además la generalización del uso de
cables coaxiales, imprescindibles en la trasmisión guiada de señales de radiofre-
cuencia. Permitieron también la aparición de placas para circuitos impresos, un
componente esencial en las primeras etapas de la electrónica de estado solido y
además, por la combinación de sus propiedades dieléctricas, térmicas y mecánicas,
actualmente son de amplı́sima utilización en el empaquetamiento de fibras ópti-
cas, en el encapsulado de bajo precio de semiconductores y circuitos integrados y
en toda la electrónica de consumo.
Debido a que muchos polı́meros poseen una baja resistencia a la difusión y
pueden absorber agua (polı́meros hidrófilos) u otros fluı́dos que se electrolizan au-
mentando la conducción iónica, esta aplicación no puede generalizarse a cualquier
ámbito. Sin embargo, las cerámicas continúan siendo los aislantes de mayor cali-
dad (aunque la fragilidad sigue siendo su mayor problema) en situaciones donde
hay campos eléctricos muy altos, en ambientes donde la temperatura puede ser
muy alta o en especificaciones tecnológicas muy estrictas.
Según hemos mencionado, el comportamiento de los materiales poliméricos
como aislantes está influenciado por diversos factores como la temperatura, la
contaminación, los dopados, los defectos, la historia del material y también por
las tensiones mecánicas, la geometrı́a de las muestras, la frecuencia de los campos
electromagnéticos y otros factores. Según las particularidades de cada aplicación
los materiales poliméricos ofrecen distintas posibilidades.
Sección 9.6 221
Ası́ el PVC, el PE, el PTFE y otros plásticos que poseen baja difusividad son
ampliamente utilizados como aisladores de conductores de cobre, como dieléctri-
cos (tabla 9.3) en condensadores y en cables coaxiales y en el encapsulado de
semiconductores. Se utilizan a bajas tensiones de ruptura y a temperaturas más
bajas que las cerámicas y vidrios. Como sucede normalmente con todo dieléctrico,
debe evitarse durante la fabricación la inclusión de impurezas que favorezcan la
conducción iónica
Material r n
Poliolefinas
Polietileno 2.3 1.5
Polipropileno 2.2 1.49
Poliisobutileno 2.2 1.49
Vinı́licos
Policloruro de vinilo 3.1 1.54
Polifluoruro de vinilo 8.5 1.42
Aromáticos
Poliestireno 2.6 1.6
Policarbonato 2.5-3.0 1.6
Nitrilos
Poliacrilonitrilo 3.1 1.53
Acrilatos
Polimetacrilato de metilo 2.8-3.7 1.51
Poliamidas
Polihexametileno (nailon 6,6) 4.1 1.50
Poliacrilamida 5.7 1.53
Tabla 9.3: Permitividad relativa (en CC) e ı́ndice de refracción de algunos mate-
riales poliméricos comunes.
Los polı́meros que poseen estructuras con electrones π conjugados tienen pro-
piedades eléctricas especiales como por ejemplo bajo potencial de ionización, tran-
siciones ópticas de baja energı́a o alta afinidad electrónica. Esto los convierte en
materiales cuya oxidación o reducción se puede llevar a cabo más fácilmente que
en un polı́mero que no los tiene. Dopajes con agentes que actúan por transferen-
cia de carga pueden convertir materiales poliméricos aislantes en conductores, con
una conductividad que en algunos casos es comparable a la de un buen conductor
metálico. Para realizar el dopaje se usan medios electroquı́micos o directamen-

te quı́micos y materiales como AsF5 , I2 Li, Li, K, etc. . La tabla 9.4 resume los
valores de conductividad de algunos plásticos más comunes indicando el rango
correspondiente.
Tipo de material Material σ (Ω·cm)−1

Aislantes Poliestireno 10−18 -10−16
Poliéster
Poliimidas
Politetrafluoroetileno
Nailon 10−13
Polı́meros con quelatos metálicos 10−10
Polı́meros Cis (CH)x 10−9
semiconductores Piropolı́meros 10−8 -10−7
(polı́meros conjugados) Trans (CH)x 10−5
Polı́meros Poliacetileno (AsF5 , I2 Li, K) 500-2000
conductores Polifenileno (AsF5 , Li, K) 500
(polı́meros conjugados Polipirrole 600
y dopados) Politiofeno 100
Tabla 9.4: Conductividad eléctrica σ de materiales poliméricos.
Piezoelectricidad y piroelectricidad
Los materiales poliméricos, al igual que algunas ceramicas (TiO3 Ba o TiO3 Sr),
conservan una polarización residual en ausencia de campo eléctrico, una vez que
han sido sometidos a un campo eléctrico de continua. Según se dijo en el capı́tulo 5,
esta polarización residual, ligada a la carga superficial de los dipolos del material,
hace que algunos materiales sean piezoeléctricos. Si se aplica un campo eléctrico
en la dirección de la polarización, se modifican las dimensiones del material en un
valor proporcional al campo, recuperando su valor inicial al cesar la excitación.
Con este efecto se logra un transductor de señal eléctrica a longitudes capaz de
producir movimientos continuos o alternados con muy alta precisión y velocidad.
Ejemplos clásicos de polı́meros piezoeléctricos son el polifluoruro de vinilideno
(PVDF), PTFE, policloruro de vinilideno, policianato de vinilideno, etc. Para
polarizarlos, se les aplica en caliente un campo eléctrico que orienta a los dipolos
en la dirección del campo y al retirar el campo eléctrico, el material conserva
Sección 9.6 223
la polarización por debajo de una temperatura critica. Por esta propiedad suelen
aplicarse en la construcción de pequenos micrófonos y altavoces. Una temperatura
superior a la critica desordena el sistema y se pierde la propiedad citada.
La piroelectricidad depende de la capacidad que presenta el material al reci-
bir un impacto térmico para modificar la polarización residual y retornar a las
condiciones iniciales. Los materiales piroeléctricos suelen utilizarse como sensores
de radiación que resultan (relativamente) independientes de la longitud de onda.
Propiedades ópticas
Como buenos aislantes, los materiales poliméricos usualmente tienen unas
zonas prohibidas apreciables de manera que las formas monocristalinas ideales
serı́an transparentes para un buen rango de radiación electromagnética visible.
Sin embargo, la transparencia puede estar enmascarada debido a anisotropı́as de
forma producidas en los lı́mites de grano en formas semicristalinas o en las inho-
mogeneidades en formas vı́treas o amorfas. Para que un material sea transparente
es necesario que sea homogéneo en una escala de longitudes mucho mayor que las
longitudes de onda de la radiación electromagnética visible. Una cristalita tı́pica
lo cumple. Sin embargo, debido a la existencia de un gran número de ellas en
una muestra, los lı́mites de grano hacen que se produzcan refracciones múltiples
difundiéndose la luz. Esto hace que los materiales poliméricos semicristalinos sean
blancos o translúcidos, a diferencia de los materiales poliméricos amorfos que son
altamente transparentes a la luz. Ésto explica que cuando, por ejemplo, se funde
LDPE aumenta claramente su transparencia.
El ı́ndice de refracción n de los materiales poliméricos más comunes ronda 1.5
(tabla 9.3).
Los termoplásticos amorfos han contribuido apreciablemente en muchas apli-
caciones donde la transparencia del material es fundamental, puesto que un coste
no muy alto permite obtener materiales casi tan transparentes como el vidrio
común pero con una tenacidad mucho mayor. El ejemplo más significativo en el
que un material polimérico substituye al vidrio15 es el polimetacrilato de metilo
(PMMA o acrı́lico), aunque éste tiene una dureza menor. Aún se puede aumentar
más la tenacidad incorporando capas de elastómeros compatibles (que son muy
resilientes) con el mismo ı́ndice de refracción, pero esto aún reduce más la dureza
del material. El PS es similar pero menos tenaz que el PMMA. En las aplicaciones
prácticas donde la resistencia al impacto es más importante que la transparen-
15
Muchas veces se denomina vidrio orgánico.
cia pero se quiere mantener un cierto grado de ésta, el policarbonato (PC) ha

substituido al PMMA, con la desventaja que es ligeramente menos transparente
tendiendo a amarillear y que se fragiliza con la exposición a rayos ultravioleta a
menos que se añada un filtro de esta radiación. El PVC, con un grado mucho ma-
yor de cristalización es muy poco transparente siendo usado en empaquetamiento
y en contenedores debido a su bajo coste económico.
Unos pocos poliésteres endurecidos por calor y resinas epoxis son significan-
temente transparentes.
Propiedades quı́micas
Una de las propiedades buscadas en el uso de materiales poliméricos es la
resistencia frente a la acción de agentes quı́micos.
Los materiales poliméricos usualmente resisten el ataque de agentes quı́mi-
cos como ácidos y bases en medios acuosos, pero son sensibles a agentes como
disolventes orgánicos, que pueden disolver a las muestras por completo, o bien
producir plastificación de la muestra, o bien producir hinchazón en la muestra.
Esta visión amplia y general se debe concretar diciendo que las moléculas del
solvente deben ser absorbidas y difundirse en la muestra como consecuencia de
ser atraı́das por partes de las cadenas poliméricas tanto o más que estas partes de
las cadenas entre sı́. Si la difusión no es suficiente el ataque se producirá básica-
mente en las superficies de la muestra. Por supuesto las zonas amorfas difundirán
mucho mejor que las cristalinas. Ası́, la cristalización confiere resistencia frente a
los agentes quı́micos.
Los ambientes quı́micamente agresivos acentúan la sensibilidad de los polı́me-
ros frente al crecimiento de fisuras y frente a la fractura. Ası́ pues, la vitrificación
cerca de las puntas de las microfracturas existentes y la existencia de espacio vacı́o
en el que es fácil que se produzca difusión hace que los disolventes actúen prefe-
rentemente en estas microfracturas y por ejemplo provoquen una reducción de la
ductilidad de manera que la microfractura crezca con facilidad. Este fenómeno se
conoce como fractura por esfuerzo corrosivo o ambiental.
Se denomina degradación al deterioro de las propiedades de una muestra. Esta
degradación ocurre en la fabricación y procesado de la muestra, o debido al uso,
o al ambiente. Normalmente la potencial degradación máxima se produce en el
procesado, debido a que entonces es cuando el material debe soportar las más
altas temperatura y esfuerzos. Éste es un problema técnico fundamental puesto
que por ejemplo la rotura de cadenas puede no modificar la estructura del material
Sección 9.7 225
pero sı́ su peso molecular medio, cosa que reduce la viscosidad en el fundido ası́
como otras propiedades mecánicas como la tenacidad y la resistencia a impactos.
Esto es fundamental en el momento de reciclar termoplásticos ya que si no se
evita la proporción de material irrecuperable las propiedades del reciclado van
empeorando paulatinamente. Cuando la degradación de un material ocurre a lo
largo de largos periodos de tiempo se denomina envejecimiento.
La oxidación de los materiales poliméricos es compleja y usualmente se refleja
en la aparición de enlaces entre cadenas que reticulan la muestra. Fundamen-
talmente ésto implica que la muestra se fragiliza. La oxidación es catalizada en
muchos casos mediante la luz solar, y en consecuencia, para evitar la oxidación se
deben incorporar en el material polimérico antioxidantes o pigmentos filtrantes
de la luz responsable de la catálisis antes mencionada.
9.7. Polı́meros de diseño

Se va a hacer una breve referencia a los polı́meros de altas prestaciones, a los
cristales lı́quidos poliméricos, a los polı́meros funcionales, a los polı́meros hı́bridos,
a los adhesivos y a las resinas de intercambio iónico.
Materiales poliméricos de altas prestaciones
Los materiales poliméricos de altas prestaciones son considerados como tales

puesto que tienen altos módulos elásticos y buena resistencia a la temperatura.
Dos ejemplos muy claros de éstos polı́meros son las poliimidas y el poliéter éter
cetona, este último tiene un punto de fusión de 330◦ C. Ambos se usan como
matrices en materiales hı́bridos con fibra de carbono.
Cristales lı́quidos poliméricos
Los cristales lı́quidos poliméricos son cristales lı́quidos (ver la sección 11.2)
constituidos por cadenas poliméricas. De entre los cristales lı́quidos liotrópicos
uno de los más interesantes es la poliamida aromática poliparafenileno ter-eftala-
mida o fibra Kevlar (PPTA) que es una solución del polı́mero en ácido sulfúrico
concentrado. Esta fibra mantiene el punto de crı́tico de pérdida de cristalización
por encima de la temperatura de descomposición. Otro polı́mero de este tipo de
propiedades similares es el poliparafenileno benzobiaxozol (PBO). Los cristales
lı́quidos termotrópicos tienen una viscosidad mucho menor que otros materiales
poliméricos amorfos fundidos, pero la cristalización presente permite que tengan

empaquetamientos más compactos.
Polı́meros funcionales
Los materiales poliméricos funcionales más importantes son los electroactivos,

los fotoactivos, los intrı́nsecamente conductores o semiconductores (poliacetileno
modificado), los piezoeléctricos o piroeléctricos. Todos éstos son fundamentales
en la ingenierı́a moderna, pues resuelven problemas interesantes para las apli-
caciones con costes relativamente bajos, considerando que se pueden conseguir
soluciones de menos peso, más tenaces, etc. Las aplicaciones son tan variadas
como dispositivos de pantalla, medios de almacenamiento de información ópti-
cos, xerografı́a e impresoras láser, acumuladores de carga, transductores, etc. A
todos estos materiales se ha hecho referencia en el estudio de las propiedades
correspondientes.
Materiales poliméricos hı́bridos
Los polı́meros hı́bridos o multifásicos son mezclas de dos materiales poliméri-

cos, o de un material polimérico y otro material. En cierta medida, los materiales
poliméricos pueden ser considerados como aleaciones poliméricas debido a que son
polidispersos. En los materiales metálicos es usual alear dos metales para conse-
guir propiedades intermedias, o al menos distintas, de las de los componentes.
Las aleaciones verdaderas poliméricas son raras entre los materiales poliméricos
amorfos y desconocidas entre los cristalinos. Las aleaciones homogéneas, como co-
polı́meros aleatorios, tienen una única temperatura de transición vı́trea y, aunque
el mezclado es efectivo, la aleación homogénea es un estado metaestable incurrien-
do fácilmente en la separación de fases, puesto que la solubilidad mutua entre las
distintas cadenas poliméricas es muy pequeña. Las aleaciones heterogéneas for-
madas por varias fases tienen varias temperaturas de transición vı́trea, etc y es
estrictamente un material hı́brido con propiedades nuevas.
Los ejemplos destacados de este tipo de polı́meros hı́bridos son el poliestire-
no de alto impacto (HIPS16 ) y el estireno acrilonitrilo-butadieno (ABS17 ). En el
HIPS un elastómero dieno no reticulado, usualmente butadieno, se disuelve en
estireno y se polimeriza la mezcla. Se debe remover vigorosamente para aislar
partı́culas, de tamaños del orden de una fracción de micra, del elastómero reticu-
16
Del inglés: High-impact polystyrene.
17
Del inglés: acrylonitrile-butadiene-styrene.
Sección 9.7 227
ladas dentro de una matriz del PS, para evitar el efecto contrario. En ABS las dos
fases son un copolı́mero monofásico, acronitrilo-estireno (SAN) y un elastómero
butadieno ligeramente reticulado. Aquı́ también el elastómero en forma de pe-
queñas partı́culas forma una dispersión ligada por la matriz copolimérica. Otros
más complejos pueden ser el PVC donde se han introducido partı́culas de ABS u
otro termoplástico endurecido por elastómero. En todos los casos el objetivo es
aumentar la tenacidad de los materiales iniciales puros.
Los materiales poliméricos celulares son materiales poliméricos hı́bridos donde
una de las fases es aire. Este tipo de materiales son porosos y se usan ampliamente
en empaquetado, acolchado y en general, como aislante térmico, sonoro y mecá-
nico. La caracterı́stica fundamental de estos materiales, compartida por todos los
materiales porosos, consiste en la igual dependencia de sus propiedades fisicoquı́-
micas respecto de la estructura métrica de los poros, y por tanto topológica, que
respecto del material polimérico subyacente.
El primer material polimérico celular fue el caucho natural donde por medios
mecánicos se insufló aire. Actualmente los métodos de fabricación consisten en
introducir dentro del material polimérico un agente esponjante que genere gas,
por ejemplo al calentarlo. En una estructura celular abierta rápidamente el gas es
reemplazado por aire. Los materiales más comunes están basados en los PS y los
poliuretanos, pudiéndose conseguir desde propiedades muy aislantes del calor en
estructuras celulares cerradas hasta flexibilidades muy altas en estructuras celu-
lares abiertas. Una caracterı́stica muy útil de los materiales poliméricos celulares
estriba en que tienen una densidad efectiva muy baja permitiendo el uso en mate-
riales hı́bridos con estructura de relleno. Ésto se usa en un proceso de fabricación
simple que consiste en rellenar un molde con un material polimérico al que se ha
añadido un agente esponjante. El material solidifica rápidamente cerca del molde
dando lugar a una capa polimérica no porosa sólida que hace que el interior se
mantenga a alta temperatura más tiempo dejando que el agente esponjante ac-
túe formándose una espuma polimérica en el interior. El resultado combina una
estructura tenaz pero liviana.
Adhesivos
Los adhesivos se comercializan usualmente en forma lı́quida. Éstos deben pre-

sentar buen mojado sobre las superficies a adherir y baja viscosidad, para poder
rellenar las superficies a adherir. La mayor parte de adhesivos son soluciones poli-
méricas que fraguan por evaporación o difusión de un solvente volátil, apareciendo
usualmente enlaces en retı́culo. En las cintas adhesivas se usan materiales poli-
méricos amorfos gomosos altamente plastificados que se mantienen en un estado

lı́quido muy cohesivo. Otro tipo de adhesivos lo constituyen los de uso en calien-
te, por ejemplo el acetato de etileno-vinilo usado en encuadernación de libros y
empaquetado, que se funden y se resolidifican al enfriarse.
Los adhesivos en los que no aparecen enlaces en retı́culo pierden sus pro-
piedades por calor o acción de solventes, por lo que cuando es necesario tener
adherencia incluso a altas temperaturas o en ambientes quı́micamente agresivos
se usan materiales poliméricos endurecidos por calor como las resinas epoxis, a las
que se añade material elastomérico cuando es necesario aumentar su tenacidad.
Esta tenacidad es tan importante como la fuerza adherente adhesivo–substrato.
También existen los adhesivos de tipo cianocrilato, que consisten en una disolu-
ción de monómeros estabilizada mediante trazas de un ácido. Cuando el adhesivo
encuentra una superficie ligeramente básica el estabilizador se neutraliza y rápi-
damente los monómeros polimerizan dando un fuerte pegado. El inconveniente es
que aparecen pocos enlaces en retı́culo.
Finalmente, están las siliconas. Son elastómeros de siliconas que generan en-
laces por reacción con un organometálico de estaño (normalmente diacetato de
dibutil estaño), que se hidroliza evaporando acido acético y generando el precursor
del enlace.
Resinas de intercambio iónico
Algunas resinas fenólicas especiales, descubiertas por Adams y Holmes en

1935, se utilizan como resinas de intercambio catiónico reaccionando de manera
similar a las zeolitas inorgánicas y a los humus orgánicos. Un ejemplo es la resina
que se forma al condensar ácido fenolsulfónico con formaldehido. Suele represen-
tarse como una masa irregular que tiene muchos grupos sulfónicos ionizados.
Para hacer resinas de intercambio iónico, usualmente se utilizan resinas reticu-
ladas con una pequeña proporcion de divinil benceno. Las resinas de intercambio
catiónico se regeneran mediante lavados con soluciones ácidas (normalmente áci-
do clorhı́drico) y las de intercambio aniónico se regeneran mediante lavados con
soluciones básicas (normalmente hidróxido sódico).
Aunque la resina es electricamente neutra, al lavar la resina con ácido clorhı́dri-
co (5 %) disuelto en agua, los iones H+ ocupan los grupos sulfónicos desplazando
a los cationes presentes. Si en esas condiciones se hace fluir, por ejemplo, agua
dura tiene lugar la sustitucion de los iones H+ por iones Ca++ desmineralizando
el agua. Se regeneran lavando con una solución ácida.
También algunas resinas poliméricas que se obtienen generalmente por con-
Sección 9.7 229
densación de urea o de aminoplásticos aromáticos con formaldehido se emplean

como resinas de intercambio iónico (en este caso, aniónico) para desmineralizar
soluciones. Sus macromoléculas, de naturaleza básica, contienen grupos amino
alifáticos o aromáticos del tipo -NH2 , -NH(CH3 ) o bien -N(CH3 )2 . En general se
representan como: R-NH2 y también se generan con ácido clorhı́drico.
Es decir, la generación de la resina de intercambio anionico tiene lugar según
la siguiente reacción:
R − N H2 + ClH = R − N H3 (+)Cl(−)
siendo la reacción de regeneración:
R − N H3 (+)Cl(−) + HON a = R − N H3 (+)HO(−) + ClN a
y la de intercambio:
R − N H3 HO(−) + ANIÓN(−) = R − N H3 (+)ANIÓN(−) + HO(−)
Empleando sucesivamente una resina de intercambio ácida y otra básica se

consigue desmineralizar la solución. Ademas de su uso para desmineralizar agua,
las resinas de intercambio se utilizan para recuperar metales nobles o productos
naturales valiosos de soluciones muy diluı́das y para eliminar residuos radiactivos.
Problemas
9.1. ¿Por qué el caucho cuando se estira tiende a cristalizar?
9.2. Un polietileno (PE) de alto peso molecular tiene un peso molecular promedio
de 450kg mol−1 ¿Cual es el grado de polimerización promedio?
9.3. ¿Cuánto azufre debe añadirse a 10g de elastómero polibutadieno para en-
trecruzar un 3 % de los meros, considerando que todo el azufre se usa en el
entrecruzamiento y que sólo un átomo está en cada enlace?
9.4. Un material polimérico tiene un tiempo de relajación de 70 dı́as a 27◦ C

cuando se aplica una tensión de 7.5MPa ¿Cuántos dı́as son necesarios para
que la tensión decrezca a 6.2MPa?
9.5. Un material polimérico tiene un tiempo de relajación de 110 dı́as a 27◦ C

cuando se aplica una tensión de 5.0MPa ¿Cuántos dı́as se necesitarán para
que la tensión decrezca a 4.0MPa?
9.6. De la pregunta anterior ¿Cuál es el tiempo de relajación a 45◦ C si la energı́a

de activación para este proceso es de 21kJ mol−1 ?
9.7. ¿Cuáles son las propiedades de interés industrial de los policarbonatos?
9.8. ¿Por qué generalmente los materiales poliméricos endurecidos térmicamente

tienen alta tenacidad y son poco dúctiles?
9.9. Explicar las diferencias en las propiedades mecánicas entre termoplásticos

vı́treos y el vidrio común.
9.10. La temperatura de transición vı́trea del polietileno (PE) está claramente

por debajo de la temperatura ambiental, sin embargo el módulo elástico del
polietileno de alta densidad (HDPE) es similar al de un material polimérico
vı́treo. Explicar el porqué.
231
Capı́tulo 10
Ciencia de superficies
Las superficies, entendidas en su sentido más amplio, juegan un papel muy

importante en la ciencia de los materiales. A modo de ejemplo es conocido que
la mayor parte de los procesos corrosivos son superficiales, que las fuerzas de
rozamiento en sólidos se producen en la superficie de los mismos, que en muchos
casos la catálisis de reacciones quı́micas se produce también en las superficies,
etc. Dada la dimensión de las superficies (2-d) y las diferencias fundamentales
que hay en el comportamiento de los materiales sólidos en volumen respecto de
las superficies de los mismos, es necesario estudiar separadamente los materiales
en sus superficies. El auge de este tipo de estudios ha dado lugar al nacimiento
de la denominada ciencia de superficies.
10.1. Estructura electrónica de las superficies

Los procesos quimicofı́sicos que ocurren en las superficies dependen conjunta-
mente de la estructura electrónica en las mismas y de la estructura o disposición
de átomos, iones o moléculas en la superficie con sus imperfecciones. Estas imper-
fecciones pueden consistir en defectos cristalinos o en impurezas adsorbidas en la
superficie, caso en que la denominaremos superficie sucia. Antes de entrar en este
tipo de superficies reales es interesante, por simplicidad, entender las superficies
cristalinas sin defectos cristalinos, o perfectas y sin impurezas, o limpias. Una
estructura superficial estable depende de la estructura electrónica, cosa que hace
que en algunas superficies metálicas y semiconductoras los átomos se desplacen
de las posiciones de equilibrio que éstos tendrı́an en el volumen para ocupar otras
nuevas posiciones de energı́a menor. Este fenómeno se denomina reconstrucción
de la superficie.
232 Ciencia de superficies
Las técnicas de caracterización de superficies ha tenido en estos últimos años

un desarrollo extraordinario y, de hecho, hay más de medio centenar de métodos,
de fundamento más o menos complicado. De éstos, buena parte son métodos no
destructivos que permiten mantener las superficies intactas después de la medida.
La fuente principal de información experimental de la estructura electróni-
ca superficial proviene de la fotoemisión electrónica, en la que se estudia la
distribución de energı́a para diferentes ángulos de los electrones emitidos por ex-
citación fotónica. Por supuesto se debe separar la contribución superficial de esta
fotoemisión respecto de la del volumen. La relación entre la estructura atómica y
electrónica superficiales permite distinguir entre distintas geometrı́as superficia-
les. Otros métodos de determinación de la estructura superficial son la difracción
de electrones de baja energı́a (LEED1 ) y EXAFS .
Los átomos superficiales están en un entorno intermedio entre el entorno del
volumen y el del átomo aislado. Este hecho se ve reflejado en la densidad local
de estados, que en la superficie está compuesta de las colas de las funciones de
onda definidas en el volumen y de un tipo extra de soluciones de la ecuación
de Schrödinger denominadas estados superficiales, que son estados con funciones
de onda que decaen exponencialmente hacia el interior del material y que, por
tanto, están localizadas en la superficie, de la que podemos obtener una definición
más precisa de la superficie a partir de este decaimiento exponencial: ası́, una
superficie es la zona del material compuesta por las primeras capas atómicas,
aproximadamente tres, que separan al material considerado de otro material o
del vacı́o. Estos estados superficiales emergen del teorema de Bloch, como en
el caso de los materiales de volumen, pero tienen un vector de onda complejo
(al menos en la dirección perpendicular a la superficie) que hace posible que la
probabilidad de encontrar un electrón que ocupa este estado energético decaiga
exponencialmente cuando nos alejamos de la superficie. Estos estados superficiales
están muy influenciados por la geometrı́a superficial, y en semiconductores a
veces tienen el carácter de enlaces libres (enlaces quı́micos cortados al hacer la
superficie). La interpretación de la estructura electrónica a través de los enlaces
quı́micos locales es buena en semiconductores y aislantes, pero no lo es en los
conductores donde la existencia del gas de Fermi anula la contribución directa
de los orbitales de los electrones de valencia. El cambio en la densidad local
de estados hace que, en metales de transición se obtenga un comportamiento
magnético distinguido en la superficie. El número de los estados superficiales en
comparación con el número de estados totales es del orden de magnitud de la
1
del inglés Low Energy Electron Diffraction.
Sección 10.1 233
relación entre el número de átomos en la superficie frente a los del volumen, es

decir, del orden de 10−8 . Como consecuencia, la importancia de estados como éstos
reside únicamente en zonas cercanas a la superficie para materiales voluminosos,
o bien en materiales casi bidimensionales, o bien en materiales estructurados en
capas. En este sentido, en las superficies pueden haber oscilaciones colectivas
electrónicas (plasmones superficiales) y otros comportamientos colectivos.
Es fundamental considerar que el potencial experimentado por un electrón
(despreciando efectos colectivos) no tiene la simetrı́a de la red de Bravais tridi-
mensional. En este sentido podemos decir que la estructura superficial cristalina
es biperiódica, significando ésto no que la superficie está en una superficie mate-
mática con una periodicidad en dos direcciones sino que la periodicidad de la red
de Bravais del volumen se pierde en la superficie en la dirección perpendicular a la
misma y que puede tomar otro tipo de periodicidad en las direcciones tangenciales
de la superficie. El material del volumen se denomina generalmente substrato.
La superficie puede estar formada por un material distinto o puede ser el orillo
del material del volumen. La red bidimensional esta formada por la repetición
periódica de la celda unidad denominada malla. Si la superficie está formada por
un material distinto que el substrato se dice que en la superficie se han adsorbido
adátomos y a las capas de adátomos adsorbidos se las denomina adcapas. Los
adátomos se pueden adsorber en la superficie mediante enlaces fuertes o débiles,
llamándolos quı́micos y fı́sicos respectivamente. Las técnicas de reconocimiento
de la estructura de la superficie van desde la difracción de electrones de baja
energı́a, hasta la difracción de electrones de alta energı́a por reflexión, pasando
por la fotoexcitación electrónica, que es un caso particular de la fotoemisión elec-
trónica a la que ya hemos hecho referencia. Sin embargo, uno de los avances más
directos de detección de la estructura de la superficie consiste en el STM2 en el
cual el efecto túnel electrónico entre la superficie del material y la punta metálica
del microscopio (de unos 10Å de diámetro) situada a una distancia de aproxima-
damente 6Å de la superficie permite hacer un mapa de la estructura electrónica
superficial si se barre todo el material. Este mapa está relacionado directamente
con la densidad local de estados en la energı́a de Fermi. En los últimos años tam-
bién se han desarrollado técnicas como la microscopı́a de fuerzas atómicas, entre
otras, que dan una información similar de la superficies.
En relación a la estructura superficial y la estructura electrónica de la su-
perficie se puede definir una magnitud fácilmente medible llamada trabajo de
2
del inglés Scanning Tunneling Microscopy.
extracción3 W , que es la energı́a necesaria para extraer un electrón del sólido.

En general, el trabajo de extracción refleja cambios en la distribución de carga
en la superficie (figs. 10.1, 10.2), y es la diferencia de energı́a entre el nivel de
vacı́o y el nivel de Fermi. La energı́a del nivel de vacı́o es la energı́a de un elec-
trón en reposo suficientemente lejos del material (aproximadamente unos 100Å)
de manera que la fuerza electrostática debida a la polarización inducida por el
electrón extraido del material en el mismo es despreciable y la energı́a del nivel
de Fermi es el potencial electroquı́mico de los electrones en el material (esto es
rigurosamente cierto a T = 0K, y aproximado para temperaturas positivas).
0.2
W
Energía (u.a.)
EF
0
− 0.2
Mo Mo Mo
0 1.0 2.0
Distancia (a)
Figura 10.1: Energı́a potencial media en la dirección perpendicular a la superficie

(001) del Mo. El parámetro de red viene representado por a.
Los distintos trabajos de extracción permiten observar los potenciales de

contacto en materiales metálicos, que producen efectos parecidos a los comenta-
dos en el capı́tulo 3: si ponemos en contacto dos conductores (que tengan trabajos
de extracción diferentes) los electrones en sus superficies respectivas tendrán ener-
gı́as (de Fermi) diferentes, siendo la diferencia de éstas el potencial de contacto,
y tenderán a fluir hacia la zona energéticamente más favorable, apareciendo una
carga neta en cada uno de los conductores hasta que se induzca una diferencia de
potencial que impida más flujo de carga. Si unimos estos conductores, no por una
superficie sino por dos, y ponemos las dos uniones a distintas temperaturas habrá
conducción eléctrica, siendo ésta una explicación microscópica de los efectos ter-
moeléctricos comentados en el capı́tulo 3. También el trabajo de extracción está
3
en inglés: work function.
Sección 10.1 235
Vacío
0.27
Al Al
3.2
2.14 2.14
3.2 3.2
Al
2.14 2.14
3.2
Al Al
2.14
Figura 10.2: Contornos de densidad de carga del Al en la superficie (111).
directamente relacionada con el efecto fotoeléctrico y la emisión termoióni-

ca. El primero de ellos tiene una energı́a umbral a T = 0K igual al trabajo de
extracción, y si la energı́a del fotón incidente es hν, la energı́a cinética del electrón
emitido es hν − W . La emisión termoiónica es la emisión de electrones debido a
que el gas de electrones en un material metálico a temperatura no nula se en-
cuentra a un potencial quı́mico diferente del gas de electrones (muy poco denso)
del vacı́o, por tanto se emitirán electrones para equilibrarlos. De otra forma, se
puede entender que las fluctuaciones térmicas de la energı́a de los electrones en
el material pueden hacer que algunos de ellos superen la barrera de energı́a que
supone el trabajo de extracción y por tanto abandonen el sólido.
Las técnicas de fotoemisión electrónica, como por ejemplo el efecto fotoeléc-
trico comentado más arriba, son de los métodos más importantes para observar la
estructura electrónica de los átomos, de las moléculas y de la materia condensada
(materiales). Cuando la fotoemisión electrónica se usa para observar esta estruc-
tura entonces se la denomina espectroscopı́a fotoelectrónica y en particular
se puede obtener información de la estructura de bandas, de las vidas medias de
los huecos y los electrones y de los niveles electrónicos de átomos, moléculas o
iones adsorbidos en las superficies de los materiales, etc. El rápido desarrollo de
esta técnica se debe a la posibilidad de limpiar superficies, mantenerlas limpias
durante su estudio y exponerlas a adsorbatos conocidos de una forma controlada.
Para ésto es necesario poder tener vacı́os ultra altos (UHV) (10−10 torr), en este
sentido se define el langmuir (1l=10−6 torr·s) como la unidad de exposición gaseo-
sa, que es la exposición que cubrirá con una monocapa del gas una superficie del
orden de 1cm2 suponiendo que todas las moléculas del gas que chocan contra la
superficie se adsorben. El proceso de la fotoemisión electrónica es muy complejo,
y en una primera aproximación para bajas energı́as es válido el modelo de las tres
etapas, en el que el proceso de fotoemisión se compone de etapas independientes,
a saber: proceso de excitación del electrón por el fotón, transporte del electrón a
la superficie y escape del electrón a través de la misma. Como se ve, el efecto de
la superficie es muy importante en este proceso y por tanto, se puede estudiar la
misma a través de este tipo de espectroscopı́a.
10.2. Construcción de superficies nanocristalinas

Para la construcción de superficies nanocristalinas deben hacerse algunas de-
finiciones previas. Si una superficie es limpia (es decir, que no tiene impurezas
adsorbidas) tenemos que la superficie puede estar reconstruida o bien no re-
construida. En las superficies no reconstruidas el ordenamiento atómico está en
consonancia con el del substrato existiendo un cambio en el espaciado entre ca-
pas a lo largo de lo que se llama multicapa de relajación en la superficie. Esta
multicapa de relajación es sobre todo dominante en el espaciado entre la prime-
ra capa y la segunda, siendo menor que los espaciados siguientes. Para entender
este fenómeno cabe ver a la superficie como un ente intermedio entre la molécula
diatómica y el substrato, siendo conocido el hecho que la distancia interatómica
en la molécula es menor que en el substrato.
Ası́ pues, en las superficies no reconstruidas se mantiene la estructura del
substrato como una proyección de la misma en la superficie. En las superficies
reconstruidas la relajación de las posiciones atómicas hace que aparezca una es-
tructura cualitativamente distinta en la superficie, con una nueva celda unidad
primitiva.
A veces en los materiales metálicos y a menudo en los no metálicos ocurre
que las superficies son reconstruidas y generalmente son debidas a una reestruc-
turación de enlaces covalentes o iónicos en la superficie, que en la creación de
la superficie estarán libres y tendrán una energı́a asociada superior, y que para
disminuir su energı́a provocan desplazamientos atómicos (que pueden llegar has-
ta 0.5Å). En este contexto está claro que también es favorable la adsorción de
átomos externos, que también pueden dar lugar a superficies reconstruidas.
Sección 10.2 237
El fenómeno de la reconstrucción de superficies es muy importante desde un

punto de vista tecnológico, puesto que las técnicas de crecimiento nanocristali-
no como el MBE4 y CVD5 , a las que ya nos hemos referido en el capı́tulo 3,
dependen directamente de la relación energética que hay entre la superficie no
reconstruida o la reconstruida. Ası́ pues, si tenemos una superficie limpia no re-
construida podemos añadir una adcapa que reconstruya la superficie anterior, o
bien que no lo haga pero que ella misma tenga (o no) la simetrı́a de la superfi-
cie anterior. Este tipo de procesos son muy importantes ya que la estructura de
la superficie, o de la adcapa, puede cambiar las propiedades mecánicas, térmicas,
eléctricas, magnéticas u ópticas del material, haciéndolo mucho más útil en ciertos
contextos. En este sentido es de mucha relevancia en fenómenos como la corro-
sión, la catálisis y las uniones semiconductoras, donde la contribución superficial
o interfacial al fenómeno es muy importante.
Los materiales metálicos cuando se les hace crecer lentamente generalmente
presentan un crecimiento epitaxial, esto es, ordenado. Este crecimiento ordena-
do tiene básicamente tres modos distintos de crecimiento. El primero se denomina
mecanismo de Franck–Van der Merwe y consiste en la deposición consecutiva de
distintas adcapas sobre el substrato (fig. 10.3), el segundo se denomina mecanis-
mo de Stranski–Krastanov y consiste en el crecimiento de islotes tridimensionales
encima de una primera adcapa (fig. 10.3), y el tercero es el llamado mecanismo
de Volmer–Weber en el que los islotes tridimensionales aparecen desde la primera
adcapa.

Substrato
a)
Substrato Substrato
b) c)
Figura 10.3: Mecanismos de crecimiento de adcapas. a) Mecanismo de Franck–Van

der Merwe b) Mecanismo de Stranski–Krastanov c) Mecanismo de Volmer–Weber.
4
del inglés Molecular Beam Epitaxy: epitaxis por haces moleculares.
5
del inglés Chemical Vapour Deposition: deposición quı́mica en fase vapor.
Los mecanismos de Stranski–Krastanov y de Volmer–Weber dificultan el cre-

cimiento de superficies, y de sólidos, perfectos. Sin embargo, permiten la cons-
trucción de los llamados puntos cuánticos. Éstos consisten en los islotes tridimen-
sionales, a los que se ha hecho referencia antes, aislados entre sı́. Este aislamiento
permite disponer de muchos nanosistemas independientes con bandas energéticas
en las que la aproximación de tener un cuasi continuo de niveles deja de ser váli-
da y por tanto permite obtener transiciones energéticas mucho más estrechas de
aplicación, por ejemplo, en láseres, y en detección de fotones aislados.
Problemas
10.1. ¿Por qué una superficie limpia puede estar reconstruida o no reconstruida?
10.2. Si una superficie genera estados superficiales en la estructura de bandas,

razonar la estructura de bandas energéticas generada por los lı́mites de
grano en un material policristalino.
10.3. Un material poroso puede considerarse genéricamente como un material

con una superficie externa efectiva muy grande. ¿Cómo es esta superficie?
Razonar su estructura de bandas energéticas.
10.4. Explicar el funcionamiento de un STM .
10.5. ¿Cuál es la energı́a mı́nima de un fotón para que produzca efecto fotoeléc-
trico en un material?
10.6. ¿Qué información se puede obtener de la espectroscopı́a fotoelectrónica?

Razonar cómo se separarı́a toda esta información.
10.7. Sabiendo que el flujo de átomos j = √2πMNN AP

A KB T
(o moléculas) (en uni-
dades c.g.s.) en una superficie es proporcional a la presión e inversamente
proporcional a la raı́z cuadrada de la masa molar multiplicada por la tem-
peratura absoluta, y considerando que cada átomo (o molécula) que llega
a la superficie es adsorbido/a sin disociarse en el caso de ser una molécula.
¿Cuánto vale la constante de proporcionalidad si a una presión de 3·10−6 torr
de moléculas de monóxido de carbono a temperatura de 300K, el flujo de
moléculas es del orden de 1015 en las unidades correspondientes?
10.8. Para los planos (100) del cobre se absorben el uno por ciento de las moléculas
de oxı́geno que chocan contra ellos a 300K. Calcular la presión necesaria para
Sección 10.2 239
mantener limpia una superficie de cobre de 1cm2 un segundo, una hora y 8

horas, respectivamente.
10.9. ¿Qué tienen en común todas las técnicas de crecimiento nanocristalino?
10.10. Razonar en qué situaciones un material escogerá cada uno de los modos
de crecimiento epitaxial (fig. 10.3).
241
Capı́tulo 11
Nuevos materiales
Aunque la denominación de nuevos materiales es ambigua y dependiente del

tiempo, generalmente la usaremos para nombrar a aquellos materiales que por sus
propiedades no pueden ser fácilmente incluidos en la clasificación de la página 6.
Ası́, pueden ser considerados nuevos materiales los fullerenos, los cristales lı́quidos,
la mayor parte de los materiales biocompatibles y materiales que, si bien pueden
clasificarse clásicamente, tienen propiedades novedosas. Ejemplos de estos últimos
son las nuevas cerámicas, los nuevos metales, los nuevos materiales hı́bridos, etc.
En este capı́tulo nos restringiremos a dar una introducción breve en el estudio de
los fullerenos, los cristales lı́quidos y los materiales biocompatibles.
11.1. Fullerenos
Los fullerenos son un conjunto de formas alotrópicas del carbono diferentes
del diamante y del grafito, y se corresponden con la única forma estable y finita.
Se descubrieron por primera vez en 1990 por Krätschmer y Fostiropoulos, aunque
ya fueron predichos por Jones en 1966 y se encontraron, sin confirmación, en 1985
por Smalley, Curl y Kroto. Los fullerenos son sólidos moleculares formados por
moléculas pseudoesféricas que contienen desde 32 hasta 960 átomos de carbono.
Estas formas facilitan la estabilidad comentada más arriba ya que dificultan la
aparición de enlaces libres. La más famosa, común y estable de estas molécu-
las es el buckminsterfullereno (C60 ) (fig. 11.1), de un diámetro del orden del
nanómetro.
Después del descubrimiento del buckminsterfullereno, se han propuesto bucky-
bebés (C32 , C44 , C50 y C58 ) el fullereno C70 (también fabricable en cantidades
apreciables) y los fullerenos gigantes (C240 , C540 y C960 ). Cada uno de los fulle-
242 Nuevos materiales
Figura 11.1: Molécula de buckminsterfullereno.
renos es una red hexagonal cerrada en sı́ misma, con una cierta composición de
pentágonos para que sea posible el cierre. La cantidad de pentágonos es 12 inde-
pendientemente del fullereno y ya fue calculada, geométricamente, por Euler. El
buckminsterfullereno tiene exactamente 20 hexágonos y el C70 tiene 25.
También se han sintetizado compuestos en los que una parte son fullerenos.
Por ejemplo: el C60 (OsO4 )(4-tert-butilpiridina)2 , el K3 C60 , el C60 F60 , etc, con pro-
piedades muy interesantes. También ha sido posible introducir pequeños átomos
dentro de los fullerenos.
Desde el punto de vista de la ciencia de materiales, lo importante no es sólo la
estructura de estas sorprendentes moléculas, sino las propiedades de los materiales
macroscópicos hechos con fullerenos que son consecuencia tanto de las moléculas
en sı́ mismas, como de la estructura del material. En este sentido se ha visto que
el buckminsterfullereno cristaliza según una red de Bravais f.c.c. y se ha predicho
que es un material semiconductor intrı́nseco con un band-gap directo. En los
nudos de la red las moléculas de buckminsterfullereno giran a alta frecuencia
aleatoriamente de forma que dan al buckminsterfullereno un marcado carácter
de desorden, de forma que presentan un orden parcial: tienen orden posicional
global, pero no orden en la orientación y velocidad angular de las moléculas en
cada nudo de la red.
El K3 C60 , una sal potásica del buckminsterfullereno, presenta propiedades
metálicas y tiene una estructura f.c.c. con una base formada por un átomo de
K y una molécula de buckminsterfullereno. Este material tiene comportamiento
superconductor por debajo de una temperatura de 18K. Si el potasio se substituye
por rubidio o por rubidio y talio se consigue aumentar esta temperatura crı́tica
hasta los 43K.
El buckminsterfullereno se puede dopar, por ejemplo, poniendo átomos de
impurezas dentro de cada molécula. Esto modifica de forma importante las pro-
Sección 11.2 243
piedades del material resultante.

Las moléculas de C60 F60 por su estructura quı́mica enormemente estable y
cerrada, se comportan como pelotitas de teflón y podrı́an tener una importancia
tecnológica fundamental como un buen lubricante.
Los fullerenos han empezado una linea de investigación de creación de formas
más complejas empezando por formas tendiendo a tubulares C74 , C76 , C84 , etc. y
otras, todas con aplicaciones tecnológicas muy prometedoras.
11.2. Cristales lı́quidos

Algunos sólidos cristalinos cuando se calientan pasan a través de fases inter-
medias antes de tener las caracterı́sticas tı́picas de un lı́quido isótropo. Estas fases
serán las que denominaremos mesofases y al material que las presenta se le deno-
mina cristal lı́quido. Las mesofases se caracterizan por presentar orden parcial
y por tanto tener caracterı́sticas tı́picas de sólidos cristalinos y por fluir como los
lı́quidos comunes, en fases distintas de la sólida, y es por este motivo que se los
denomina ası́. Los cristales lı́quidos fueron descubiertos por Reinitzer (1888).
Los cristales lı́quidos se pueden clasificar en dos grandes grupos según la for-
ma en que se van obteniendo las distintas mesofases. Los cristales lı́quidos
termotrópicos son aquellos que transitan de una fase a otra cuando cambiamos
la temperatura de la muestra y los cristales lı́quidos liotrópicos son aquellos
que constan de más de un componente y pueden transitar de una fase a otra
cambiando la concentración de los mismos.
La existencia de las mesofases con orden parcial es debida a la gran anisotro-
pı́a de los constituyentes de los mismas. En este sentido podemos tener cristales
lı́quidos con moléculas de forma alargada como barras o bastones, y en este caso
tenemos normalmente moléculas orgánicas aromáticas. También hay mesofases
en compuestos con forma de disco y en algunos materiales poliméricos.
Las principales fases que puede presentar un cristal lı́quido cuando se cambia
su temperatura y/o su concentración son:
Sólidas, lı́quida isótropa y gaseosa. Las primeras son distintas fases solidas
cristalinas y presentan orden total ocurriendo a temperaturas bajas, y las
demás corresponden a temperaturas altas y están completamente desorde-
nadas.
Mesofases: (fig. 11.2)

Nemática. En esta mesofase las moléculas de cristal lı́quido presentan or-

den orientacional no polar, pero no posicional. El orden orientacional define
un vector director, que es el promedio de la orientación de las moléculas
en un dominio, llamado elemento de volumen o partı́cula fluida y es el que
da toda la anisotropı́a presentada en esta mesofase: anisotropı́a del ı́ndice
de refracción, de la permitividad, de la permeabilidad, etc. El desorden po-
sicional es lo que hace que no se tengan las moléculas fijas en los nudos
de una posible red de Bravais y puedan fluir como un lı́quido casi común,
con la caracterı́stica excepcional de que la viscosidad, por ejemplo, presenta
anisotropı́a.

(a) $#$ &% * ! (
"
# &%&% )*) ,,+ !" '('
+
(b)
(c)
(d)
Figura 11.2: Varias mesofases de los cristales lı́quidos: a) fase nemática, b) fase
colestérica, c) fase esméctica A, d) fase esméctica C.
Colestérica. Esta mesofase está formada por moléculas, similares a las de

los cristales lı́quidos que forman fases nemáticas, ópticamente activas. La
disposición de los elementos de volumen en la muestra consiste en capas
orientadas en una de las direcciones del plano que forma la capa, de manera
que esta dirección cambia continuamente y aparece una estructura helicoi-
dal. El paso, que puede definirse como la distancia que hay entre un plano
con una orientación dada y el siguiente plano con esa misma orientación, es
del orden de magnitud de la longitud de onda de la radiación electromag-
nética visible, de ahı́ buena parte de las aplicaciones tecnológicas de la fase
Sección 11.2 245
colestérica.
Esmécticas. Son un conjunto de mesofases que se caracterizan por tener

orden orientacional y orden posicional en una dimensión, es decir que son
mesofases similares a las nemáticas estructuradas por capas. Si las capas
tienen la anchura de un elemento de volumen y éstos están orientados per-
pendicularmente a la disposición de capas se dice que la fase es esméctica
A. Si ocurre lo mismo pero los elementos de volumen están orientados de
forma oblicua respecto la disposición de las capas, se denomina fase esméc-
tica C. Otras fases esmécticas consisten en que las capas tienen una anchura
superior a un elemento de volumen, o que hay un cierto orden dentro de
cada capa, etc.
otras mesofases como fases azules, ...
Ejemplos tı́picos de transiciones de fase en cristales lı́quidos muy comunes son:

PAA (p-azoxianisol): cristal → 118.2◦ C → nemático → 135.3◦ C → lı́quido isótro-
po. 5CB (pentilcianobifenilo): cristal → 22.5◦ C → nemático → 35◦ C → lı́quido
isótropo. N-(p-heptiloxibencilideno)-p-n-pentilanilina: cristal → esméctico
H → esméctico B → esméctico C → esméctico A → nemático → lı́quido isótropo.
Las propiedades de los cristales lı́quidos se pueden resumir de la siguiente
forma:
Birrefringencia. Los cristales lı́quidos tienen un ı́ndice de refracción que

depende de la dirección. Ası́ habrá una diferencia de ı́ndices de refracción
entre elementos de volumen en el eje del vector director o perpendicular al
mismo.
Anisotropı́a en la permitividad y la permeabilidad. Anisotropı́a en la

conductividad eléctrica.
Anisotropı́a en la conductividad térmica.
Anisotropı́a en la viscosidad y la elasticidad. Los cristales lı́quidos presen-

tan comportamientos viscoelásticos cuando se deforma el material respecto
el orden establecido (por ejemplo, orientacional).
Alineación superficial. La orientación de los elementos de volumen está

fuertemente determinada por las condiciones de contorno.
Las aplicaciones de los cristales lı́quidos provienen directamente de las propie-

dades de estos materiales. La evolución de estas aplicaciones ha sido importante
en los últimos años, de forma que para hacer, por ejemplo, pantallas de cristal
lı́quido hay formas distintas que usan propiedades distintas y que han ido evolu-
cionando. Por ejemplo, se puede utilizar la propiedad de que un campo eléctrico
puede hacer rotar un elemento de volumen y que este elemento de volumen pueda
cambiar la polarización de la luz dependiendo de la orientación del mismo. En-
tonces, entre dos polarizadores cruzados se pone una matriz de cristal lı́quido de
la que podemos excitar pixels individuales y también filtros de color de forma que
haya una disposición de los colores rojo verde y azul (RGB) similar a la que hay
en las pantallas de tubo de rayos catódicos. De esta forma podemos hacer pasar
selectivamente luz de distintos colores e intensidades desde la fuente, detrás del
primer polarizador, hasta la parte delantera de la pantalla. También existe la po-
sibilidad de cambiar mediante un campo eléctrico el paso de un cristal colestérico
de forma que la luz reflejada será de un color determinado por ese paso. De for-
ma similar se cambia el paso con cambios de temperatura permitiendo construir
termómetros en los que cada color representa una temperatura distinta. Ası́ pues,
las propiedades son aplicables de numerosas maneras.
11.3. Materiales biocompatibles

Los materiales biocompatibles1 son aquellos que, sin ser necesariamente de
origen biológico, pueden coexistir durante el tiempo necesario para cumplir su
función en contacto con una parte de un ser vivo (normalmente el ser vivo es un
ser humano). Usualmente las funciones que pueden realizar los materiales biocom-
patibles van desde el reemplazo de tejidos y órganos naturales hasta funciones de
tipo social2 , pasando por el apoyo directo de estos tejidos u órganos en el ejercicio
de su función normal. En esta sección se considerarán únicamente los materiales
que necesitan una alta compatibilidad, nombrando brevemente a los demás.
Para que un material sea biocompatible en primer lugar es necesario que la
interacción con el ser vivo en el que es huésped sea no tóxica y controlable. La
no toxicidad, incluirı́a el que no se liberen residuos tóxicos, pero también que
no cambie apreciablemente las propiedades de los demás materiales biológicos
que componen el ser vivo, como por ejemplo la velocidad de sedimentación en
la sangre. Finalmente en la mayor parte de los casos es necesario que, a medio
1
A veces se les denomina biomateriales.
2
Las funciones de tipo social serán pasadas por alto en este libro.
Sección 11.3 247
plazo, el ser vivo no reconozca al material biocompatible como un cuerpo extraño.

Todas estas condiciones hacen que los materiales biocompatibles no pertenezcan a
ninguna de las clasificaciones de los materiales que se han hecho hasta el momento.
Es más, la caracterı́stica fundamental de estos materiales, la biocompatibilidad,
hace que de ellos se pueda hacer una clasificación en función de la compatibilidad
requerida y por tanto respecto la función concreta que realizan. Es decir, un
material puede resultar biocompatible cuando está en contacto con la piel pero
no serlo cuando substituye al corazón.
Además de esta biocompatibilidad necesaria, a nivel de ingenierı́a de mate-
riales es fundamental que los biomateriales realicen eficientemente las funciones
principales de los órganos o tejidos naturales a los que substituyen o apoyan. En
este sentido, es necesario que los biomateriales posean las propiedades mecáni-
cas (resistencia al impacto, rigidez, lı́mite elástico, etc), térmicas (conductividad
térmica, dilatación térmica, calor especı́fico), eléctricas (conductividad, permiti-
vidad, etc), etc. Por supuesto, todas estas propiedades deben ser válidas en el
rango de condiciones ambientales y de uso especı́fico. Un factor muy importante
desde el punto de vista que estamos tomando es la degradación del material bio-
compatible: en general es deseable que se degrade en tiempos mucho más largos
que la posible vida media del ser vivo, y en los casos en que se desearı́a una
degradación, ésta deberı́a dar lugar a residuos asimilables y/o expulsables3 como
por ejemplo ocurre en suturas resorbibles.
El nivel de biocompatibilidad requerida depende de las partes del ser vivo con
las que interactúa ası́ como de las funciones que realiza. Estos distintos requeri-
mientos se pueden resumir de la siguiente forma:
Materiales que requieren muy poca biocompatibilidad. Éstos generalmente

están en contacto con la piel. Únicamente se necesita que sean analérgicos y
que no desprendan residuos tóxicos absorbibles. Entre éstos están materiales
de origen directamente biológico como el algodon, la lana, la seda y el lino
u otrosăcomo poliamidas, poliésteres, etc que deben cumplir básicamente
funciones de aislantes del frı́o o del calor. También deben ser de este tipo
materiales usados en dispositivos que potencian la sensibilidad de algunos
sentidos como la vista o el oı́do, o suplen deficiencias en estos sentidos. Son
ejemplos de estos dispositivos, prótesis externas de oı́do y gafas. General-
mente no se consideran nuevos materiales, por poderse clasificar dentro de
los grupos usuales de materiales.
3
Secretándolos o excretándolos.
Materiales que requieren poca biocompatibilidad. Generalmente están en

contacto con mucosas o con órganos o tejidos poco sensibles a cuerpos ex-
traños. Se requieren las condiciones del punto anterior, pero a un nivel
superior. Los materiales pueden ser el caucho, metales nobles, cerámicas,
materiales poliméricos, etc y los usos principales son en prótesis dentales,
guantes de examinación médica, instrumentos quirúrgicos y de diagnósti-
co (endoscopios, por ejemplo), lentes de contacto, etc. También se podrı́an
incorporar en este punto los implantes subdérmicos y los parches transdér-
micos. Aunque estos últimos requieren muy poca compatibilidad, se han
incluido aquı́ por la necesidad de un comportamiento de membrana y otras
funcionalidades tı́picas de nuevos materiales.
Materiales que requieren una moderada o alta biocompatibilidad. Estos dos

casos se diferencian básicamente en la gravedad de la incompatibilidad en
caso de producirse y los englobaremos en un mismo punto.
Este tipo de materiales inicialmente eran de origen directamente biológico,
por ejemplo para los trasplantes de todo tipo (corazón, pulmón, riñón, piel,
hı́gado, huesos, médula ósea, sangre, ...) se utilizaron, y en muchos casos se
siguen utilizando órganos o tejidos de seres vivos. Entre estos trasplantes
se distinguen los autotrasplantes (de una parte del ser vivo trasplantado),
los homotrasplantes (de seres vivos de la misma especie), y los heterotras-
plantes (de seres vivos de otras especies). Cuando es posible la primera
de las opciones, es la mejor puesto que hay biocompatibilidad máxima. La
segunda opción es mejor a la tercera en el sentido que las funciones se ajus-
tan con más precisión a las requeridas, y también es ligeramente mayor la
compatibilidad. Hay trasplantes (por ejemplo, las transfusiones sanguineas)
que requieren unas pocas condiciones, como el grupo sanguineo y el Rh,
para la compatibilidad casi total. Sin embargo, hay otros trasplantes en los
que es necesario impedir el rechazo mediante la administración de fármacos
inmunosupresores.
Los materiales que no provienen directamente de un origen biológico tienen
unas situaciones más complejas de adaptación. Se necesitan unas propieda-
des (muchas veces siendo la durabilidad una de las más crı́ticas) concretas.
Además la biocompatibilidad se debe conseguir mediante dos métodos al-
ternativos. El primero consiste en usar materiales lo más inertes posibles.
El segundo consiste en usar materiales interactivos en el sentido que inicial-
mente forman enlaces quı́micos con el tejido circundante o son recubiertos
Sección 11.3 249
espontáneamente por tejidos biológicos. A la interfaz resultante se le de-

nomina pseudoı́ntima y constituye una aproximación estable y biológica
del revestimiento natural. En cualquier caso, nos centraremos, a modo de
ejemplo, en cuatro casos:
• Sistema cardiovascular. En este caso es necesario, junto a la biocompa-

tibilidad que comentaremos más adelante, que las partes a substituir
del sistema cardiovascular tenga las propiedades mecánicas de elasti-
cidad y resistencia a la fatiga necesarias para que pueda latir unas
40 millones de veces al año, sin necesidad de operar nuevamente para
reemplazar alguna pieza durante bastantes años. Además esos materia-
les deben ser tales que no dañen a las células sanguineas ni provoquen
formación de trombos mediante la deposición de proteı́nas sobre el ma-
terial implantado. Soluciones, al menos parciales, a estos problemas,
son el uso de siliconas modificadas quı́micamente aunque se obtienen
una resistencia y duración limitadas, o bien el uso de algunos poliureta-
nos como el Biomer r teniendo una base de poliéter, o bien el carbono
pirolı́tico en las partes en las que no se requiere flexibilidad. Normal-
mente, cuando se trata de reemplazar un corazón humano se combinan
estos materiales y otros para conseguir las funcionalidades deseadas sin
perder esa biocompatibilidad. Otro tipo de materiales usados son algu-
nos poliuretanos texturados de forma que las proteı́nas, las plaquetas
y la fibrina se adhieren al material. Después los fibroblastos se alojan
en esa interfaz sintetizando colágeno en una superficie lisa y estable.
También se ha usado politetrafluoroetileno.
La sangre artificial es uno de los materiales en los que es más difı́cil
encontrar conjuntamente la compatibilidad biológica y la eficiencia en
la realización de las funciones más importantes que desarrolla la sangre
natural. Entre estas funciones, la de transportar oxı́geno se realiza
eficientemente por perfluorocarbonos.
• Piel artificial. Puesto que la piel natural está compuesta de varias capas
con funciones múltiples y bien distinguidas, entre ellas la transpiración
y protección frente a infecciones, es bastante complejo poder conseguir
un material artificial que cumpla bien su cometido. En este caso es ne-
cesario que el material sea hı́brido. La dificultad a la que se ha hecho
referencia hace que sea eficiente usar una piel artificial temporal cu-
yo objetivo principal sea doble: estimular el crecimiento de una nueva
dermis y proteger frente a infecciones. Una vez la dermis ha crecido,

la piel artificial ya se habrá degradado lo suficiente como para perder
utilidad. A continuación ésta se retira y se implantan fragmentos de
epidermis (tomadas del mismo paciente) de forma que en unos dı́as cre-
ce la nueva epidermis. También es posible crecer pieles semiartificiales
en cultivos controlados de laboratorio para posteriormente puedan ser
implantadas en los pacientes.
• Hueso artificial. Los materiales utilizados en los implantes óseos deben
tener unas propiedades mecánicas caracterizadas por una gran rigidez
y resistencia a la carga. Puesto que el proceso natural de remineraliza-
ción ósea es muy importante es deseable que los implantes favorezcan
esta remineralización y a medida que ésta se realiza se pueda ir di-
solviendo para dejar paso al hueso natural. Inicialmente las protesis
han sido metálicas (titanio, aleaciones de cromo y cobalto). El pro-
blema principal de este tipo de protesis es que soportan pasivamente
la carga. El hueso natural, sin embargo, se regenera y crece debido
a esa carga. Por tanto cerca de la protesis, al haber menos tensiones
el hueso circundante puede reducirse. Como alternativas al uso de los
materiales metálicos en las prótesis, o al menos en sus partes externas,
existen el fosfato cálcico, las vitrocerámicas y los vidrios biocompati-
bles (vidrios donde parte del silicio se substituye por calcio, fósforo y
sodio) permiten una unión firme con el hueso natural y la deposición
de componentes óseos naturales.
• Colágeno. Una nueva familia de materiales de origen orgánico (funda-
mentalmente proteinas) encuentra su aplicación principal en el envasa-
do de alimentos, normalmente carnes. Su mayor ventaja es ser biode-
gradables y bien tolerados por el aparato digestivo humano. Su mayor
desventaja es la dificultad para soldarlo y aun no ha sido superada con
éxito.
251
Apéndice A
Constantes fundamentales
1
Velocidad de la luz en el vacı́o c ≡ (0 µ0 )− 2 ≡ 2,99792458 · 108 ms−1 .
Constante de Planck h = 6,626 · 10−34 Js.
Permeabilidad del vacı́o µ0 ≡ 4π · 10−7 NA−2 .
Carga eléctrica del electrón en valor absoluto e = 1,602 · 10−19 C.
Masa del electrón me = 9,109 · 10−31 Kg.
Número de Avogadro NA = 6,023 · 1023 mol−1 .
Constante de Boltzmann KB = 1,380 · 10−23 JK−1 .

h
Constante de Planck reducida1 h̄ = 2π
.
eh̄
Magnetón de Bohr µB = 2me
.
Constante de los gases R = NA KB .

h
Flujo magnético elemental Φ0 = 2e
.
1
Léase: h barra.
BIBLIOGRAFÍA 253
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ÍNDICE ALFABÉTICO 257
Índice alfabético
5CB, 245 de desorientación, 54

anisotropı́a, 14, 15
ABS, 226
cristalina, 15
ABS, 193
de forma, 15, 94
absorbancia, 130
inducida, 15
absorción, 124
magnetocristalina, 174
aceptor, 65
apantallamiento
acrı́lico, 223
electromagnético, 174
adátomo, 233
superconductor, 106
adcapa, 233
aproximación
adobe, 7
de electrones
ADP, 147
independientes, 59
adsorción, 231, 235
libres, 59
agitación
átomo
térmica, 32, 80
autointersticial, 46
aleación
intersticial, 46
polimérica, 226
substitucional, 46
aleado
mecánico, 157 band-gap, 32, 108
alineación banda
superficial, 245 de absorción, 138
alotropı́a, 23 de conducción, 6
amplificador de conducción, 30
de potencia, 69 de energı́a, 27, 175
regenerativo, 147 de valencia, 30
amplitud barrera
de probabilidad, 26 de energı́a, 170
amplitudón, 162 base, 18, 67
anelasticidad, 77 biopolı́mero, 183
ángulo birrefringencia, 146, 245
de Brewster, 131 BJT, 67
258 ÍNDICE ALFABÉTICO
bombeo carboxipolı́mero, 181

óptico, 143 caucho, 190
bosón, 26 cavidad
buckminsterfullereno, 241 electromagnética abierta, 142
buckybebé, 241 extendida, 145
bucle celda
de luz, 144 de Wigner-Seitz, 18
unidad, 17
calor
primitiva, 17
especı́fico, 80, 176, 215
célula
electrónico, 81
fotovoltaica, 141
camino
Peltier, 62
libre medio, 175
Pockels, 147
campo
centro
coercitivo, 92, 174
de color, 47
cristalino, 28, 48, 176
de solidificación, 20
crı́tico
inferior, 112 dispersor, 37
superior, 112 F, 48
termodinámico, 112 FA , 48
de saturación, 87, 88 H, 49
desimantador, 94 M, 48
despolarizador, 103 R, 48
molecular, 92 VK , 49
remanente, 92 cerámica
canal, 70 piezoeléctrica, 102
N, 70 chip, 70
P, 70 choque
capa térmico, 83
desierta, 65, 145 ciclo
electrónica, 21 de histéresis, 174
capacidad ciencia
calorı́fica, 80 de superficies, 231
caracterı́stica cis-, 188
I-V , 67 coeficiente
carboazopolı́mero, 181 de absorción, 126
carbopolı́mero, 181 de acoplamiento, 101
carbotiopolı́mero, 181 de atenuación, 126
de dilatación iónico, 11, 21

lineal, 82 lı́quido, 243
volúmica, 82 liotrópico, 243
de extinción, 126 polimérico, 225
de Poisson, 77 termotrópico, 243
Hall, 64 cristalita, 199
piezoeléctrico, 101 crosslink , 183
piroeléctrico, 102 cuasicristal, 152
coeficientes cuerpo
de Fresnel, 131 negro, 132
colector, 69 CVD, 71, 237
coloración, 129, 130
DBR, 145
concentración
decoración
de portadores, 176
atómica, 158
condición
defecto
de Bragg, 39
de apilamiento, 54
conductividad, 60 Frenkel, 46
eléctrica, 60 planar, 15, 45
térmica, 81, 177, 215 puntual, 45
conductor, 5 Schottky, 46
perfecto, 106 deformabilidad, 7
conjunto deformación, 75
denso, 152 elástica, 76
conservación plástica, 77
de la energı́a, 123 degradación, 224
constante densidad
de anisotropı́a, 94 de enlaces, 219
de magnetostricción, 94 deposición
convección, 81 en multicapa, 157
copolı́mero, 183 desmagnetización
corriente adiabática, 99
inversa, 67 desvitrificación, 171, 173
persistente, 105 diagrama
crecimiento esfuerzo–deformación, 75
cristalino, 70 diamagnetismo, 89
epitaxial, 71, 237 perfecto, 107
cristal diamagneto
perfecto, 91 distribución
dieléctrico, 5 de Boltzmann, 88
diferencia dominio
de potencial ferroeléctrico, 103
directa, 66 magnético, 92
inversa, 67 dopado, 71
difracción, 37, 160 drain, 69
de electrones de baja energı́a, 232 drenaje, 69
de radiación X, 21, 37 ductilidad, 53, 75, 78
de electrones, 161 dureza, 7, 75, 78
de neutrones, 160
ecuación
de radiación X, 160
de Schrödinger, 25
dinámica, 160
ecuaciones
difusión
de Maxwell, 85
de vacantes, 46
efecto
gaseosa en sólido, 72
avalancha, 67
difusividad Borrmann, 160
térmica, 216 Doppler, 133
dilatación Ettingshausen, 64
térmica, 82 Faraday, 146
diodo, 65 fotoeléctrico, 235
óptico, 147 galvanomagnético, 63
dipolo Hall, 63, 98, 166, 176
inducido fluctuante, 5 anómalo, 176
dirección óptico, 147
de ganancia, 142 isotópico, 108
disclinación, 45, 53 Josephson, 116
dislocación, 45 de corriente alterna, 116
en cuña, 51 Joule, 61, 125
helicoidal, 51 Kerr, 99, 148
dispersión, 37, 124 Leduc–Riggi, 64
anómala, 128 magnetocalórico, 99
Raman, 123 Meissner-Ochsenfeld, 106
Rayleigh, 123 Nerst, 64
dispositivo Peltier, 62
bipolar, 65 Pockels, 146
monopolar, 69 Seebeck, 61
termogalvanomagnético, 64 de cizalladura, 75
Thompson, 63 de compresión, 75
túnel, 32, 67 de torsión, 75
elasticidad, 7, 76 espacio
elastómero, 179 recı́proco, 18
electrón, 27 espectro
elemento de absorción, 126
de volumen, 244 electromagnético, 121
emisión espectrómetro
espontánea, 132, 133 de cristal, 39
estimulada, 132, 133 espectroscopı́a
fotoeléctrica, 123 fotoelectrónica, 235
termoiónica, 235 espı́n, 25, 26
emisor, 67 estado
energı́a excitado, 133
de Fermi, 81, 89 fundamental, 133
de ionización, 133 gaseoso, 9
dipolar intermedio, 109
magnética, 88 lı́quido, 9
enfriado localizado, 176
lento, 157 metaestable, 20
mezcla, 112
rápido, 156
plasma, 9
enlace
sólido, 9
covalente, 5
superficial, 232
cruzado, 183
estereoisomerı́a, 188
de hidrógeno, 5
etapa
de Van der Waals, 5
de recristalización, 54
iónico, 5
de recuperación, 54
libre, 183, 232
EXAFS, 177
metálico, 5
excitón, 49, 132
mixto, 5
de Frenkel, 50
envejecimiento, 225
de Mott-Wannier, 50
EPR, 97
exposición
ergodicidad, 168
gaseosa, 236
esferulita, 201
esfuerzo, 75 factor
de tracción, 75 de pérdida, 100
desmagnetizador, 109 fosforescencia, 140

fase, 4, 9 fotoconductividad, 34, 135
colestérica, 244 fotoelasticidad, 147
decagonal, 159 fotoemisión
de Fibonacci, 159 electrónica, 232
de tipo AlMn, 159 fotoionización, 49
de tipo Bergman, 159 fotolitografı́a, 72
de tipo Mackay, 160 fotónica, 4
dodecagonal, 159 fractal, 161
esméctica fractón, 162
A, 245 fractura, 77
C, 245 dúctil, 78
icosaédrica, 159 frágil, 78
nemática, 244 fragilidad, 7
octogonal, 159 frustración, 96
fases fuente, 69
esmécticas, 245 de bombeo, 142
fasón, 162 fuerza
fermión, 26 de Lorentz, 63, 86
ferrofluido, 96 fullereno, 241
FET, 69 gigante, 241
función
fibra
de Brillouin, 88
Kevlar, 225
de Langevin, 88
óptica, 4
fundido
fibrila, 197
electrones, 157
flexibilidad, 7
láser, 157
fluencia, 77
fluido gas
newtoniano, 218 de Fermi, 29, 50, 59, 89
troutoniano, 218 gate, 69
flujo gota
magnético, 106 electrón-hueco, 50
fluorescencia, 140 grabación
fluxoide, 112 magnetoóptica, 99
fluxón, 119 grado
FMD, 140 de polimerización, 183
fonón, 32, 34, 61, 80, 132, 136 granos
cristalinos, 20 translacional, 14
grupo inversión
espacial, 24 de población, 142
puntual, 23 isomerı́a, 185
gutapercha, 190 isotropı́a, 14
del espacio, 16
HDPE, 184
heteropolı́mero, 183 JFET, 69
HIPS, 226 KDP, 147
histéresis, 77, 92, 103, 219 KTP, 147
homogeneidad, 14
homopolı́mero, 183 langmuir, 236
HREM, 161 LÁSER, 132
hueco, 27, 62, 65, 135, 175 láser
aleatorio, 144
IGBT, 70 de Neodimio, 139
IGFET, 69 de rubı́, 139
implantación látex, 219
directa, 157 LDPE, 196
iónica, 72 LED, 140
impureza LEED, 232
aceptadora, 65 ley
dadora, 65 de Beer–Lambert, 130
ı́ndice de Curie, 88
de refracción, 123, 244 de Curie-Weiss, 92
ı́ndices de Miller, 24 de Debye, 176
inducción de Dulong-Petit, 81
magnética de Hooke, 76
efectiva, 110 de Lenz, 89
intensidad de Planck, 132
de la onda, 126 de Wiedemann-Franz, 82
luminosa, 130 de Arrhenius, 171
interacción lı́mite
de intercambio, 91 de fase, 54
de Pauli, 26 de grano, 15, 20, 54
hiperfina, 98 de inclinación, 54
interferencia, 38 de macla, 54
invariancia elástico, 77
paramagnético, 112 conductor, 60

proporcional, 77 covalente, 11
LN, 147 cuasicristalino, 6, 152
localización de Van der Waals, 12
débil, 161 diamagnético, 87, 89
longitud diatómico, 5
de coherencia, 141 dieléctrico, 60, 99, 100
de Pippard, 111 dipolar, 101
de correlación, 111 dúctil, 78
de London, 111 elástico, 76
de penetración, 107 elastomérico, 179
de la inducción magnética, 111 ferrieléctrico, 103
luminiscencia, 49, 123, 136, 139 ferrimagnético, 96
ferroeléctrico, 102
macla
ferromagnético, 87, 91
de recocido, 54
amorfo, 174
mecánica, 54
magnetización, 85, 87 blando, 94
adiabática, 107 duro, 94
de saturación, 87, 88 fluorescente, 140
remanente, 92 fosforescente, 140
magnetón frágil, 78
de Bohr, 87 heterogéneo, 5
magnetoresistencia, 64 hı́brido, 4, 7
maleabilidad, 53 homogéneo, 5
malla, 233 incoloro, 130
manchas iónico, 11
de Laue, 39 macromolecular, 5
masa magnético
efectiva, 27 blando, 174
material, 1 metálico, 5, 6, 12, 30, 60
aislante, 5, 30, 60 monoatómico, 5
amorfo, 6, 14, 20, 55, 151, 167 monocristalino, 6, 14, 20
antiferroeléctrico, 103 no polar, 101
antiferromagnético, 94 paraeléctrico, 103
biocompatible, 246 paramagnético, 87
cerámico, 7 piezoeléctrico, 101
con orden parcial, 6 piroeléctrico, 102
plástico, 77 micela, 199

polar, 101 MISFET, 69
poliatómico, 5 modelo
policristalino, 6, 14, 20 de Drude, 59, 129
polimérico, 7, 179 de la cadena plegada, 199
celular, 227 de teselación
elastomérico, 182 aleatoria, 159
hı́brido, 226 modificación
multifásico, 226 de Archibald, 204
termoestable, 182 de Trautman, 204
termoplástico, 182 modo
termorı́gido, 182 acústico, 80
poroso, 227 óptico, 80
resiliente, 78 módulo
semiconductor, 5, 7, 60 de cizalladura, 77
amorfo, 175 de elasticidad, 76
semicristalino, 6 de Young, 77
semimetálico, 5, 30, 60 molécula
simple, 4 polar, 5
superconductor, 6, 60 momento
tenaz, 78 angular, 87
intrı́nseco, 25
translúcido, 129
magnético
transparente, 128
inducido, 91
viscoelástico, 77
monómero, 183
vı́treo, 6, 14, 20, 55, 151
monopolo, 85, 86
MBE, 71, 237
magnético, 87
mecanismo
MOSFET, 69
de Franck–Van der Merwe, 237
multicapa
de Stranski–Krastanov, 237
de relajación, 236
de Volmer–Weber, 237
medio nivel
activo, 142 de Fermi, 134, 176
continuo, 25 de vacı́o, 234
melamina, 182 extrı́nseco, 137
mero, 179 poco profundo, 35, 137
mesofase, 243 profundo, 36, 137
metalización, 72 NMR, 97
nudo, 16 magnética, 107, 174

número permitividad, 86, 100
de coordinación, 17 pirólisis, 70
plasmón
oligómero, 184 superficial, 233
onda plástico, 77, 179
elástica, 80 PMMA, 223
plana, 19 polarizabilidad, 100, 126
opacidad, 34 atómica, 100
óptica
electrónica, 100
cuántica, 122
interfacial, 100
fı́sica, 123
óptica, 100
optoelectrónica, 122
orientacional, 100
orden, 13
polarización, 85, 124, 131
de difracción, 39
polarón, 49
de largo alcance, 14
poliaducción, 181
parcial, 243
poliamida, 180
orillo, 233
poliamorfismo, 168
oscilador
policarbonato, 224
óptico
policloruro
paramétrico, 149
de vinilo, 186
oxidación, 225
policondensación, 181
PA, 180 polidispersión, 197
PAA, 245 poliestireno, 180
parámetro polietileno, 181
de control, 61 de alta densidad, 184
de la red, 16 de baja densidad, 196
pareja polimerización, 181
de Cooper, 108 polı́mero
paso, 244 atáctico, 189
patrón isotáctico, 188
de Debye-Scherrer, 41 sindiotáctico, 189
de intensidad, 38 polimetacrilato
PBO, 225 de metilo, 223
PC, 224 polimorfismo, 23
PE, 181 poliparafenileno
permeabilidad, 86 benzobiaxozol, 225
polisiloxalano, 192 pseudoı́ntima, 249

politetrafluoroetileno, 202 pseudoretı́culo, 220
polı́mero, 179 PTFE, 202
poro, 227 puerta, 69
potencia punta
termoeléctrica de prueba, 62
diferencial, 62 de referencia, 62
potencial punto
de contacto, 234 cuántico, 238
efectivo, 26 purificación, 70
PP, 185 PVC, 186
PPTA, 225
radiación, 81
preparación
coherente, 132, 141
de rebanadas, 71
direccional, 142
primeros vecinos, 17
incoherente, 141
principio monocroma, 142
de exclusión de Pauli, 26, 89, 108, radio
175 de giro, 205
de incertidumbre radomo, 3
de Heisenberg, 133 recombinación, 65, 136
proceso reconstrucción
selectivo, 3 de la superficie, 231
procesos red
de relajación, 159 b.c.c., 16
profundidad c.p.h., 21
de penetración, 128 cúbica simple, 18
pelicular, 128 de Bravais, 16
promedio directa, 16, 18, 19
zeta, 203 estructura zinc-blenda, 18
promoción f.c.c., 17, 21
electrónica, 32 recı́proca, 18
térmica, 176 reflectancia, 128, 130
propiedad reflexión, 37, 123, 130
fisicoquı́mica, 2 refracción, 37, 124
propileno, 185 región
PS, 180 de coexistencia, 110
pseudoenlace, 5 regla
de selección, 175 de referencia, 62

relación sólido
de dispersión, 126 covalente, 11
de Kramer-Krönig, 126 soluto, 46
de Maxwell, 124 solvente, 46
de Stokes-Einstein, 171 source, 69
resiliencia, 78 sputtering, 175
resina SQUID, 119
fenólica, 182 STM, 233
uréica, 182 substancia
resistencia, 7, 75 macromolecular, 179
a la tracción, 77 substrato, 233
resistividad, 60, 174 superconductividad, 105
resonancia superconductor
magnética, 96 de alta temperatura crı́tica, 105,
Mössbauer, 97 112
nuclear γ, 97 de baja temperatura crı́tica, 105
retrodispersión de tipo I, 110
coherente, 144 de tipo II, 111
rigidez, 75, 77 supercorriente
rugosidad, 55 túnel, 116
superficie
SAED, 161 de Fermi, 28
SAN, 227 externa, 15, 54
SAN, 192 limpia, 231
self-avoiding random walk , 205 reconstruida, 236
semiconductor sucia, 231
de tipo N, 35 susceptibilidad, 86
de tipo P, 36 eléctrica, 86
extrı́nseco, 34
intrı́nseco, 34 tamaño
semilla, 20 de grano, 54
silicona, 192 técnica
siloxipolı́mero, 181, 192 evaporativa, 157
sistema temperatura
cristalino, 23 crı́tica, 105
soldadura de Curie, 92, 102
de prueba, 62 de Debye, 81
de Néel, 96 vacante, 46
de Kauzmann, 173 vector
tensión, 75 de Burgers, 51
térmica, 83 de onda, 19
teorema de Burgers, 163
de Bloch, 27, 175, 232 primitivo, 16
teorı́a velocidad
BCS, 105 de la luz, 124
de Weiss, 92 de solidificación, 199
termopar, 62 viscosidad, 168
tesela, 152 de cizalla, 218
teselación, 152 extensional, 218
tiempo voltaje
de relajación, 59, 136 de ruptura, 67
libre medio, 61 vulcanización, 182, 219
tiempos work
caracterı́sticos, 20 function, 234
trabajo
de extracción, 234 YBaCuO, 113
trans-, 188
zona
transición
activa
directa, 34, 135
lineal, 67
indirecta, 34, 136
de Brillouin, 19
intrabanda, 132
de deplexión, 65
óptica, 175
prohibida, 32
vı́trea, 168, 214
transistor
bipolar, 67
FET, 69
transmisión, 123
transmitancia, 130
transparencia, 34
UHV, 71
unión
débil, 113, 119
P-N, 65, 140
Falta elaborar indices= hazind + a mano y po-

ner CMat.inx y comentar CMat.ind
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Ciencia de los materiales / W. González Viñas,

Wenceslao González-Viñas Hector L. Mancini

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Complexity and synchronization in hyperchaotic mathematical models View project

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Departamento de Fı́sica y Matemática Aplicada

Dirección electrónica: wens@fisica.unav.es , hmancini@fisica.unav.es

sobre la organización estructural para obtener un resultado, el hombre no hace

Los autores, 15 de julio de 2002

3.3. Dispositivos electrónicos semiconductores . . . . . . . . . . . . . . 65

4. Propiedades mecánicas y térmicas 75

5. Materiales magnéticos y dieléctricos 85

7. Materiales ópticos 121

8. Materiales no cristalinos 151

9. Materiales Poliméricos 179

10.Ciencia de superficies 231

11.Nuevos materiales 241

A. Constantes fundamentales 251

Desde un punto de vista funcional, entendemos por material a todo aquello

ciencia de materiales como se entiende actualmente, nace con la aparición de la

son la respuesta a campos electromagnéticos de muy altas frecuencias. Las pro-

dustrial innovador basado en la microelectrónica y/o el láser (fotónica) que trae

• Elementos simples: monoatómicos y poliatómicos.

• Iónico (aislantes, cerámicas, metal - no metal). 3-8eV por átomo.

Según las propiedades eléctricas:

• Metálicos o conductores (comprenden principalmente metales y alea-

• Superconductores. Su resistencia eléctrica es R ≈0.

Según la disposición de sus componentes:

Debido a la variedad de clasificaciones no equivalentes y a la existencia de

Propiedades fundamentales de los diversos tipos

• Son elementos metálicos o combinaciones de elementos metálicos.

• Conducen bien el calor y la electricidad. Son opacos a la luz visible.

• Compuestos quı́micos del tipo: metal + no metal.

• Compuestos, generalmente orgánicos, en forma de cadenas de gran

• Tienen propiedades intermedias entre conductores y aislantes.

• Se componen de más de un tipo de material.

• También están diseñados teniendo en cuenta objetivos tı́picos de la

Según su estado de agregación y en condiciones ambientales normales los ma-

tructura espacial, el tipo de orden o desorden en el cual se disponen los elementos

Materiales iónicos (cristales iónicos). Distribución regular de iones po-

Figura 1.1: Esquema de un sólido iónico.

Figura 1.2: Esquema de un sólido covalente.

Materiales metálicos. Están formados por elementos con una energı́a de

Figura 1.3: Esquema de un sólido metálico.

Materiales de Van der Waals. Incluyen los de enlace de hidrógeno

Materiales con varios tipos de enlace. Por ejemplo, el grafito (forma

Figura 1.4: Esquema de un sólido con enlace de puente de hidrógeno.

Figura 1.5: Esquema de un sólido de Van der Waals.

funciones de onda hı́bridas sp2 son covalentes, direccionales y localizados, y

En este capı́tulo se estudiarán los fundamentos de los sólidos cristalinos, para

1.1. Orden, invariancia translacional. Anisotro-

distancia tı́pica, o caracterı́stica, en la que ese orden existe. En este sentido, si

Anisotropı́a de sus componentes. Ésta ocurre cuando los átomos, iones

Anisotropı́a de su estructura. También llamada anisotropı́a cristalina,

Anisotropı́a de forma. Ocurre en una muestra con defectos planares en el

Anisotropı́a inducida. Esta anisotropı́a es debida a la presencia de agen-

débil aplicado a un material metálico que no hace presentar anisotropı́a en

Anisotropı́a del espacio. Consideraremos el principio de isotropı́a del es-

1.2. Red de Bravais, celda de Wigner-Seitz. Red

donde los vectores ~ai son linealmente independientes y se denominan vectores

Red cúbica centrada en el cuerpo. (b.c.c.) (fig. 1.6)

Red cúbica centrada en las caras. (f.c.c.) (fig. 1.7)