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Designacin: D 4007-02

Mtodo de prueba para


Agua y Sedimento en Aceite Crudo por el Mtodo de Centrifugacin
(Procedimiento de Laboratorio)1
Este mtodo es usado bajo la designacin fija de D 4007; el nmero inmediato siguiente a la designacin indica el ao de
adopcin original, o en el caso de revisin, el ao de la ltima revisin. Un nmero en parntesis indica el ao de la ltima
reaprobacin. Un superndice psilon () indica un cambio editorial desde la ltima revisin o reaprobacin.

1.-Alcance. D 4057 Prctica para el Muestreo Manual del Petrleo y


1.1 Este mtodo describe la determinacin en el laboratorio Productos del Petrleo (API MPMS Capitulo 8.1)3
de agua y sedimento en aceite crudo por medio de D 4177 Prctica para el Muestreo Automtico del Petrleo
procedimientos de centrifugacin. Este mtodo de y Productos del Petrleo (API MPMS Capitulo 8.2)3
centrifugacin para determinacin de agua y sedimento en D5854 Practica para mezclado y manejo de muestras
aceite crudo no es totalmente satisfactorio. La cantidad de liquidas del petroleo y productos del petroleo (API MPMS
agua detectada es casi siempre ms baja que el contenido Capitulo 8.3)4
real de agua. Cuando se requiere mayor exactitud puede E 969 Especificacion para recipientes de vidrio
usar el procedimiento de agua por destilacin (Mtodo de (transferencia) pipetas5
Prueba D-4006(API MPMS capitulo 10.2) (Nota 1)), y el de 2.2 Mtodos API:6
sedimento por extraccin Mtodo de Prueba D-473 (API MPMS 8.1 Muestreo del Petrleo y Productos del
MPMS capitulo 10.1) debe ser usado. Petrleo (Practica ASTM D 4057)5
MPMS 8.2 Muestreo automatico del petroloe y productos
NOTA 1- Se ha determinado que el mtodo D-4006 (API MPMS del petroleo (Practica ASTM D 4177)
capitulo 10.2) sea el mtodo mas preciso y preferido para la MPMS capitulo 8.3 mezclado y manejo de muestras liquidas
determinacin de agua.
del petroleo y productos del petroleo (Practica ASTM D
1.2 Los valores en unidades SI son considerados como los 5854)
estndares. Los valores dados entre parntesis se dan MPMS Capitulo 10.1 determinacion de sedimentos en aceite
nicamente como informacin. crudo y aceite combustible por el metodo de extraccin
1.3 Este mtodo no proporciona todo los aspectos de (metodo de prueba ASTM D 473)
seguridad relacionados con su uso. Es responsabilidad MPMS capitulo 10.2 Determinacion de agua en aceite crudo
del usuario de este estndar, establecer las reglas de por destilacin (Metodo ASTM D 4006)
seguridad, prcticas de salud y determinar la aplicacin MPMS Capitulo 10.4 determinacion de agua y sedimento en
de regulaciones antes de usarlo. Para precauciones aceite crudo por el metodo de centrifugacion
especificas ver 6.1. (Procedimiento de campo)
MPMS Capitulo 10.5 determinacion de agua en productos
2.-Documentos de referencia. del petroleo y materiales bituminosos por destilacin
2.1 Normas ASTM: (Metodo ASTM D 95)
D 95 Mtodo de Prueba para Agua en Productos del MPMS Capitulo 10.6 Determinacion de agua y sedimentos
Petrleo y Materiales Bituminosos por Destilacin (API en aceites combustribles por el metodo de centrifugacion
MPMS Capitulo 10.5)2 (Procedimiento de laboratorio) (Metodo de prueba ASTM
D 473 Mtodo de Prueba para la Determinacin de D 1796)
Sedimento en Aceite Crudo y Aceites Combustibles por 2.3 Mtodos IP:7
Extraccin (API MPMS Capitulo 10.1)2. Libro de metodos, Apndice B especificacin para matil-
D 665 Mtodo de Prueba para las Caractersticas de Aceites bencenos (Toluenos)
Minerales Inhibidores de Corrosin en Presencia de Agua2 2.4 Metodos ISO:8
D-1796 Mtodo de Prueba para Agua y Sedimento en ISO 5272:1979 Tolueno para uso industrial
Aceites Combustibles por Centrifugaron (Procedimiento Especificaciones
para Laboratorio) (API MPMS Capitulo 10.6)2
D 4006 Mtodo de Prueba para Agua en Aceite Crudo por 3. Resumen del mtodo de prueba.
Destilacin (API MPMS Capitulo 10.2)3 3.1 Iguales volmenes de aceite crudo y tolueno saturado
con agua se colocan en tubos de centrifuga, tipo cono.

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D 4007

Despus de la centrifugacin, se lee el volumen de agua y Donde:


sedimento en el fondo del tubo debido a su alta densidad. d= Dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de
los tubos cuando estn en posicin de rotacin, en mm, o:

rcf= d (r/min)2 (4)


4. Significado y uso. 265
4.1 Conocer el contenido de agua y sedimento en el crudo
es importante, ya que puede causar corrosin del equipo y Donde:
problemas en el proceso. La determinacin del contenido de d= Dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de
agua y sedimento se necesita para medir con exactitud los los tubos cuando estn en posicin de rotacin, en pulgadas
volmenes netos de aceite crudo en venta, impuestos,
traspasos y operaciones de transferencia y custodia. 5.2 Tubos de Centrfuga- Cada tubo de centrfuga deber
ser tipo cnico de 203 mm (8 pulg) de vidrio y conforme a
5. Aparatos las dimensiones de la Fig.1. Las graduaciones, numeradas
5.1 Centrfuga: como se muestra en la Figura 1, debern ser claras y
5.1.1 Una centrifuga capaz de girar con dos o mas tubos de distinguibles y con boquilla que permita tapar con un
centrifugacin, los tubos son de 203 mm (8 pulg), a una corcho. Las tolerancias entre la escala de error y las
velocidad controlada que genere una fuerza centrifuga pequeas graduaciones entre varias marcas de calibracin se
relativa (rcf) mnima de 600 en las puntas de los tubos (Ver dan en la Tabla 1 y aplica a calibraciones hechas con agua
5.1.6). libre de aire a 20C (68F) observando las lecturas en el
5.1.2 Todas las partes internas de la centrifuga, rotor, fondo del menisco. La exactitud de las graduaciones en el
soportes y bases de copas, incluyendo el cabezal, debern tubo para centrifugacin debe ser volumtricamente
ser resistentes a la fuerza centrfuga aplicada. Los soportes y verificada antes de utilizar el tubo. Las verificaciones
bases de copa debern soportar firmemente los tubos incluyen la calibracin de cada marca arriba de los 0.25mL
cuando la centrfuga se encuentre en movimiento. La (como se ilustra en la figura 2) y en las marcas de 0.5, 1.0
centrfuga deber contar con una cubierta metlica bastante 1.5, 2.0, 50.0 y 100 mL. El tubo no debe ser utilizado si la
fuerte para evitar peligro en caso de rompimiento de tubos. escala de error en cualquier marca excede la tolerancia
5.1.3 La centrifuga debe ser calentada y controlada aplicable de la tabla 1.
termostticamente para evitar condiciones inseguras. Deber 5.3 Bao- El bao debe ser de bloque metlico o bao
ser capaz de mantener la temperatura de la muestra durante liquido, de profundidad suficiente para permitir la
toda la corrida a 60 3C (140 5 0F). El control inmersin de los tubos de centrifugacin en posicin
thermosttico deber ser capaz de mantener la temperatura vertical hasta la marca de 100 mL. Deber contar con
entre estos lmites y operar con seguridad si se encuentra en mecanismos para mantener la temperatura a 60 3 C (140
una atmsfera flamable. 5 F). Para algunos aceites crudos se requiere la
5.1.4 La corriente elctrica y el calentamiento de la temperatura de 71 3C (160 5F) para derretir cristales de
centrifuga debern contar con todos los requerimientos de parafinas. Para estos aceites crudos, la temperatura de
seguridad para usarlos en reas peligrosas. prueba debe mantenerse alta para asegurar la ausencia de
5.1.5 Calcule la velocidad mnima necesaria de rotacin del cristales parafinicos.
cabezal en revoluciones por minuto (r/min) como sigue: 5.4 Pipeta de 50 mL, clase A, o un dispositivo despensador de
r/min = 1335 rcf d (1) volumen equivalente, capaz de liberar un volumen de 50 mL
Donde: 0.05 mL (Ver especificacin E 969) para utilizarse en esta
rcf = fuerza centrifuga relativa y prueba.
d = dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de
los tubos en posicin de rotacin, en mm., :

r/min = 265 rcf d (2)


Donde:
rcf = fuerza centrifuga relativa y
d = dimetro de oscilacin medido entre los extremos opuestos de
los tubos en posicin de rotacin, en pulgadas.
5.1.6 Calcule la fuerza centrifuga relativa de una velocidad medida
(r/min) como sigue:

rcf= d (r/min)2 (3)


1335

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D 4007

Substancias obscuras por H2SO4 pasa la prueba ACS


Compuestos de azufre (S) 0.003%.

A
Punto de ebullicin registrado 110.6 0C

6.1.2 El solvente deber ser saturado con agua a 60 3C


(140 5F) (ver 5.3) pero debe estar libre de agua
suspendida. Ver Anexo A1 para el procedimiento de
saturacin.
6.2 Desmulsificante- El desmulsificante deber usarse para
promover la separacin del agua de la muestra y evitar que
esta se adhiera a las paredes del tubo. Se recomienda
preparar una solucin stock al 25 % de desmulsificante y
75% de tolueno. Algunos crudos requieren una relacin
diferente de desmulsificante. Los desmulsificantes usados
en la cantidad recomendada no aumentan el volumen de
agua y sedimento. La solucin deber almacenarse en frasco
obscuro y bien tapado.

7. Muestreo.

7.1 El muestreo se define como todas las etapas requeridas


Fig. 1 Tubo para centrifuga 8 ulg. (203 mm) para obtener una alicuota del contenido de alguna lnea,
tanque u otro sistema y colocar la muestra en su recipiente
TABLA 1 Tolerancias para calibracin de tubos de 203 mm (8 para prueba en el laboratorio.
pulg)
Rango (mm) Subdivisin, mm Volumen de tolerancia,
7.2 Solamente las muestras representativas obtenidas como
mm se especifica enlos metodos D-4057 (API MPMS capitulo
0 a 0.1 0.05 0.02 8.1) y practica D 4177 (API MPMS capitulo 8.2) se usaran
Arriba de 0.1 a 0.3 0.05 0.03 para este mtodo de prueba.
Arriba de 0.3 a 0.5 0.05 0.05
Arriba de 0.5 a 1.0 0.10 0.05 7.3 Mezclador de muestras Es generalmente requerido
Arriba de 1.0 a 2.0 0.10 0.10 para obtener una porcion de prueba representativa de un lote
Arriba de 2.0 a 3.0 0.20 0.10 de muestras que seran probadas. Tomar precauciones para
Arriba de 3.0 a 5.0 0.50 0.20
Arriba de 5.0 a 10 1.00 0.50 mantener la integridad de la muestra durante estas
Arriba de 10 a 25 5.00 1.00 operaciones. El mezclado de petroleo crudo voltil que
Arriba de 25 a 100 25.00 1.00 contiene agua y sedimentos o ambos puede resultar en
perdida de componentes ligeros. Informacin adicional para
6. Solvente. el mezclado y manejo de muestras liquidas puede
encontrarse en la practica D 5854 (API MPMS Capitulo
6.1 Tolueno- Conforme a las especificaciones IP para 8.3).
metilbencenos (Toluenos) o para ISO 5272. (Peligro-
Inflamable, mantener lejos del calor, chispas o llama abierta. 8. Procedimiento.
Vapor daino. El tolueno es toxico tener cuidado para evitar
inhalacin del vapor y proteger los ojos. Conservar el 8.1 Llenar dos tubos de centrifuga (5.2) cada uno hasta la
recipiente cerrado. Utilizar ventilacin adecuada. Evitar marca de 50 mL con la muestra directamente del recipiente
contacto prolongado o repetido con la piel). de muestreo. Luego, con una pipeta u otro dispositivo de
volumen de transferencia adecuado, adicionar 50 0.05 mL
6.1.1 Las caractersticas tpicas de este producto son: de tolueno que ha sido saturado con agua a 60C (140F)
71C (160F), (ver 5.3). Leer arriba del menisco en ambas
Peso molecular C6H5CH3 92.14 marcas de 50 mL y 100 mL. Adicionar 0.2 mL de solucin
Color APHA 10 de desmulsificante (6.2) a cada tubo, usando una pipeta de
Rango de ebullicin (inicial a 2.0C (36F). 0.2 mL. Puede usar una pipeta automtica. Tape los tubos e
Pto.seco)A
Residuo despus de evaporacin 0.001%

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invertir 10 veces para asegurar que la muestra y el solvente primero el solvente a los tubos para facilitar el mezclado.
estn mezclados uniformemente. Tenga cuidado para no pasar la marca de 100 mL con la
8.2 En el caso de que el crudo este muy viscoso y el muestra.
mezclado con el solvente se dificulte, puede adicionar

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D 4007

FIG. 2 Procedimiento para leer Agua y Sedimento usando Tubos conificados para Centrifuga ASTM de 100 mm

8.8 Para evitar rompimiento de tubos dentro de las copas,


usar un empaque en el fondo que permita que ninguna parte
del los tubos este en contacto con los bordes de las copas.
8.3 Afloje los tapones ligeramente y sumerja los tubos hasta
la marca de 100 mL por lo menos 15 minutos en el bao 9. Clculos
mantenido a la temperatura de 60 3C (140 5F), (ver 9.1 Registrar el volumen final de agua y sedimento en cada
5.3) Asegure los tapones y otra vez invierta los tubos 10 tubo. Si la diferencia entre las dos lecturas es mayor que
veces para asegurar mezclado uniforme de muestra y una subdivisin de los tubos de centrifuga (ver Tabla 1) o
solvente. La presin de vapor a 60C (140 F) es 0.025 mL para lecturas de 0.10 mL o menores; entonces las
aproximadamente el doble que a 40C (104F). lecturas no son aceptables y la determinacin deber
8.4 Colocar los tubos en dos copas opuestas para repetirse.
balancearlos. (Si se observa que los tubos no pueden ser 9.2 Expresar la suma de las dos lecturas como el porcentage
balanceados a contrapeso, colocar ambos en sus copas y en volumen de agua y sedimento; reportar los resultados
y equilibrar su masa adicionando agua a contrapeso), Ajuste como se muestra en la Tabla 2.
nuevamente los corchos y agite a una fuerza centrifuga
relativa de 600calculada de la ecuacin dada en 5.1.6. 10. Precisin y Tendencia
8.5 Inmediatamente despus de centrifugar espere a que
pare la centrifuga, leer y registrar el volumen 10.1 La precisin de este mtodo obtenida estadsticamente
combinado de agua y sedimento en el fondo de cada en pruebas de interlaboratorios en el rango de 0.01 a 1.0%,
tubo lo mas cercano a 0.05 mL. desde graduaciones de se describe en 10.1.1 y 10.1.2.
0.1 hasta 1 mL. y lo mas cercano a 0.1 mL arriba de las TABLA 2. Expresin de Resultados, mmA
graduaciones de 1 mL. Abajo de 0.1 mL estimar lo mas % Total de Agua
Tubo 1 Tubo 2 y
cercano a 0.025 mL (referirse a la Fig.2). Regresar los Sedimento
tubos sin agitar a la centrifuga y girar otros 10 min. sin agua visible ni sin agua visible ni 0.00
mas a la misma velocidad. sedimento sedimento
8.6 Repetir esta operacin hasta que el volumen sin agua visible ni 0.025 0.025
sedimento
combinado de agua y sedimento permanezca constante 0.025 0.025 0.050
en dos lecturas consecutivas. En general no se requieren 0.025 0.050 0.075
ms de dos centrifugaciones. 0.050 0.050 0.100
0.050 0.075 0.125
0.075 0.075 0.150
0.075 0.100 0.175
0.100 0.100 0.200
0.100 0.150 0.250
A
Para tolerancias volumtricas, ver Tabla 1

10.1.1 Repetibilidad- La diferencia entre resultado


sucesivos de prueba, obtenidos por el mismo operador con
el mismo aparato en condiciones constantes de operacin
sobre materiales idnticos de prueba, durante una corrida
larga, operando correcta y normal el mtodo de prueba,
excedi los siguientes valores en solamente un caso de
veinte:
De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3
De 0.3% a 1.0% de agua, la repetibilidad es constante a 0.12

FIG. 3 PRECISIN BSICO DE AGUA Y SEDIMENTO 10.1.2 Reproducibilidad- La diferencia entre dos resultados
8.7 La temperatura de la muestra durante todo el proceso de de prueba individuales e independientes obtenidos por
centrifugacin deber mantenerse a 60C 30C (1405F) diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios
(vease 5.3) sobre materiales idnticos de prueba, durante una corrida
larga, operando correcta y normal el mtodo de prueba,

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excedi los siguientes valores en solamente un caso de sedimento no pueden definirse en los terminos de este
veinte: metodo.

De 0.0 % a 0.3 % de agua, Ver Fig. 3 11. Claves.


De 0.3 a 1.0% de agua, la reproducibilidad es constante a 0.28 11.1 Centrifuga, Tubos de Centrifuga, Aceite Crudo,
Procedimientos de Laboratorio, muestreo, Agua y
10.2 Tendencia- los procedimientos para este metodo no Sedimento, Solventes
han sido estimados, debido a que el valor para el agua y el

ANEXO

(Informacin obligatoria)

A1. PROCEDIMIENTO PARA SATURACION DEL TOLUENO


A1.1 Alcance. A1.5 Procedimiento.

A1.1.1 Este mtodo es satisfactorio para la saturacin con agua A1.5.1 Ajustar el bao de calentamiento a la temperatura
del tolueno que va a usarse para la determinacin de agua y a la cual se correra la prueba. Mantener al bao a 3C
sedimento en aceite crudo por el mtodo de centrifugacin. (5F)
A1.5.2 Llenar la botella con 700 a 800 mL de tolueno.
A1.2 Significado. Adicionar suficiente agua (2 ml por lo menos pero no
mas de 25 mL) para tener una indicacion visual del
A1.2.1 La Figura A1.1. muestra que el agua es soluble en exceso de agua. Tapar la botella y agitar vigorosamente
tolueno en forma significativa. El porcentaje de agua que se 30 seg.
disuelve aumenta al incrementarse la temperatura de 0.03% a A1.5.3 Aflojar el tapn y colocar la botella en el bao
21C (700F) hasta cerca de 0.17% a 70C (158F). El tolueno durante 30 min. Sacar la botella, tapar y agitar con
como se recibe normalmente esta seco y si se utiliza as, precaucin durante 30 seg.
disolver una porcin o toda el agua presente en la muestra de A1.5.4 Repetir el procedimiento (A1.5.3) tres veces
crudo. Esto reducira el nivel aparente de agua y sedimento en (Peligro- La presin de vapor del tolueno a 60C
el crudo. Para determinar el contenido de agua y sedimento en (140F) es aproximadamente el doble que a 38C
el crudo por centrifugacin, el tolueno primero debe saturarse (100F).
con agua a la temperatura de prueba. A1.5.5 Permita que la botella con mezcla de tolueno-
agua reposen en el bao 48 hr. antes de usarse. Esto
A1.3 Reactivos. asegurara un completo equilibrio entre el tolueno y el
agua libre tanto como se complete la saturacin a la
A1.3.1 Tolueno conforme a la especificacin IP para temperatura deseada. Si es necesario usarlo antes de las
metilbenceno (tolueno) o ISO 5272. 48 hr, el solvente deber colocarse en tubos de
A1.3.2 Agua, destilada o desmineralizada. centrifugacin y centrifugarlo en el mismo equipo, a la
misma fuerza centrifuga relativa y a la temperatura de
A1.4 Aparatos. prueba. El tolueno deber ser pipeteado con precaucin
del tubo de centrifugacin para no arrastrar agua del
A1.4.1 Bao de calentamiento-liquido de profundidad fondo del tubo
suficiente para sumergir una botella de un cuarto o de un litro. A1.5.6 La saturacin depende del tiempo y de la
Con mecanismos que permitan mantener la temperatura a 60 temperatura. Es recomendable que las botellas de la
3C (1405F).(ver 5.3). mezcla tolueno-agua, se mantengan todo el tiempo en el
A1.4.2. Botellas de vidrio de un cuarto o de un litro con tapn bao a la temperatura de prueba para que el solvente
de rosca. saturado este disponible siempre que se vaya a trabajar
una muestra.

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FIG. A1.1 Solubilidad de Agua en Tolueno

APENDICE

(Informacin No obligatoria)

X.1 PRECISION Y EXACTITUD DE LOS METODOS PARA DETERMINAR AGUA EN ACEITES CRUDOS

X1.1 Resumen centrifuga, mtodo de prueba D 1796(API MPMS


capitulo 10.6) fueron evaluados en este programa. Ambos
X1.1.1 Este programa de pruebas round-robin ha mostrado mtodos fueron modificados ligeramente en un intento
que el mtodo de destilacin practicado es un poco mas exacto por mejorar la precisin y exactitud.
que el mtodo de centrifuga. La correccin promedio por el
mtodo de destilacin es cerca de 0.06, mientras que la X1.3 Procedimiento experimental
correccin por centrifuga es cerca de 0.10. Sin embargo esta
correccin no es constante y no es bien correlacionada con la X1.3.1 Muestras- Los siguientes 7 aceites crudos fueron
medida de concentracin. obtenidos para este programa:
X1.1.2 Hay una mejora pequea en la precisin del mtodo de
destilacin sobre el mtodo de prueba D 95 (API MPMS Crudo Origen
San Ardo Texaco
capitulo 10.5): para repetibilidad de 0.08 contra 0.1 y para Arabe Ligero Mobil
reproducibilidad de 0.11 contra 0.2. Estas figuras son Alaska Williams Pipe Line
aplicables para contenidos de agua de 0.1 a 1 % que es el Arabe pesado Exxon
Minas Texaco
mximo nivel estudiado en este programa. Fosterton Koch Industries
X1.1.3 La precisin del mtodo de centrifuga es menor que el Nigeriano Gulf
de destilacin. La repetibilidad es cerca de 0.12 y la
reproducibilidad es de 0.28. Por remocin de toda el agua o adicionando cantidades
conocidas de agua a los crudos de arriba, 21 muestras
X1.2 Introduccin fueron

X1.2.1 En vista de la importancia econmica de la medicin Tabla X1.1. Contenido de agua en los crudos como base.
Aceite crudo % Agua.
precisa y exacta del contenido de agua en el aceite crudo, un
San Ardo 0.90
grupo de trabajo de API/ASTM junto con el comit Static Arabe ligero 0.15
Petroleum Measurement (COSM) evalu los dos mtodos para Alaska 0.25
determinar el agua en crudos. El mtodo de destilacin, mtodo Arabe pesado 0.10
Minas 0.50
de prueba D 95 (API MPMS capitulo 10.5) y el mtodo de Fosterton 0.30

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Nigeriano <0.05 X1.3.2.5 Las muestras fueron codificadas y marcadas


preparadas para las pruebas. Cada uno de los aceites crudos fue indicando la presencia de duplicados y las pruebas se
presentado con tres niveles de concentracin de agua. El rango corrieron numeradas al azar.
de concentracin estudiado fue desde cero hasta 1.1 % de agua. X1.3.2.6 Los laboratorios participantes fueron:
Estos valores se usaron para determinar la exactitud de los Chevron Research Co
procedimientos de prueba. Exxon Research and Engineering Co
X1.3.2 Preparacin de la muestra: Mobil Research and Development Corp
X1.3.2.1 Los aceites crudos fueron recibidos y suministrados Texaco Inc
en barriles. Despus de mezclar rodando los barriles, se Shell
Charles Martin Inc
tomaron dos muestras una de 5 gal y otra de 250 mL de cada Gulf Research and Development Co
barril. El crudo Minas tuvo que calentarse a 150 0F, con un X1.3.3 Modificaciones de prueba- Los mtodos de
calentador de barril antes de sacar las muestras. Las muestras de prueba estudiados se modificaron ligeramente en un
250 mL de cada crudo, tal como se recibi, fue usada para esfuerzo por mejorar el comportamiento. Las
establecer el caso base de contenido de agua. Cada muestra fue modificaciones fueron las siguientes:
analizada por el mtodo D 95 (API MPMS capitulo 10.5) para X1.3.3.1 Mtodo de prueba D 95(API MPMS Capitulo
determinar el contenido de agua. Estos puntos iniciales se 10.5) - El tamao de muestra fue estandarizado a 200 g y
muestran en la Tabla X1.1 el volumen del solvente fue incrementado para mantener
X1.3.2.2 Para obtener el agua-libre de las muestras de aceite la relacin original solvente/muestra.
crudo, una muestra de 5 gal de cada dos crudos fue destilada a X1.3.3.2 Mtodo de prueba D 1796 (API MPMS
la temperatura inicial de 300 0F. Esta destilacin fue hecha Capitulo 10.6)- Una centrifuga con calentamiento
usando una columna de 15 platos tericos con una relacin de (mantener cerca de 140F) y el uso de un desmulsificante
reflujo de 1:1. fue obligatorio as como el uso de tubos de centrifuga de
X1.3.2.3 Se prepararon muestras (spiking) con una cantidad 8 pulgadas. El nico solvente permitido es tolueno
conocida de agua utilizando agua de mar sinttica (como se saturado con agua a 60C (140F). El desmulsificante
describe en el mtodo de prueba D 665). El mezclado y utilizado fue el Tre-O-Lite F 659
homogeneizacin fueron hechas con un agitador esttico. El
listado completo de muestras con su contenido de agua X1.4 Discusin y resultados.
esperado se muestran en la Tabla X1.2 X1.4.1 Exactitud:
X1.3.2.4 Las muestras para cada co-operador fueron X1.4.1.1 La exactitud o tendencia se define como la
embotelladas perfectamente y se usaron solamente para cercana entre el valor medido y el valor verdadero.
Sin embargo, como no hay un mtodo absolutamente
Tabla X1.2. Contenido de agua en las muestras de crudo
Origen del % Agua. independiente para determinar estos valores verdaderos
aceite crudo Encontrada Adicionada Esperada de estas muestras, se usaron algunos otros medios. Dos
San Ardo 0.90 0 0.90 opciones fueron consideradas:
seco 0.0
seco + 0.4 0.40
Tabla X1.3 Determinacin de agua en aceite crudo, % Agua.
Arabe ligero 0.15 0 0.15
Esperado Destilacin Centrifugacin
0.10 0.25
0.90 1.05 0.90 0.90 0.79
Alaska 0.25 0 0.25 0 0.04 0.05
0.20 0.45 0.40 0.42 0.021
0.80 1.05 0.15 0.10 0.12
Arabe pesado 0.10 0 0.10 0.25 0.21 0.13
seco 0.0 1.05 0.86 0.78
seco + 0.1 0.10 0.25 0.l21 0.14
Minas 0.50 0 0.50 0.45 0.39 0.32
0.10 0.60 1.05 0.92 0.98
0.50 1.00 0.10 0.11 0.04
Fosterton 0.30 0 0.30 0.0 0.06 0.02
0.20 0.50 0.10 0.18 0.10
0.30 1.10 0.50 0.45 0.34
Nigeriano 0.05 0 <0.05 0.60 0.53 0.47
0.40 0.45 1.00 0.96 0.97
0.80 0.85 0.30 0.18 0.07
0.50 0.33 0.20
una cierta prueba. De esta manera, se eliminaron los efectos 1.10 0.86 0.77
debidos al asentamiento o estratificacin del agua. 0.05 0.02 0.01
0.45 0.35 0.32
0.85 0.65 0.65

8
D 4007

(1) Seleccionar un laboratorio y un mtodo como sistema de promedio +0.069


Tabla X1.5 Exactitud de los mtodos estimados de las
referencia y definir esos resultados como los valores
muestras preparadas (spiked)
verdaderos, o % Agua D-95 D-1796
(2) Preparar muestras sintticas (spike) con cantidades adicionada Encontrad Encontrado
A
conocidas de agua. La diferencia medida entre la muestra o
0.10 0.10 0 0.05 -0.05
original y la preparada puede ser comparada al conocer la 0.10 0.08 -0.02 0.00 -0.10
cantidad de agua adicionada para determinar la exactitud. 0.10 0.10 0 0.10 0
Ambas aproximaciones fueron investigadas en este estudio 0.20 0.16 -0.04 0.16 -0.04
X1.4.1.2 Aunque el metodo API MPMS Capitulo 10.4 define el 0.20 0.15 -0.05 0.12 0.00
0.40 0.39 -0.01 0.16 -0.24
metodo como una combinacin del metodo de prueba D 95(API 0.40 0.33 -0.07 0.30 -0.10
MPMS Capitulo 10.5) y D 473 (API MPMS Capitulo 10.1), se 0.50 0.49 -0.01 0.52 +0.02
decidi que los datos obtenidos por el mtodo D 95 (API 0.80 0.70 -0.10 0.73 -0.07
0.80 0.70 -0.10 0.70 -0.10
MPMS Capitulo 10.5) en un laboratorio serian los valores 0.80 0.64 -0.16 0.63 -0.17
verdaderos. La Tabla X1.3 muestra comparativamente los 0.90 0.76 -0.14 0.69 -0.21
valores esperados para cada promedio de muestra utilizando Promedio -0.06 -0.10
A
Se muestran iguales adiciones de agua para los diferentes tipos de
este criterio.
aceites crudos.
Tabla X1.4. Correcciones que se aplicaron a los valores medidos para
obtener el contenido de agua verdadero. Puede verse que ambos mtodos muestran desviaciones
mnimas. Sin embargo el mtodo de destilacin (mtodo
Mtodo Laboratorio Correccin de prueba D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) aparece con
D 1796, Centrifuga C +0.152 0.095 menos desviacin que el de centrifuga. Esta desviacin
E +0.029 0.125
M +0.196 0.135
no es la misma para cada laboratorio (Tabla X1.4), por
T +0.196 0.100 esto no se recomienda incluir un factor de correccin en
S +0.160 0.122 el mtodo. Los datos sugieren que el mtodo de
I +0.116 0.126 centrifuga, en promedio, resultan cerca de 0.06 % mas
G +0.121 0.115
Promedio +0.132 bajos que los de destilacin. Las desviaciones respectivas
D 95 Destilacin. C +0.777 0.082 son - 0.13 para el mtodo de centrifuga y de -0.07 para el
E +0.048 0.078 mtodo de destilacin.
M +0.082 0.077
T +0.064 0.079
S +0.077 0.107
I +0.061 0.112
G +0.072 0.096

Tabla X1.6 Resultados Round-Robin de Agua en aceite crudo por los mtodos ASTM D 95 y ASTM D 1796.
Mtodo de destilacin ASTM D95
Labo- Muestras
rato-
rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16
1 .86 .90 .91 .91 .88 .00 .02 .00 .40 .39 .46 .75 .25 .35 .67 .10 .15 .20 .16 .13 .18
.86 .92 .92 .86 .85 .01 .02 .02 .39 .40 .46 .53 .38 .33 .66 .09 .21 .21 .20 .13 .15
2 .90 .94 .99 .90 .90 .05 .34 .04 .43 .40 .48 .53 .39 .35 .70 .09 .25 .25 .18 .11 .20
.91 .94 1. .92 .90 .06 .06 .04 .48 .40 .47 .58 .36 .30 .69 .11 .24 .25 .19 .14 .20
3 .80 .94 .98 .85 .90 .05 .00 .00 .35 .38 .45 .43 .35 .33 .65 .07 .20 .23 .18 .05 .15
.85 .94 .88 .83 .90 .02 .03 .00 .54 .40 .43 .55 .33 .33 .65 .10 .15 .23 .15 .07 .16
4 .93 .92 .89 .90 .88 .07 .02 .00 .42 .40 .42 .52 .35 .35 .66 .10 .19 .23 .18 .10 .20
.93 .90 .91 .89 .90 .07 .02 .04 .42 .39 .43 .52 .33 .35 .67 .10 .20 .19 .16 .11 .19
5 .87 .88 .87 .86 .86 .07 .07 .05 .39 .41 .42 .51 .23 .39 .65 .11 .21 .21 .21 .16 .20
.86 .92 .83 .80 .80 .07 .09 .04 .39 .40 .37 .47 .35 .35 .60 .12 .20 .24 .24 .18 .16
6 .98 .94 .85 .79 .74 .04 .02 .00 .58 .39 .45 .44 .36 .38 .61 .11 .24 .23 .20 .07 .24
1.1 .94 .14 .84 .89 .01 .00 .01 .48 .80 .66 .56 .30 .39 .66 .13 .25 .24 .21 .05 .18
7 .91 .88 .97 .85 .80 .05 .01 .01 .42 .40 .41 .53 .34 .36 .64 .05 .18 .18 .15 .18 .18
.97 .92 1.0 .84 .80 .02 .13 .01 .39 .35 .45 .47 .35 .38 .65 .15 .20 .23 .15 .11 .15

Mtodo de centrifugacin ASTM D 1796


Labo Muestras
rato-
rios 1 9 15 6 18 2 11 19 3 8 13 14 17 20 21 4 5 7 10 12 16
1 .82 .90 .87 .80 .70 .05 .02 .00 .23 .25 .38 .48 .19 .27 .65 .02 .07 .05 .03 .02 .02

9
D 4007

.79 .89 .88 .81 .74 .05 .02 .02 .23 .31 .35 .41 .17 .29 .61 .02 .06 .06 .03 .02 .04
2 1.0 1.1 1.1 .74 .95 .19 .07 .00 .19 .40 .50 .58 .38 .45 .61 .15 .20 .20 .20 .06 .20
.88 1.1 1.1 .74 1.0 .06 .05 .00 .31 .43 .58 .60 .34 .50 .85 .21 .37 .42 .17 .06 .04
3 .65 .80 .90 .70 .70 .07 .00 .00 .10 .30 .30 .42 .10 .20 .60 .02 .02 .07 .02 .00 .02
.60 .85 .90 .60 .70 .07 .00 .02 .10 .34 .40 .50 .10 .20 .45 .02 .02 .12 .02 .00 .02
4 .73 .95 .88 .85 .80 .00 .00 .00 .18 .27 .33 .46 .15 .30 .63 .00 .10 .10 .05 .00 .05
.79 1.0 .90 .75 .80 .00 .00 .00 .16 .27 .40 .45 .15 .27 .55 .00 .05 .13 .05 .00 .05
5 .69 1.6 .51 .87 .83 .01 .03 .03 .18 .21 .16 .30 .21 .39 .72 .75 .13 .01 .21 .03 .05
.76 1.1 .87 .93 .41 .01 .05 .02 .30 .54 .20 .07 .19 .01 .69 .06 .11 .02 .09 .03 .12
6 .72 .75 1.6 .85 .65 .07 .05 .05 .35 .33 .25 .52 .20 .45 .75 .05 .15 .05 .05 .05 .05
.86 .90 1.4 .65 .65 .09 .05 .05 .32 .25 .38 .52 .25 .38 .80 .10 .10 .13 .10 .05 .10
7 .88 1.0 .85 .85 .70 .00 .00 .05 .15 .20 .30 .40 .25 .23 .63 .10 .18 .25 .20 .00 .18
.90 .85 .80 .80 .80 .00 .00 .05 .10 .35 .30 .35 .13 .25 .60 .18 .20 .30 .15 .00 .10

X1.4.1.3 Un estimado mas real de la desviacin puede sabe que los resultados del Laboratorio 2 fueron muy
obtenerse si se consideran solamente las muestras a las cuales cerrados con relacin a los niveles de agua agregados a
se les adiciono el agua. En este caso la diferencia de medidas las muestras. Hay un dilema de s se rechazan o no los
entre los mtodos podra ser indicativa de la exactitud. La Tabla datos del Laboratorio 2. Como un arreglo, la precisin
X1.5 muestra las diferencias para cada mtodo. Sobre esta base fue calculada con y sin los resultados del Laboratorio 2.
la desviacin para la centrifuga mejoro ligeramente, mientras La siguiente tabla enlista los valores rechazados y los
que para la destilacin es casi la misma. La diferencia entre los valores sustituidos cuando se utilizan los resultados del
dos mtodos es de 0.04 en lugar de 0.06. Se hace notar que la Laboratorio 2:
exactitud es mayor en ambos mtodos con contenidos altos de Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos
2 2 0.19 0.06
agua.- 2 7 0.42 0.20
2 21 0.85 0.61
X1.4.2 Precisin: 6 6 0.65 0.85
X1.4.2.1 Para estimar la precisin de las pruebas, los datos 6 15 1.59, 1.44 0.922
fueron analizados siguiendo las guas publicadas por la ASTM 2) Con la omisin de los resultados del Laboratorio 2,
como reportes de investigacin10. solamente los resultados arriba enlistados del
X1.4.2.2 Participaron siete laboratorios en el round-robin. Se Laboratorio 6 fueron rechazados.
midi por duplicado agua y sedimento en 21 muestras de aceite
crudo por destilacin mtodo de prueba D 95(API MPMS X1.4.4 Clculo de Repetibilidad y Reproducibilidad:
Capitulo 10.5) y por centrifugacin mtodo de prueba D 1796 X1.4.4.1 La Repetibilidad y Reproducibilidad se
(API MPMS capitulo 10.6). Los datos si se presentan en la obtuvieron ajustando curvas a la precisin adecuada de
Tabla X1.6. los resultados en cada muestra contra el valor promedio
X1.4.3 Prueba de eliminacin o rechazo- Se siguieron los de cada muestra. La ecuacin es la siguiente
procedimientos de eliminacin de valores recomendados en
S = Ax(1 - e -bx) (1)
ASTM RRD-2 1007 Manual on Determining Precisin Data
donde:
for ASTM Methods on Petroleum Products and Lubricants. S = Precisin
x = promedio de muestra, y
X1.4.3.1 Mtodo de destilacin- Se enlistan en la siguiente A y b = son constantes
Tabla los valores rechazados y los valores sustituidos. fue encontrado el mejor ajuste de datos. Los valores de
Laboratorio Muestra Valores rechazados Valores sustituidos las constantes A y b fueron calculados por anlisis de
1 14 0.75 0.53
3 3 0.35, 0.54 0.445 regresin para una ecuacin logartmica lineal:
2 11 0.34 0.06
6 13 0.66 0.45 log S = log A/log (1 - e -bx)
6 15 1.37 0.85
X1.4.4.2 La desviacin estndar para la repetibilidad de
X1.4.3.2 Mtodo de centrifugacin- cada muestra fue calculada de la variacin de acuerdo al
Los datos del Laboratorio 5 fueron rechazados porque los pair-wise (repeticin por parejas) entre laboratorios
tubos de la centrifuga no fueron del tamao correcto (Carta, cruzados. La desviacin estndar para reproducibilidad
Shell Oil a E.N Davis, cc: Tom Hewitt, February 9, 1979). Las fue calculada de la variacin de los valores promedio de
pruebas estadsticas mostraron que los datos del Laboratorio 5 cada pareja. Esta variacin es igual a la suma de dos
no fueron de las mismas muestras. variaciones. La varianza L2 debida a las diferencias entre
1) Los datos del Laboratorio 2 fueron tambin sospechosos y laboratorios y la varianza debida al error de repetibilidad
no parece que sean de las mismas muestras. Sin embargo, se L2 dividida por el nmero de respuestas.

10
D 4007

r2 = r2 /n + L2 (n = 2)

Usando el calculado de datos de cada muestra, se obtuvieron los


siguientes valores para las constantes, listados en X1.1 . (1)

TABLA X1.7 Constantes (Ver Eq. X1.1)


Metodo de destilacin Metodo de Centrifugacion
7 laboratorios 6 Laboratorios 5 Laboratorios
Constante Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reproducibilidad Repetibilidad Reprocucibilidad
b 47.41 47.41 11.23 11.23 17.87 17.87
A 0.2883 0.0380 0.0441 0.1043 0.0437 0.0658

Los valores calculados de precisin por la Ecuacin X1.1 doble del valor promedio. Por ejemplo en la Fig. X1.1 la
fueron multiplicados por 2.828 (2 x 2]) para convertirlo a repetibilidad a 0.03 % de agua es 0.061 %. si no es
Repetibilidad y reproducibilidad definida en el ASTM. posible observar una diferencia de ms de 0.06 y un
X1.4.4.3 Las curvas de repetibilidad y reproducibilidad para el promedio de 0.03. Entonces un par de observaciones de
mtodo de destilacin en el rango de 0 a 0.09 % de agua, se 0.00 y 0.06 son aceptables.
muestran en la Fig. X1.1. Esos datos son tabulados en la Tabla X1.4.4.6 El anlisis de varianza fue conformado sobre
X1.8. La curva para el mtodo de centrifugacin en el rango de los datos sin observar ninguna funcionalidad entre el
0 a 0.2 % de agua, se muestran en la Fig. X1.2 (caso de 5 nivel del agua y la precisin. Se encontraron las
laboratorios) y la Fig. X1.3 (caso de 6 laboratorios). siguientes repetibilidades y reproducibilidades:
X1.4.4.4 Para niveles ms altos de agua los lmites de
Mtodo Repetibilidad Reproducibilidad
repetibilidad y reproducibilidad estan listados en X1.9. Destilacin (7 laboratorios) 0.08 0.11
X1.4.4.5 Se deben quedar fuera los niveles ms bajos de agua, Centrifugacin (6 labo- 0.12 0.28
por la precisin manifestada por algunos anlisis hechos en ratorios)
Estos valores son exactamente los mismos que los valores lmites
parejas que no permiten que los resultados sean considerados obtenidos por ajuste las curvas.
sospechosos. Esto es porque el intervalo de precisin excede el

FIG. X1.1 Precisin de Agua y Sedimento por el Mtodo de Destilacin ASTM D-95 (Basado en 7 Laboratorios)

X1.5 Conclusiones y Recomendaciones (b) En el rango de 0.01 a 0.08 la repetibilidad vara de


X1.5.1Los datos obtenidos en 7 laboratorios sobre medicin round- 0.020 a 0.078 y la reproducibilidad de 0.041 a 0.105
robin de agua y sedimento por los mtodos de prueba de Destilacin (a) Arriba de 0.1 % de agua, la repetibilidad es de 0.08 %
(D 95) y de Centrifugacin (D1796) en 21 muestras de aceite crudo y la reproducibilidad es de 0.11
fueron examinadas. Las conclusiones son:
X1.5.1.2 Mtodo de Centrifugacin:
X1.5.1.1 Mtodo de destilacin:
(a) La precisin se relaciona al contenido de agua arriba de 0.08
% de agua

11
D 4007

(a) La repetibilidad esta relacionada al contenido de agua arriba X1.5.2.2 La precisin deber presentarse como
de 0.2 % de agua y la reproducibilidad arriba de 0.3 % establecida donde la precisin es constante.
(b) En el rango de 0.01 a 0.2, la repetibilidad varia de 0.01 a X1.5.3 En vista de que parece ser la mejor precisin y la
0.11 y la reproducibilidad en el rango de 0.02 a 0.3 de 0.03 a desviacin muy baja. El mtodo de prueba D 95 podra
0.28 ser un mtodo especfico para usarlo en situaciones
X1.5.2 Es recomendable que: crticas.
X1.5.2.1 La precisin deber presentarse en forma de grfica en
el rango en donde la precisin vare con el contenido de agua.

Tabla X1.8 Intervalos de precisin ASTM: ASTM D 95 (API MPMS Capitulo 10.5) (7 laboratorios.)

% Agua Repetibilidad Reproducibilidad % Agua


0.000 0.000 0.000 0.000
0.005 0.017 0.023 0.005
0.010 0.030 0.041 0.010
0.015 0.041 0.055 0.015
0.020 0.049 0.066 0.020
0.025 0.056 0.075 0.025
0.030 0.061 0.082 0.030
0.035 0.065 0.087 0.035
0.040 0.068 0.091 0.040
0.045 0.071 0.095 0.045
0.050 0.073 0.097 0.050
0.055 0.074 0.100 0.055
0.060 0.075 0.101 0.060
0.065 0.076 0.103 0.065
0.070 0.077 0.104 0.070
0.075 0.078 0.104 0.075
0.080 0.078 0.105 0.080
0.085 0.079 0.106 0.085
0.090 0.079 0.106 0.090
0.095 0.079 0.106 0.095
0.100 0.079 0.107 0.100
0.105 0.079 0.107 0.105
0.110 0.080 0.107 0.110
0.115 0.080 0.107 0.115
0.120 0.080 0.107 0.120
0.125 0.080 0.107 0.125
0.130 0.080 0.107 0.130

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D 4007

FIG. X1.2 Precisin para Agua y Sedimento por el Mtodo de Centrifugacin ASTM D-1796 (API MPMS capitulo 10.6)
(Basada en 5 Laboratorios)

FIG. X1.3 Precisin de Agua y Sedimento por el Mtodo de Centrifugacin ASTM D-1796 (API MPMS Capitulo 10.6) Centrifuga (Basado
en 6 Laboratorios)

Repetibilidad
Mtodo Rango de Valor %
concentracin,%
Destilacin > 0.085 0.08
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.155 0.12
Centrifuga (6 laboratorios > 0.235 0.12

Reproducibilidad
Mtodo Rango de Valor, %
concentracin,%
Destilacin > 0.085 0.105
Centrifuga (5 laboratorios) > 0.325 0.19
Centrifuga (6 laboratorios > 0.315 0.29

Nota del Traductor: Consultar lo referente a los superndices en la Norma original.

TRADUCCIN IMP, ZONA SUR


(EXPLORACIN Y PRODUCCIN, GPO. INTEGRACIN DE LABORATORIOS)
AGOSTO DE 2003

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