Figura 10-15.

El proceso de ácido benzoico a fenol de

Lummus.29
290 Química de los procesos
El petroquímicos.
fenol también se puede producir a partir del clorobenceno y del
cumeno, la ruta principal para este producto.

Ácido tereftálico del ácido benzoico

El ácido tereftálico es un monómero importante para producir

poliésteres. La ruta principal para obtener el ácido es la oxidación
catalizada del paraxileno. También se puede producir a partir del ácido
benzoico mediante una reacción de desproporción del benzoato de
potasio en presencia de dióxido de carbono. El benceno es el coproducto:

La reacción ocurre en un proceso en fase líquida a aproximadamente 400

° C usando catalizadores de ZnO o CdO. El ácido tereftálico se obtiene
de un tratamiento ácido; la sal de potasio se recicla.30,31

La oxidación de tolueno a benzaldehído es una reacción catalizada en

la que un catalizador selectivo limita la oxidación adicional al ácido
benzoico. En el primer paso, se forma alcohol bencílico y luego se oxida
a benzaldehído. La oxidación adicional produce ácido benzoico:
 El problema con esta reacción es que cada oxidación sucesiva ocurre
más fácilmente que la anterior (más hidrógenos ácidos después de
introducir el heteroátomo de oxígeno, lo que facilita que ocurra la
reacción de oxidación). Además de usar un catalizador selectivo, la
reacción puede limitarse a la producción del aldehído empleando tiempos
de residencia cortos y una alta relación tolueno a oxígeno. En un proceso,
una mezcla de UO2 (93%) y MnO2 (7%) es el catalizador. Se podría
obtener un rendimiento del 30–50% con conversiones bajas del 10–20%.
La temperatura de reacción es de aproximadamente 500 ° C. En otro
proceso, la reacción avanza en presencia de metanol sobre una mezcla de
catalizador de FeBr2-CoBr2 a aproximadamente 100-140 ° C.
El benzaldehído tiene usos limitados como intermediario químico. Se
utiliza como disolvente para aceites, resinas, ésteres de celulosa y éteres.
También se usa en compuestos aromatizantes y en perfumes sintéticos.

CLORACIÓN DE TOLUENO

La cloración del tolueno mediante la sustitución de los hidrógenos de

metilo es una reacción de radicales libres. Resultados de una mezcla de
tres cloruros (cloruro de bencilo, cloruro de benzo y benzotricloruro).

Cl2
292
La relación de la mezcla de cloruro deriva principalmente de la relación
tolueno / cloro y el tiempo de contacto. El cloruro de bencilo se produce
pasando cloro seco al tolueno hirviendo (110 ° C) hasta alcanzar una
densidad de
1.283. A esta densidad, la concentración de cloruro de bencilo alcanza el
máximo. La luz puede iniciar la reacción.
El cloruro de bencilo puede producir alcohol bencílico por hidrólisis:

El alcohol bencílico es un precursor del ftalato de butilbencilo,plastificante

de cloruro de vinilo. El cloruro de bencilo también es un precursor del
ácido fenilacético a través del cianuro de bencilo intermedio. El ácido
fenilacético se usa para producir fenobarbital (un sedante) y penicilina G.
El cloruro de benzal se hidroliza a benzaldehído, y el benzotricloruro
se hidroliza a ácido benzoico.
Los toluenos clorados no son químicos de gran volumen, pero son
precursores de muchos químicos sintéticos y productos farmacéuticos.

NITRACIÓN DE TOLUENO

La nitración del tolueno es la única reacción importante que involucra

el anillo aromático en lugar del grupo metilo alifático. La reacción de
nitración ocurre con una sustitución electrofílica por el ion nitronio. Las
condiciones de reacción son más suaves que las del benceno debido a la
activación del anillo por el sustituyente metilo. Se obtiene una mezcla de
nitrotoluenos. Los dos nitrotoluenos monosustituidos importantes son los
o- y p-nitrotoluenos:
Los mononitrotoluenos generalmente se reducen a toluidinas
correspondientes, que producen colorantes y productos químicos de
caucho:

Los dinitrotoluenos se producen por nitración de tolueno con una

mezcla de ácido nítrico y sulfúrico concentrado a aproximadamente 80 °
C. Los principales productos son 2,4- y 2,6-dinitrotoluenos:

Los dinitrotoluenos son precursores importantes para los diisocianatos de

tolueno (TDI), monómeros utilizados para producir poliuretanos.
La mezcla de TDI se sintetiza a partir de dinitrotoluenos mediante una
hidrogenación de primer paso a las diaminas correspondientes. Las
diaminas se tratan luego con fosgeno para formar TDI. El rendimiento
del tolueno es aproximadamente del 85%:
Una ruta alternativa para TDI es a través de una carbonilación en fase
líquida de dinitrotolueno en presencia de catalizador de PdCl2 a
aproximadamente 250 ° C y 200 atmósferas:

El trinitrotolueno TNT es un explosivo bien conocido obtenido por

nitración adicional de los dinitrotoluenos.

CARBONILACIÓN DE TOLUENO

La reacción de carbonilación de tolueno con monóxido de carbono en

presencia de catalizador HF / BF3 produce p-tolualdehído. Resultados de
alto rendimiento (96% basado en tolueno y 98% basado en CO). El p-
tolualdehído podría oxidarse aún más a ácido tereftálico, un monómero
importante para los poliésteres:

pags-Tolualdehído también es un intermediario en la síntesis de

perfumes, colorantes y productos farmacéuticos.

PRODUCTOS QUÍMICOS DE XILENOS

Los xilenos (dimetilbencenos) son una mezcla aromática compuesta

de tres isómeros (o-, m- y p-xileno). Normalmente se obtienen de
unidades de reformado catalítico y craqueo con otros aromáticos C6, C7
y C8. La separación de la mezcla aromática del reformado se realiza
mediante procesos de extracción-destilación e isomerización (Capítulo
2).
 para-Xileno es el más importante de los tres isómeros para producir
ácido tereftálico para fabricar poliésteres. El m-xileno es el menos
utilizado de los tres isómeros, pero la mezcla de equilibrio obtenida de
los reformadores catalíticos tiene una proporción más alta del
metaisómero. La Tabla 10-3 muestra la composición termodinámica de
los compuestos aromáticos C8 a tres temperaturas.32 m-Xileno
generalmente se isomeriza al p-xileno más valioso.
Como se mencionó anteriormente, la química del xileno está
relacionada principalmente con los sustituyentes metilo, que son
susceptibles de oxidación.
Aproximadamente el 65% de los xilenos aislados se utilizan para
fabricar productos químicos. El resto se usa como solvente o mezclado
con gasolinas. El 1998
La producción estadounidense de xilenos mixtos para uso químico fue de
aproximadamente 9,5 millones de libras. El p-xileno solo pesó alrededor
de 7.7 millones de libras ese año.

ÁCIDO TEREFTÁLICO
(HOOCC6H4COOH)

La oxidación catalizada de p-xileno produce ácido tereftálico (TPA).

El acetato de cobalto promovido con NaBr o HBr se usa como
catalizador en un medio de ácido acético. Las condiciones de reacción
son aproximadamente 200 ° C y 15 atmósferas. El rendimiento es de
aproximadamente el 95%:
Tabla 10-3 Composición de equilibrio termodinámico de
compuestos aromáticos C8 a tres temperaturas
Composici
ón
% De peso de 200 ° C 300 ° C 500
aromáticos °C
pags-Xileno 21,8 21,1 18,
9
o-Xileno 20,6 21,6 23,
0
metro-Xileno 53,5 51,1 47,
1
Etilbencina 4.1 6.2 11,
0
Se deben tomar precauciones especiales para que la reacción no se
detenga en la etapa del ácido p-toluico. Un enfoque es esterificar el ácido
toluico a medida que se forma con metanol. Esto facilita la oxidación del
segundo grupo metilo. El tereftalato de dimetilo resultante (DMT) puede
hidrolizarse a ácido tereftálico.
Otro enfoque es usar una sustancia fácilmente oxidada como el
acetaldehído o la metiletilcetona, que, bajo las condiciones de reacción,
forma un hidroperóxido. Estos acelerarán la oxidación del segundo grupo
metilo. El proceso DMT abarca cuatro pasos principales de
procesamiento: oxidación, esterificación, destilación y cristalización. La
Figura 10-16 muestra un proceso típico de oxidación de p-xileno para
producir ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo.33 El uso principal de
TPA y DMT es producir poliésteres para fibra sintética y película.

Actualmente, el anhídrido ftálico se produce principalmente a través

de la oxidación catalizada de o-xileno. Una variedad de óxidos metálicos
se utilizan como catalizadores. Una típica es V2O5 + TiO2 / Sb2O3. Las
condiciones aproximadas para la oxidación en fase de vapor son 375–435
° C y 0,7 atmósfera. El rendimiento de anhídrido ftálico es
aproximadamente del 85%:

Figura 10-16. Un proceso típico de tereftalato de p-xileno a dimetilo.33

La oxidación en fase líquida de o-xileno también funciona a
aproximadamente 150 ° C. El acetato de cobalto o manganeso en medio
de ácido acético sirve como catalizador. Los principales subproductos de
este proceso son el anhídrido maleico, el ácido benzoico y el anhídrido
citracónico (anhídrido metilmaleico). Anhy maleico
dride podría recuperarse económicamente.34
El uso principal del anhídrido ftálico es para producir plastificantes
por reacciones con alcoholes C4-C10. El plastificante más importante de
cloruro de polivinilo se forma por la reacción de 2-etilhexanol (producido
a través de butiraldehído, Capítulo 8) y anhídrido ftálico:

El anhídrido ftálico también se usa para fabricar resinas de poliéster y

alquídicas. Es un precursor del ftalonitrilo por una ruta de amoxidación
utilizada para producir ftalamida y fetilimida. El esquema de reacción
para producir ftalonitrilo, ftalamida y fetilimida se muestra en la figura
10-17.34.

La oxidación de m-xileno produce ácido isoftálico. La reacción ocurre en

la fase líquida en presencia de sulfito de amonio:
 Figura 10-17. El esquema de reacción de o-xileno a ftalonitrilo.34

El uso principal del ácido isoftálico es para producir poliésteres que se

caracterizan por una mayor resistencia a la abrasión que aquellos que
usan otros ácidos ftálicos. Los poliésteres del ácido isoftálico se usan
para aplicaciones de moldeo a presión. La amoxidación del ácido
isoftálico produce isoftalonitrilo. La reacción se asemeja a la utilizada
para la amoxidación de anhídrido ftálico:
El isoftalonitrilo sirve como precursor de los productos químicos
agrícolas. Se hidrogena fácilmente a la diamina correspondiente, que
puede formar poliamidas o convertirse en isocianatos para poliuretanos.