Introducción

Las técnicas voltamétricas tienen su origen en el año 1922, cuando el químico Jaroslav
Heyrovsky desarrolló la polarografía, una técnica voltamétrica. Por esto recibió el
Premio Nobel de Química en 1959. Se sigue empleando el término de polarografía para
la voltametría que emplea electrodos de mercurio.
Las primeras técnicas de voltamperométricas tuvieron muchos problemas, que limitaban
su viabilidad para el uso diario en la química analítica. En 1942 Hickling construyó el
primer potenciostato de tres electrodos. Los años 1960 y 1970 fueron testigos de
muchos avances en la teoría, la instrumentación, y la introducción de sistemas añadidos
y controlados por computadoras. Estos avances mejoraron la sensibilidad y crearon
nuevos métodos analíticos. La industria respondió con la producción más barata de
potenciostatos, de electrodos, y de las celdas que podrían ser utilizados eficazmente en
el trabajo analítico de rutina.
La voltametría abarca un grupo de métodos electroanalíticos en los que la información
sobre el analito se deduce de la medición de la corriente en función del potencial
aplicado, en condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo indicador o de
trabajo. Cuando la corriente proporcional a la concentración del analito se controla a
potencial fijo, la técnica se denomina amperometría. En general, con el objetivo de
aumentar la polarización, los electrodos de trabajo en voltametría y amperometría tienen
áreas superficiales pequeñas.
La polarografía es un tipo particular de la voltametría que difiere de otros tipos de
voltametría en que el electrodo de trabajo es electrodo de goteo de mercurio (DME).
La polarografía ha venido en decadencia debido a cuestiones relacionadas con las
grandes cantidades de mercurio que se utilizan en los laboratorios. Aunque la
importancia de la polarografía ha declinado, la voltametría y la amperometría en
electrodos de trabajo diferentes al de goteo de mercurio ha crecido a una velocidad
impresionante. La voltametría junto con la amperometría y la cromatografía de líquidos
se han convertido en herramientas poderosas para los análisis de mezclas complejas.

INDICE

1
PRINCIPIO DE LA TÉCNICA.........................................................................................1

INSTRUMENTOS..........................................................................................................20

LIMITES DE DETECCION...........................................................................................31

APLICACIONES PRÁCTICAS.....................................................................................32

PRÁCTICA DE LABORATORIO.................................................................................40

BIBLIOGRAFÍA.............................................................................................................43

2
PRINCIPIO DE LA TÉCNICA

La voltametría es una técnica electro analítica en las que se aplica un determinado

potencial eléctrico a un electrodo (denominado electrodo de trabajo) sumergido en una
disolución que contiene una especie electro activa y se mide la intensidad eléctrica que
circula por este electrodo. La intensidad medida es función del potencial aplicado y de
la concentración de la especie electro activa presente.
En voltametría se aplica una señal de excitación de potencial variable a un electrodo de
trabajo en una celda electroquímica. Esta señal de excitación causa una respuesta de
corriente característica, que es la cantidad mensurable en este método.
El análisis de datos requiere la consideración de la cinética, además de la
termodinámica, debido al componente temporal de la voltamperometría. Idealizadas
relaciones termodinámicas electroquímicas teóricas, tales como la ecuación de Nernst
están elaboradas sin una componente de tiempo. Aunque estos modelos son
insuficientes por sí mismos para describir los aspectos dinámicos de la
voltamperometría, sientan las bases para las relaciones de voltamperometría
modificadas que relacionan la teoría con los resultados observados.
La representación gráfica de la relación entre el potencial y la corriente eléctrica se
denomina voltamograma.
En el proceso de voltametría se da una reacción de oxidación reducción, para la cual
definiremos la semireacción reversible que se lleva a cabo en el electrodo de trabajo:
aA +n e−¿↔ pP ¿
Reversible, en el sentido electroquímico, es ligeramente distinto del sentido de una
reacción reversible. En la mayoría de los procesos químicos, reversible significa que
una reacción redox puede suceder en ambas direcciones hacia delante y hacia atrás. En
electroquímica significa que la reacción redox se produce fácilmente en un sentido o en
otro. Consecuentemente, podemos deducir que la reversibilidad electroquímica requiere
que tanto las especies oxidadas como las reducidas sean químicamente estables. Otro
requisito para la reversibilidad electroquímica es que la velocidad de transferencia de
electrones, tanto para la oxidación como para la reducción, sea extremadamente rápida.
En este sentido, relativamente pocas reacciones electroquímicas son realmente
reversibles. En disoluciones acuosas, en casi todas las reacciones electroquímicas
reversibles están presentes iones metálicos. Las reacciones electroquímicas con molé-

3
culas orgánicas aromáticas tales como aquellas que contienen anillos de benceno o de
naftaleno sólo son reversibles con algunos electrodos o con ciertos disolventes orgáni-
cos.
En la figura se ilustra la apariencia de un voltamograma de barrido lineal típico para
una electrólisis en la que hay reducción de una especie del analito A para dar un
producto P en un electrodo de película de mercurio. En este caso se supone que el
electrodo de trabajo está conectado al polo negativo del generador de barrido lineal de
manera que los potenciales aplicados se dan con signo negativo tal como se muestra.
Por convención, las corrientes catódicas se tratan siempre como positivas y las
corrientes anódicas se dan con signo negativo.

La corriente constante que aparece después del aumento de la pendiente se llama

corriente de difusión limitada o simplemente corriente limitante i l porque la velocidad a
la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte
de masa, limita la corriente. Por lo regular, las corrientes limitantes suelen ser
directamente proporcionales a la concentración de reactivo. Por lo tanto se puede
escribir:
i l=k C A

Donde k es una constante y C Aes la concentración del analito. La voltametría de barrido

lineal cuantitativa se basa en esta reacción.

4
Las mediciones de variables de corriente y voltaje cobran gran importancia en estos
análisis. La corriente es una medida que se relaciona con la velocidad de la reacción ya
que esta se define como:
dq
i=
dt
Y la cantidad de electrones (cargas) transferidos es proporcional al avance de la
reacción antes mencionada.
Se designan a las corrientes originadas por la electrólisis como corrientes farádicas. Sin
embargo, siempre que un electrodo tiene un potencial aplicado que cambia, hay otra
contribución de corriente, aparte de la debida a la electrólisis, que se llama corriente no
farádica; es el resultado de tener que cargar el electrodo a medida que cambia el
potencial a un nuevo valor. La corriente total medida es la suma de los dos tipos de
corriente.
Durante una electrolisis el reactivo es transportado a la superficie del electrodo
mediante tres mecanismos:
Migración: A causa de la influencia de un campo eléctrico
Convección: Resultante de la agitación o la vibración
Difusión: por las diferencias de concentración entre la capa de líquido en contacto con
la superficie del electrodo y el seno de la solución
En voltametría se pretende reducir al mínimo el efecto de la migración al introducir un
exceso de electrolito de soporte inactivo. Cuando la concentración de electrolito soporte
excede la del analito en 50 o 100 veces, la fracción de corriente total trasportada por el
analito se aproxima a cero. Como resultado la velocidad de migración del analito hacia
el electrodo de carga opuesta es prácticamente independiente del potencial aplicado.
Cuando comienza el proceso las concentraciones son:
0
[ A ] =C 0A
[P ]0=C 0P =0
Antes del comienzo de la reacción el potencial en el electrodo es:
E0
Se supone que la reacción de reducción es rápida y reversible de modo que las
concentraciones de A y P en la capa de la solución inmediatamente adyacente del
electrodo se expresan en cada momento mediante la ecuación de Nernst:

5
 RT C 0P
Eapl =E −
nF
0
( )
ln 0 −E ℜ f
A
CA

Donde Eapl es el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, F es

la constante de Faraday, E0A es el potencial de semireacción en el electrodo, T es la

temperatura absoluta, n es el coeficiente estequiométrico de los electrones transferidos
en la semireacción, C 0P y C 0A son las concentraciones molares de las especies P y A en
una capa delgada de solución solo en la superficie del electrodo.
Se supone que también que debido a que el electrodo es tan pequeño, la electrólisis,
durante cortos lapsos no altera de manera apreciable la concentración en el seno de la
solución.
Comportamiento de la solución el proceso analítico
Soluciones no agitadas
Cuando se aplica un potencial a un electrodo en ausencia de convección (solución no
agitada) el transporte de masa del analito hasta la superficie del electrodo es solo por
difusión.
Conforme avanza la reacción (después de aplicar un potencial) en la solución se dan
zonas donde las concentraciones de las especies A y P varían según el tiempo, potencial
aplicado y distancia del electrodo.
Para este voltaje aplicado se dan estas condiciones:
Corriente µA
Potencial

0 t
0 t

En la solución se presentan estos perfiles de concentración en función de la distancia

desde el electrodo:

6
a ¿ E ¿apl =0 V t=0 b ¿ Eapl =Z t=1 ms , 5 ms ,10 ms
Donde Z es el voltaje aplicado cuando se alcanza la corriente limitante.
Un milisegundo después de aplicar el potencial los perfiles han cambiado de manera
drástica, intercambiando prácticamente por completo las concentraciones de C A y C P

por C 0P =0 y C 0A respectivamente.
Al alejarse de la superficie, la concentración de A aumenta en forma lineal con la
distancia y se aproxima a C A alrededor de 0.01 mm de la superficie. En esta misma
región tiene lugar una disminución lineal de la concentración de P. Como se muestra en
la figura, con el paso del tiempo, estos gradientes de concentración se adentran cada vez
más en la solución. La corriente i necesaria para producir estos gradientes es
proporcional a las pendientes de los tramos rectos de las líneas continuas de la figura. Y
se puede modelar así:

i=nFA D A ( ddxC )
A

Donde i es la corriente en amperes, n es el número de moles de electrones por mol de

analito, F es la constante de Faraday, A es el área superficial del electrodo (cm2), D A es
el coeficiente de difusión para A (cm2/s) y C A es la concentración de A (mol/cm3).

dCA
Como se puede ver en la figura, estas pendientes se vuelven más pequeñas con el
dx

tiempo, como lo hace la corriente. Al producto D A ( ddxC ) se le denomina flujo, el cual

A

7
es la cantidad de moles de A por unidad de tiempo por unidad de área que se difunde
hacia el electrodo.

Es impráctico obtener corrientes limitantes con electrodos planos en soluciones sin

agitación porque las corrientes disminuyen de manera continua respecto al tiempo a
medida que se reducen las pendientes de los perfiles de concentración. Por lo que se
vuelve casi necesario utilizar soluciones agitadas.

Soluciones agitadas
Para entender el efecto de la agitación, es necesario tener una imagen de los modelos
de flujo de líquido en una solución agitada que contiene un pequeño electrodo plano.
Como se puede ver en la figura, es posible identificar dos tipos de flujo que dependen
de la velocidad de flujo promedio. El flujo laminar se presenta a velocidades de flujo
bajas y el movimiento es uniforme y regular, como se puede ver a la izquierda de la
figura. En cambio, en el flujo turbulento hay altas velocidades, y el movimiento es
irregular y fluctuante, como se aprecia a la derecha.

En la celda electroquímica con agitación se tiene una región de flujo turbulento en el

seno de la solución, lejos del electrodo, y una región de flujo laminar cerca del
electrodo.
Muy cerca del electrodo, a una distancia δ de la superficie, las fuerzas de fricción dan
origen a una región donde la velocidad de flujo es en esencia cero. La capa delgada de
solución en esta región es una capa estancada llamada capa de difusión de Nernst. Es
solo dentro de dicha capa donde las concentraciones de reactivo y producto varían en
función de la distancia desde la superficie del electrodo y en donde hay gradientes de

8
concentración. En las regiones de flujo laminar y turbulento, la convección mantiene la
concentración de A en su valor original y la concentración de P en un nivel muy bajo.

Perfiles de concentración en una interfase electrodo-solución durante la electrólisis de

una solución de A agitada.

La Figura muestra dos grupos de perfiles de concentración uno para A y otro para P a
los tres potenciales que se indican como X, Y y Z en la Figura. La disolución se divide
en dos regiones. Una representa el seno de la disolución y se compone de las dos
regiones de flujo turbulento y flujo laminar, donde el transporte de masa tiene lugar
por convección mecánica producida por el agitador. La capa de difusión de Nernst, que
está inmediatamente adyacente a la superficie del electrodo y tiene un espesor de δ cm.
Normalmente, δ oscila entre 10−2 y 10−3 cm, dependiendo de la eficacia de la agitación
y de la viscosidad del líquido. En la capa estática de difusión, el transporte de masa
tiene lugar sólo por difusión, igual que en el caso de una disolución sin agitación. Sin
embargo, si se agita la disolución, la difusión se limita a una capa estrecha de líquido,
que no puede ampliarse hacia la disolución ni con el transcurso del tiempo. Como
consecuencia, muy poco después de aplicar u n potencial, aparecen intensidades de
corriente constantes controladas por difusión.

9
 Concentración A, mM
Concentración P, mM

Distancia x desde el electrodo, cm

La corriente en cualquier momento de la electrólisis está determinada por la velocidad
de transporte de A desde el límite exterior de la capa de difusión hasta la superficie del
electrodo. Debido a que el producto de la electrólisis P se difunde desde la superficie y
es barrido por convección, se requiere una corriente continua para mantener las con-
centraciones superficiales que demanda la ecuación de Nernst. Sin embargo, la
convección mantiene un suministro constante de A en el borde externo de la capa de
difusión. De este modo, se obtiene una corriente de estado estable que está
determinada por el potencial aplicado. Esta corriente es una medida cuantitativa de la
rapidez con que A está siendo transportado a la superficie del electrodo y esta

dCA
velocidad viene dada por donde x es la distancia en centímetros desde la
dx
superficie del electrodo. En el caso de un electrodo plano, la corriente se obtiene con la
ecuación:

i=nFA D A ( ddxC )
A

10
 dCA
Se debe tener en cuenta que es la pendiente de la parte inicial de los perfiles de
dx
concentración, y se puede obtener el valor aproximado de estas pendientes con:
C A −C 0A
δ

Cuando esta aproximación es válida, y la ecuación se reduce a:

C A −C 0A
i=nFA D A ( δ )=k A (C A −C0A )

La ecuación muestra que a medida que C A se hace más pequeña debido a la aplicación
de un mayor potencial más negativo, la corriente aumenta hasta que la concentración
superficial se aproxima a cero; a partir de este momento la corriente es constante e
independiente del potencial aplicado. Por consiguiente, cuando C 0A →O, la corriente se
convierte en la corriente limitante y la ecuación anterior se reduce a:

i l=k A C A

Con el objeto de obtener una ecuación para la curva sigmoidea:

11
Se sustituye las dos últimas ecuaciones y reordenando, se obtiene:

0 i l−i
C A=
kA
La concentración superficial de P puede expresarse también en términos de intensidad
de corriente utilizando una relación similar a la de A, expuesta anteriormente:
−nFA D P
i=
δ
(C P −C0P )
Donde el signo menos indica la pendiente negativa del perfil de concentración de P.
Obsérvese que D P es ahora el coeficiente de difusión de P. Pero ya hemos
indicado anteriormente que durante la elec trólisis la concentración de P
se aproxima a cero en el seno de la disolución, por tanto, cuando C P ≈ 0:

−nFA D P 0 0
i= ( C P −C P ) =k P C P
δ

Con las nuevas expresiones se sustituyen en esta ecuación:

RT C 0P
Eapl =E − 0
A
nF ( )
ln 0 −E ref
CA

Y se genera esta expresión:

RT kA RT i
Eapl =E A−
0
nF
ln ( )
kP
−
nF
ln
i l−i ( )
−Eref

il
Cuando i= el tercer término del lado derecho de esta ecuación se hace igual a cero y,
2
por definición Eapl , es el potencial de semionda:

RT kA
Eapl =E 1/ 2=E A −
0
nF
ln
kP( )
−Eref

Reacomodando las dos últimas ecuaciones da una expresión para el

voltamograma:
RT i
Eapl =E 1/ 2−
nF
ln ( )
i l−i

12
 kA
A menudo la relación se aproxima a uno por lo que se puede escribir para la especie
kP
A:
E1 /2 ≈ E0A −Eref
Reacciones irreversibles

Muchos proceros de electrodo voltamétricos, en particular los relacionados con

sistemas orgánicos, son irreversibles, lo que da lugar a ondas alargadas y no tan bien
definidas. La descripción cuantitativa de tales ondas requiere un término adicional en
la ecuación:
RT kA
0
Eapl =E 1/ 2=E A −
nF
ln( )
kP
−Eref

que involucre la energía de activación de la reacción tomar en cuenta la cinética del

proceso de electrodo. A pesar de que los potenciales de semionda de las reacciones
irreversibles normalmente muestran cierta dependencia de la concentración, las
corrientes de difusión conservan una relación lineal con la concentración. Por tanto,
algunos procesos irreversibles se adaptan con facilidad al análisis cuantitativo si se dis-
pone de patrones adecuados para la calibración.

Voltamogramas para mezclas de reactivos

Por lo regular, los reactivos de una mezcla se comportan independientes unos de otros
en un electrodo de trabajo. Por lo consiguiente, el voltamograma de una mezcla es
simplemente la suma de las ondas de los componentes individuales.

Valoraciones amperométricas
La voltametría hidrodinámica (voltametría de barrido lineal en la cual la solución o el
electrodo de trabajo se mantiene en movimiento) se puede utilizar para estimar el punto
de equivalencia de valoraciones, siempre que al menos uno de los participantes o de los
productos de la reacción considerada se oxide o reduzca en el microelectrodo. En este
caso, se mide la intensidad de corriente a un potencial fijado de la región de corriente
límite en función del volumen de reactivo (o del tiempo si el reactivo se genera por un
proceso culombimétrico a intensidad constante). Las representaciones de los datos a

13
ambos lados del punto de equivalencia son líneas rectas con diferentes pendientes; el
punto final se establece por extrapolación hasta su intersección.

Curvas típicas de valoración amperométrica:

(a) El analito se reduce y no se reduce el reactivo
(b) El reactivo se reduce y no lo hace el analito
(c) Ambos se reducen

Con una notable excepción, las valoraciones amperométricas con un electrodo indicador
se emplean tan sólo en los casos en los que el producto es un precipitado o un complejo
estable. Los reactivos
precipitantes utilizados incluyen el nitrato de plata para los iones haluro, el nitrato de
plomo para el ion sulfato y diversos reactivos orgánicos, tales como la 8-
hidroxiquinoleína, la dimetilglioxima y el cupferrón, para varios iones metálicos que
son reducibles en los microelectrodos.

La utilización de un par de microelectrodos metálicos idénticos para establecer el punto

de equivalencia en las valoraciones amperométricas ofrece la ventaja de la sencillez del
equipo y evita el tener que preparar y mantener un electrodo de referencia. Este tipo de
sistemas se ha incorporado a los equipos diseñados para las determinaciones
automáticas de rutina de una sola especie, empleando normalmente un reactivo
generado culombimétricamente.

14
 Electrodos giratorios

Para llevar a cabo estudios teóricos de reacciones de oxidación-reducción, a menudo

es de interés conocer de qué manera se ve afectado el término k A de la ecuación:
i l=k A C A
por las condiciones hidrodinámicas del sistema. Un método común para obtener una
descripción rigurosa del flujo hidrodinámico de una solución agitada se basa en
mediciones efectuadas con un electrodo de disco rotatorio como el que se ilustra en la
figura. Cuando el electrodo de disco gira con rapidez, se establece el modelo de flujo
que señalan las flechas en la figura:

(a) Vista lateral de un electrodo de disco rotatorio que muestra el modelo de flujo de la
disolución
(b) Vista de la base de un electrodo de disco
(c) Vista de la base de un electrodo de anillo-disco

En este caso, el líquido que está en la superficie del disco se mueve hacia afuera en
dirección horizontal desde el centro del dispositivo, lo que da lugar a un flujo axial
hacia arriba para compensar el líquido desplazado. En este caso es posible plantear un
tratamiento riguroso de la hidrodinámica, el cual origina la ecuación de Levich.

15
i l=0.620 nFAD ω1/ 2 v−1 /6 C A

Dónde i les la corriente limitante,n es el número de moles de electrones por mol de

analito, F es la constante de Faraday, A es el área superficial del electrodo, D A es el
coeficiente de difusión para la especie A, C A es la concentración de la especie A, ω es la
velocidad angular del disco en radianes por segundo y v es la viscosidad cinemática
(relación entre la viscosidad de la solución y su densidad).

La ecuación Levich da un modelo de la difusión y el flujo de condiciones de la solución

en torno a un electrodo de disco rotatorio (RDE). La ecuación Levich da la altura de la
onda sigmoidal observada en rotación voltamperometría disco.

El electrodo de disco giratorio es útil para el estudio de reacciones de electrodo, pero

tiene poca utilidad en análisis. Estudios de este tipo proporcionan mucha información
útil sobre mecanismos y productos intermedios en reacciones electroquímicas.

Modelo de un circuito de un electrodo de trabajo

A menudo es útil e instructivo representar la celda electroquímica como un circuito

eléctrico que corresponde a la excitación de la misma manera que la celda. En este
análisis la atención se centra sólo en de trabajo y se supone que el contraelectrodo de
trabajo y se supone que es inerte, grande, no polarizable y sólo sirve para hacer contacto
con la solución del analito. En la figura se muestran tres modelos de circuitos posibles
para la celda electroquímica.

16
El diagrama físico del electrodo que está arriba del circuito indica la correspondencia
entre los elementos del circuito y las características del electrodo. Aunque RΩ y C d
representan el comportamiento de los electrodos reales con mucha exactitud en un
amplio intervalo de frecuencias y sus valores son independientes de la frecuencia, la
impedancia Farádica no lo es.

La impedancia es una magnitud que establece la relación (cociente) entre la tensión y la

intensidad de corriente. Tiene especial importancia si la corriente varía en el tiempo, en
cuyo caso, ésta, la tensión y la propia impedancia se describen con números complejos o
funciones del análisis armónico.

De los componentes del diagrama físico del electrodo falta por definir la doble capar
eléctrica:

La doble capa eléctrica describe la variación del potencial eléctrico próximo a una
superficie. La doble capa es un término que describe el arreglo que presentan los iones y

17
las moléculas de solvente en solución al aproximarse a la superficie de un electrodo
cargado eléctricamente, de tal forma que se presentan dos capas con polaridad distinta
separadas por una distancia de orden molecular.

El movimiento de aniones y cationes a medida que se reagrupan origina una corriente

eléctrica en la interfase. Esta corriente debida a la formación de la doble capa se
denomina intensidad de condensador. Como no se transfieren electrones en el proceso,
la intensidad de condensador es una corriente no Farádica, y de migración. Este
fenómeno es el que se da en el electrodo y es análogo a un circuito RC.

18
Ilustración del paralelismo entre el comportamiento en la superficie de un electrodo
metálico en una disolución iónica con un condensador, con dieléctrico entre sus platos.

Considerando un electrodo de mercurio de gota colgante, se carga rápidamente con un

salto de potencial (escalón). El salto y las corrientes no farádicas se muestran arriba. La
corriente de condensador sube y rápidamente disminuye (en unos 100 μs en una
disolución de 1 M).

Analogías circuito RC - fenómeno en el electrodo

Condensador Electrodo
El condensador está descargado, y las cargas El electrodo está descargado, y los iones están
dentro del dieléctrico están distribuidas al azar. distribuidos al azar en la zona de la interface. Si
los iones son adsorbidos, tienden a ser aniones.

El potencial que se aplica a las placas del Se aplica un potencial negativo al electrodo,
condensador produce un campo eléctrico que originando un movimiento de los iones
aparece entre las placas. Así surgen cargas en la positivos cercanos, que tienden a moverse hacia
superficie del dieléctrico. Por tanto, para que la superficie, y los iones negativos

19
aparezcan estas cargas, tiene que atravesar
corriente eléctrica por el dieléctrico.
acompañantes que tienden a alejarse. Este
reagrupamiento de cargas produce una
corriente, a la vez que se redistribuyen las
cargas de forma menos al azar en la interface: la
doble capa.

Cuando las placas del condensador se Cuando se descarga el electrodo, los iones
descargan, las cargas en el dieléctrico revierten vuelven a la distribución más al azar, y la doble
a la distribución original al azar. capa se vuelve a “colapsar”, produciéndose una
corriente.

Voltametría de impulsos

Siempre que un electrodo tiene un potencial

aplicado que cambia, hay otra contribución de
corriente, aparte de la debida a la electrólisis,
que se llama corriente no Farádica; es el resultado de tener que cargar el electrodo a

20
medida que cambia el potencial a un nuevo valor. La corriente total medida es la suma
de los dos tipos de corriente.

Después de estar cargado el electrodo, cuando se descarga la superficie del electrodo, la

doble capa desaparece con la misma rapidez con la que se cargó. Después de un cambio
rápido (un escalón) en potencial, las corrientes no farádicas aumentan y disminuyen en
el tiempo con una simple dependencia exponencial.

Para la determinación cuantitativa de muchos analitos por voltamperometría y dentro de

un intervalo comprendido entre 10−4 y 10−5 M, no tenemos que preocuparnos de la
corriente no farádica; las corrientes farádicas de la electrólisis del analito son mucho
mayores y duran más tiempo. Sin embargo, para determinar concentraciones de
disoluciones más diluidas, del orden de 10−6 M o inferiores, hay que poner especial
cuidado para separar las corrientes farádicas de las no farádicas y de las corrientes
residuales, que están presentes simultáneamente. Para realizar esto se utilizan
principalmente dos métodos distintos de voltamperometría de impulsos (Con un
electrodo de gota de mercurio colgante se utiliza el término de polarografía de
impulsos) pero que se basan en los mismos principios básicos:

-Voltametría de onda diferencial de pulsos

-Voltametría de onda cuadrada

El objetivo de la utilización de métodos voltamétricos de impulsos es disminuir la

influencia de las corrientes no farádicas en las medidas.

Basándonos en los comentarios anteriores, podemos establecer dos propiedades de las

corrientes no farádicas:
Cuanto más rápido es el cambio de potencial, mayores serán las corrientes no farádicas.
Después de un cambio de potencial, las corrientes no farádicas disminuyen muy
rápidamente en relación con las corrientes farádicas.
Muchas de las limitaciones de la voltametría tradicional de barrido lineal fueron
eliminadas con el perfeccionamiento de los métodos de pulsos. La idea en la que se
apoyan todos los métodos voltamétricos de pulsos es medir la corriente en el momento

21
en el que sea grande la diferencia entre la curva farádica deseada y la corriente de carga
que interfiere. Estos métodos se usan con muy diferentes tipos de electrodos sólidos, el
electrodo de gota colgante de mercurio y los electrodos giratorios.
Para minimizar la interferencia de las corrientes de condensador, la corriente total se
mide justo antes del impulso y de nuevo hacia el final del mismo (después de cientos de
microsegundos). La primera medida proporciona la línea de base, y las siguientes
ocurren cuando las corrientes no farádicas disminuyen significativamente. Esta mani-
pulación del potencial en el electrodo de trabajo y la toma de datos se realiza electróni-
camente.

En la figura hay un polarógrama de corriente continua (cc) con las condiciones expresadas en la gráfica. La
cuantificación de la cc se realiza utilizando la corriente límite de la parte superior de la oscilación.

INSTRUMENTOS

La siguiente figura es un esquema que muestra los componentes de un instrumento

moderno que permite efectuar medidas voltamperométricas de barrido lineal. La celda
consta de tres electrodos sumergidos en una disolución que contiene el analito y
también un exceso de un electrólito no reactivo llamado electrólito soporte. Uno de los
electrodos es el microelectrodo, o electrodo de trabajo, cuyo potencial se varía
linealmente con el tiempo. Sus dimensiones son de tamaño reducido con el objeto de
exaltar su tendencia a ser polarizado. El segundo electrodo es un electrodo de
referencia, normalmente uno de calomelanos saturado o de plata/cloruro de plata, cuyo

22
potencial permanece constante durante el experimento. El tercer electrodo es un
electrodo auxiliar, que normalmente es una espiral de alambre de platino o una piscina
de mercurio, que sirve simplemente para conducir la electricidad desde la fuente de la
señal a través de la disolución al microelectrodo.

En la imagen anterior se muestra una celda voltametrica, de derecha a izquierda un

electrodo de referencia Ag/AgCl, un contra electrodo de platino, contra electrodo de
grafito, un electrodo de disco giratorio y un electrodo de multi-modo

La resistencia eléctrica del circuito de control que contiene el electrodo de referencia es

tan grande (> 10 Q) que prácticamente no pasa corriente por él. Por tanto, la corriente

23
de la fuente circula desde el electrodo auxiliar al micro-electrodo. Por otro lado, el
circuito de control ajusta esta corriente de manera que el potencial entre el micro-
electrodo y el electrodo de referencia sea idéntico al potencial de salida del generador de
potencial de barrido lineal. La intensidad de corriente resultante se convierte entonces
en un potencial y es registrada en función del tiempo, y es directamente proporcional al
potencial entre el par micro-electrodo/referencia.

Es importante resaltar que la variable independiente en estas medidas es el potencial del

micro-electrodo frente al electrodo de referencia y no el potencial entre el micro-
electrodo y el electrodo auxiliar. El electrodo de trabajo está a un potencial virtual
común durante el curso de la medida.

ELECTRODOS DE TRABAJO
Los electrodos de trabajo utilizados en voltamperometría tienen una variedad de
configuraciones y formas. A menudo, son pequeños discos planos de un conductor
montados a presión en unas varillas de material inerte como Teflón o Kel-F (Un
homopolímero de clorotrifluoroetileno) que llevan incorporado un alambre de contacto.

El conductor puede ser un metal inerte, como platino u oro; grafito pirolítico o carbón
vítreo; un semiconductor como estaño u óxido de indio; o un metal recubierto con una
película de mercurio.

Los electrodos de trabajo de mercurio han sido ampliamente utilizados en

voltamperometría por diversas razones. Una de ellas es el intervalo de potenciales
negativos relativamente elevado antes descrito. Además, es fácil formar una superficie
metálica limpia produciendo simplemente una nueva gota. La posibilidad de obtener
fácilmente una superficie nueva es importante, ya que las intensidades de corriente
medidas en voltamperometría son bastante sensibles a la limpieza y a que estén libres de
irregularidades. Una ventaja adicional de los electrodos de mercurio es que numerosos
iones metálicos se reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de un
electrodo de mercurio, lo que simplifica la química del proceso.

Los micro-electrodos de mercurio tienen diferentes formas. La más simple es un

electrodo de película de mercurio formado por electrodeposición del metal sobre un

24
electrodo de disco, tal como se muestra en la Figura (a). La Figura (b) ilustra un
electrodo de gota colgante de mercurio (HMDE). El electrodo, que está disponible de
fuentes comerciales, consiste en un tubo capilar muy delgado conectado a un depósito
que contiene mercurio. El metal es forzado a salir del capilar mediante un émbolo
movido por un tomillo micrométrico. El tomillo micrométrico permite la formación de
gotas cuyas áreas superficiales son reproducibles con un error del 5 por ciento o
inferior.

La Figura (c) muestra un electrodo de gotas de mercurio típico (DME), que se utilizó en
casi todas las mediciones polarográficas. Consiste en un tubo capilar fino de
aproximadamente 10 cm (d.i. ~ 0,05 mm) a través del cual se fuerza a salir al mercurio
mediante una columna de mercurio de quizás unos 50 cm de altura. El diámetro del
capilar es tal que se forma una nueva gota cada 2 a 6 s. El diámetro de la gota es de 0,5
a l mm y es muy reproducible. En algunas aplicaciones, el tiempo de la gota se controla
con un martillo mecánico que desprende la gota a un tiempo determinado después de
que empieza a formarse.

25
La Figura (d) muestra un electrodo de mercurio disponible comercialmente que puede
operar como electrodo de gotas de mercurio y como electrodo de gota colgante. El
mercurio está contenido en un depósito revestido de plástico situado unos 25 cm por
encima del extremo superior del capilar.
Un muelle aprieta al émbolo, que acaba en una punta de poliuretano, contra la cabeza
del capilar y evita la salida del mercurio. Este émbolo se levanta activado por el
solenoide con una señal del sistema de control. Los capilares tienen un diámetro mucho
mayor (0,15 mm) que los típicos. Como resultado la formación de la gota es
extremadamente rápida. Después de 50, 100 o 200 ms, la válvula se cierra, dejando una
gota del tamaño adecuado hasta que cae por la acción de un martillo mecánico situado
en el interior del bloque que soporta el electrodo. Este sistema tiene la ventaja de
permitir que se formen rápidamente gotas ya de un tamaño final y que las medidas de
corriente se puedan retrasar hasta que la superficie de la gota sea estable y constante.
Este procedimiento elimina en gran parte las grandes fluctuaciones de corriente que se
encuentran con el electrodo de gotas clásico.

26
Los electrodos de trabajo suelen ser electrodos selectivos de iones, los cuales contienen
una membrana que reacciona de forma selectiva con un solo ion y cuya parte externa
está en contacto con la disolución que contiene el ion que debe medirse, mientras que la
parte interna contiene una solución del mismo ion a una actividad fija. Las muestras
biológicas son mezclas complejas y es muy importante que la membrana sea restrictiva
solamente con el ion que se quiera medir. Existen varios tipos de electrodos selectivos
de iones:

Electrodos de membrana de vidrio, que consisten en una mezcla de oxido de silicio o

aluminio, con óxidos de cationes de metales alcalinos o alcalinotérreos. Es el electro
típicamente empleado pan la determinación de sodio y de pH.

27
Electrodos de membrana de polímeros, consisten en una membrana de polivinilcloruro
(PVC) impregnada con una solución que contiene un intercambiador o transportador de
iones. Estos electrodos se emplean para medir la concentración de H +, Na+, K+, Li+, Cl+,
Ca+, Mg+, y HCO3. Un ejemplo es el electrodo empleado en la cuantificación de potasio.
En este caso, la membrana contiene valinomicina un antibiotico con gran capacidad
para transportar potasio. Otro tipo es el electrodo empleado para la medicion de cloruro,
que emplean sales cuatenarias de amonio como componentes de la membrana selectiva
y se base en el carácter lipofilico del cloruro. Por tanto, no debe emplearse en
situaciones en que estén presentes otros aniones lipofilicos, como los salicilatos o los
tiocianatos. ya que produciran una interferencia positiva. El empleo de heparina como
anticoagulante de las muestras produce, en este tipo de electrodos una pérdida
progresiva de la selectividad por el cloruro.

Otros tipos de electrodos de trabajo son el Ultra micro-electrodo:

El comportamiento electroquímico de estos diminutos electrodos es significativamente
diferente del micro-electrodo clásico y parecen presentar ventajas en ciertas
aplicaciones analíticas.

Estos electrodos se suelen llamar electrodos microscópicos o ultra micro-electrodos,

para distinguirlos del micro-electrodo clásico. Las dimensiones de estos electrodos son
generalmente menores de 20m y pueden ser tan pequeños como unas décimas de
micrómetro. Como se muestra en la figura estos micro-electrodos en miniatura pueden
tener diversas formas. La más común es un electrodo plano que se consigue sellando
una fibra de carbono de 5m de radio o un hilo de oro o de platino con unas
dimensiones de 0,3 a 20m, a un tubo capilar fino; la fibra o los hilos se cortan al nivel
de la superficie aisladora en el extremo de los tubos. También se han utilizado los
electrodos cilíndricos, en los cuales una pequeña porción del hilo metálico sobresale del
extremo del tubo.

28
a)Microfotografia electrónica de barrido de una fibra de carbón que ha sido atacada para
reducir su diámetro a ~1 m por exposición a la llama.
b) Fibra de carbón con un recubrimiento fino aislante formado por copolimerizacion
electrónica de fenol. Una vez recubierta la punta de la fibra es la única superficie
electroquímicamente activa

29
Esta geometría tiene la ventaja de generar mayores corrientes pero la desventaja de ser
frágiles y difíciles de limpiar y pulir. Los electrodos de bandas son atractivos porque
pueden fabricarse en una escala de nanómetros en una dimensión y su comportamiento
está determinado por esta dimensión salvo que la magnitud de sus corrientes aumenta
con la longitud. Los electrodos de este tipo con anchuras de 20 Á se construyen
colocando la película metálica en “sándwich” entre aislantes de vidrio o epoxi. Los ultra
micro-electrodo de mercurio se consiguen por electrodeposición del metal sobre
electrodos de disco metálicos o de carbón.

Generalmente, con los ultra micro-electrodos no es necesario utilizar el sistema de tres

electrodos empleado en voltamperometría convencional debido a que las intensidades
son tan pequeñas (del orden de los picoamperios a nanoamperios) que la caída IR no
distorsiona las ondas voltamperométricas del modo que lo hacen las intensidades de
microamperios. Las bajas intensidades también hacen posible las medidas
voltamperométricas en medios de alta resistencia y disolventes no acuosos, como los
que se utilizan en cromatografía líquida de alta eficacia en fase normal.

Una de las razones del reciente interés por los microelectrodos microscópicos ha sido el
deseo de estudiar los procesos químicos que se dan en el interior de los órganos de
especies vivas, tales como los cerebros de los mamíferos. Un modo de enfocar este
problema es utilizar electrodos lo suficientemente pequeños para que no provoquen
alteraciones significativas en la función del órgano. Uno de los resultados de estos
estudios ha puesto de manifiesto que los ultra micro-electrodos tienen ciertas ventajas
que justifican su aplicación en otros tipos de problemas analíticos. Entre estas ventajas
se encuentra la pequeña pérdida IR, que hace que estos electrodos se puedan utilizar con
disolventes de baja constante dieléctrica, tales como el tolueno. En segundo lugar, las
corrientes de carga capacitivas, que a menudo limitan la detección en los
microelectrodos normales, se reducen hasta proporciones insignificantes cuando
disminuye el tamaño del electrodo porque la capacitancia del electrodo disminuye
cuando la superficie del electrodo se hace más pequeña. En tercer lugar, la velocidad de
transporte de masa hacia y desde el electrodo aumenta a medida que el tamaño del
electrodo disminuye; y, como consecuencia, las intensidades de estado estacionario se
establecen en disoluciones no agitadas en menos de un microsegundo en lugar de en
milisegundos o superiores como ocurre con los micro-electrodos clásicos. Estas

30
medidas a muy alta velocidad permiten el estudio de intermedios de reacción en
reacciones electro-químicas rápidas. Indudablemente, en el futuro se verán muchas más
aplicaciones de estos ultra micro-electrodos.

ELECTRODOS DE REFERENCIA
El electrodo de referencia es una semicélula electroquímica que se usa como una
referencia fija para rnedir el voltaje. La función del electrodo de referencia es
simplemente la del control del potencial del electrodo de trabajo. Los más empleados
son el electrodo saturado de calomelanos y el de plata-cloruro de plata:

1. El electrodo saturado de calomelanos está formado por mercurio cubierto de una

pasta de calomelanos en una solución saturada de KCI. En este electrodo se produce la
reacción:

1 −¿¿

Hg2 Cl 2 ( solido ) +e−¿↔ Hg ( metal )+Cl ¿

2
E= +0.241 V

2. El electrodo de Ag/AgCl consiste en un hilo de plata cubierto de AgCl y en una

solución saturada de KCI, en que se produce la reacción:

−¿¿

AgCl ( solido )+ e−¿↔ Ag ( metal )+Cl ¿

E= +0.197 V

El potencial de estos electrodos depende de la reacción redox y según la ecuación de

Nernst de la actividad del Cl en la solución ya que la actividad de un sólido es uno.

31
La frita de vidrio en el extremo del eje del electrodo separa la solución del electrodo de
referencia (solución de KCl) de la solución de la celda (electrolito soporte y
componentes de la muesta).

Para sistemas sensibles a iones haluros, nitrato de potasio deberá reemplazar a la

solución de cloruro de potasio en la cubierta exterior del puente salino. No se debe de
dejar que el puente salino se seque totalmente.

ELECTRÓLITO SOPORTE
El electrolito soporte es una sal inerte añadida en alta concentración a la mayoría de las
disoluciones para medidas volta métricas, como en la polarografía. El electrolito soporte
transporta la mayor parte de la corriente de migración de iones, y por tanto disminuye la
migración culombica de la especia electro activa a un nivel despreciable. El electrolito
también disminuye la resistencia de la disolución.

Electrolitos de soporte comunes son los cloruros, sulfatos y nitratos de litio, sodio y

potasio, perclorato de litio y sales de tetraalquilamonio de la fórmula general NR4+X-

32
(R = metil, etil, n-butilo y X = Cl-, Br-, I-, ClO4-). Además de los ácidos (HCl,H2SO4),
bases (LiOH, NaOH, NR4+OH- ) y la soluciónes tampón, que controlan el pH de la
solución, también son utilizadas. La concentración del electrolito soporte está
generalmente entre 0,1 y 1,0 M además productos químicos de alta pureza se debe
utilizar para preparar estas soluciones

LIMITES DE DETECCION

Tal como se muestra en la siguiente figura, el intervalo de potenciales en el que los

electrodos pueden ser utilizados en disoluciones acuosas varía y depende no sólo del
material del electrodo, sino también de la composición de la disolución en la que está
sumergido.

Generalmente, las limitaciones de los potenciales positivos están provocadas por las
elevadas intensidades de corriente que se desarrollan debido a la oxidación del agua
para dar oxígeno molecular.

Los límites negativos son debidos a la reducción del agua dando hidrógeno. Obsérvese
que pueden tolerarse potenciales negativos relativamente elevados con los electrodos de
mercurio debido al elevado sobre-potencial del hidrógeno en este metal.

33
Los límites en los cuales algunos de los iones metálicos se muestran a continuación;
Antimonio Sb(III), Sb(V) 200 ppt
Arsénico As(III), As(V) 100 ppt
Bismuto Bi 500 ppt
Cadmio Cd 50 ppt
Cromo Cr(III), Cr(VI) 25 ppt
Cobalto Co 50 ppt
Cobre Cu 50 ppt
Hierro Fe(II), Fe(III) 50 ppt
Plomo Pb 50 ppt
Mercurio Hg 100 ppt
Molibdeno Mo 50 ppt
Níquel Ni 50 ppt
Platino Pt 0.1 ppt
Rodio Rh 0.1 ppt
Talio Tl 50 ppt
Tungsteno W 200 ppt
Uranio U 25 ppt
Zinc Zn 50 ppt

1 ppt = 1 parte por trillon = 1ng/Kg

APLICACIONES PRÁCTICAS

Voltamperometría hidrodinámica
Actualmente, las aplicaciones más importantes de la voltamperometría hidrodinámica
incluyen:
 La detección y la determinación de especies químicas a medida que son eluidas
de columnas cromatográficas o de instrumentos de inyección en flujo.
 Las determinaciones de rutina de oxígeno y de ciertas especies de interés
bioquímico, tales como glucosa, lactosa y sacarosa.
 La detección de puntos finales en valoraciones culombimétricas y volumétricas.
 Estudios básicos de procesos electroquímicos.

La voltamperometría hidrodinámica está siendo ampliamente utilizada para la detección

y determinación de compuestos oxidables y reducibles o de iones que han sido
separados por cromatografía líquida de alta resolución o por métodos de inyección en

34
flujo. En estas aplicaciones se utiliza una celda de capa delgada tal como la que se
muestra en la Figura siguiente.

En estas celdas el electrodo de trabajo está normalmente empotrado en la pared de un

bloque aislante que está separado del electrodo auxiliar por un espaciador delgado tal
como se muestra. El potencial correspondiente a la región de corriente límite de los
analitos se aplica entre un electrodo de trabajo metálico o de carbono vítreo y un
electrodo de referencia de plata/cloruro de plata que está situado a la salida del flujo del
detector. En este tipo de aplicaciones, se obtienen límites de detección para el analito
tan bajos como 10-9 a l0-ID M.

Sensores voltamperométricos

Comercialmente se distribuyen diversos sistemas voltamperométricos para la

determinación de especies concretas que tienen interés en la industria y en la
investigación. Estos dispositivos se llaman a veces electrodos o detectores, pero de
hecho son celdas voltamperométricas completas y es mejor referirse a ellos como
sensores. Dos de estos dispositivos se describen a continuación.

35
Sensores de oxígeno.
La determinación del oxígeno disuelto en una gran variedad de medios acuosos,
tales como el agua de mar, la sangre, las aguas residuales, los efluentes de plantas
químicas y suelos, es de una gran importancia para la industria, para la investigación
biomédica y ambiental y para la medicina clínica. Uno de los métodos más comunes
y adecuados para hacer tales medidas es el empleo del sensor de oxígeno de Clark.

En la siguiente figura se muestra un esquema de un sensor de oxígeno de Clark.

La celda consta de un electrodo de trabajo que actúa de cátodo y que es un disco de

platino empotrado en un aislante cilíndrico situado en el centro. Rodeando la parte
inferior de este aislante hay un ánodo de plata en forma de anillo. El aislante tubular y
los electrodos se montan en el interior de un segundo cilindro que contiene una
disolución tamponada de cloruro de potasio. Al final del tubo y mediante un anillo se
mantiene un membrana delgada ( ~ 20 micrometro) de Teflón o de polietileno,
recambiable y permeable al oxígeno. El espesor de la disolución de electrolitoentre el
cátodo y la membrana es de aproximadamente 10 micrometros.

36
Cuando el sensor de oxígeno se sumerge en una disolución del analito que fluye o está
agitada, el oxígeno difunde a través de la membrana hasta la capa delgada de electrólito
inmediatamente adyacente al cátodo de disco, desde donde difunde hacia el electrodo
donde se reduce inmediatamente a agua. A diferencia de un electrodo hidrodinámico
normal, en este caso están implicados dos procesos de difusión, uno a través de la
membrana y el otro a través de la disolución entre la membrana y la superficie del
electrodo. Para que se alcance la condición de estado estacionario en un período
razonable (l0 a 20 s), el espesor de la membrana y de la película de electrólito debe ser
de unos 20 m o inferior. En estas condiciones, la velocidad de equilibración de la
transferencia de oxígeno a través de la membrana es la que determina la velocidad a la
cual se alcanzan las intensidades de corriente del estado estacionario.

Aplicaciónes del sensor de Clark :

 Medidor de glucosa en sangre

Los enfermos de diabetes necesitan medir el nivel de azúcar (glucosa) en su sangre
varias veces al dia para controlar su enfermedad mediante dieta e inyecciones de
insulina la figura siguiente muestra un medidor domestico de glucosa

37
Consta de una tira de ensayo desechable con dos electrodos de trabajo de carbón y un
electrodo de referencia de Plata/Cloruro de plata. Poniendo 4 microlitros de sangre en la
abertura circular que se muestra a la derecha de la figura se ponen en contacto los tres
electrodos mediante una malla hidrófila. La medida aparece al cabo de 20 segundos
después de que el liquido llega a tocar al electrodo de referencia.

El electrodo de trabajo 1 está recubierto con la enzima glucoxidasa y un mediador que

se describe a continuación la enzima cataliza la reacción de la glucosa con el oxigeno.

Si no hay enzima la oxidación de glucosa es prácticamente nula

 Tambien puede ser usado para medir el O2 de la sangre y detectar transtornos

respiratorios en un recién nacido adaptando un electrodo de Clark a la punta de
un catéter empleado en cirugía que tiene 1.5 mm de diámetro y luego
introducirlo a través de la arteria umbilical del recién nacido por la cual pasa
agua a su interior y activa el electrodo.

38
Sensores enzimáticos.

Comercialmente se ofrecen un cierto número de sensores voltamperométricos

enzimáticos. Un ejemplo es el sensor de glucosa que se utiliza ampliamente en los
laboratorios clínicos para la determinación rutinaria de glucosa en sueros sanguíneos.
Este dispositivo es de construcción similar al sensor de oxígeno. La membrana en este
caso es más compleja y consta de tres capas. La capa externa es una película de
policarbonato permeable a la glucosa pero impermeable a las proteínas y a otros
constituyentes de la sangre. La capa intermedia es una enzima inmovilizada en este caso
glucosa oxidasa. La capa interna es una membrana de acetato de celulosa, que es
permeable a las moléculas pequeñas, tales como el peróxido de hidrógeno.

Cuando este dispositivo se sumerge en una disolución que contiene glucosa, la glucosa
difunde a través de la membrana externa hacia la enzima inmovilizada, donde tiene
lugar la siguiente reacción catalítica: glucosa + O2 -- H20 2 + ácido glucónico.

El peróxido de hidrógeno se difunde a través de la capa interna de la membrana hacia la

superficie del electrodo, donde se oxida a oxígeno. Esto es, la intensidad de corriente
resultante es directamente proporcional a la concentración de glucosa de la disolución.

También se dispone de otros sensores que están basados en mediciones

voltamperométricas del peróxido de hidrógeno producido por oxidaciones enzimáticas
de otras especies de interés clínico. Entre estos analitos están la sacarosa, la lactosa, el
etanol y el L-Iactato. Por supuesto, para cada caso se requiere una enzima diferente.

Aplicaciones de amperometria

La amperometria se puede utilizar para detectar el punto final en una reacción. Tambien
se utiliza para medir la presión parcial de oxigeno en la sangre, para ello dispone del
electrodo o sensor de Clark en el cual el catodo de platino por una membrana permeable
al oxigeno como el polipropileno. El potencial del catodo se mantiene constante a -0.65
V. En ausencia de oxigeno la intensidad de la corriente es casi cero. A medida que el
oxigeno de la muestra se difunde a través de la membrana del electrodo se va
reduciendo el catodo lo que origina un aumento de la corriente eléctrica que es

39
proporcional a la presion parcial del oxigeno en la muestra. Tambien se puede utilizar
este electrodo con algunas modificaciones especiales en la medida transcutanea de la
presión parcial de oxigeno pudiéndose asi estimar la presión parcial de oxigeno arterial.

Aplicaciones de la polarografía

En el pasado, la polarografía de barrido lineal se utilizó para la determinación

cuantitativa de una amplia variedad de especies inorgánicas y orgánicas, incluyendo
moléculas de interés biológico y bioquímico. En la actualidad, los métodos de impulsos
han sustituido casi completamente al método clásico debido a su mayor sensibilidad,
adecuación y selectividad. Generalmente las aplicaciones cuantitativas se basan en la
obtención de curvas de calibrado en las que se representan las alturas de los picos en
función de la concentración del analito.

En algunos casos se utiliza el método de adición estándar en vez de las curvas de

calibrado.

En ambos casos, es esencial que la composición de los patrones sea lo más parecida
posible a la composición de la muestra, tanto en las concentraciones de electrólitos
como en el pH; en estos casos, se pueden obtener a menudo precisiones y exactitudes
relativas en el intervalo del 1 al 3 por 100.

Aplicaciones inorgánicas

Los métodos polarográficos son ampliamente aplicables para el análisis de sustancias

inorgánicas. La mayoría de los cationes metálicos, por ejemplo, se reducen en el
electrodo de gotas de mercurio. Incluso los metales alcalinos y alcalino térreos se
reducen, a condición de que el electrólito soporte no reaccione a los elevados
potenciales requeridos; en este caso se emplean haluros de tetraalquilamonio como
electrólito debido a sus elevados potenciales de reducción.

40
La determinación polarográfica de cationes depende del electrólito soporte que se
utiliza, y para ayudar a la selección, se utilizan recopilaciones de datos de potenciales de
semi onda, la elección adecuada del anión exalta a menudo la selectividad del método

Por ejemplo:

Con cloruro de potasio como electrolito soporte, las ondas del hierro(IlI) y del cobre(Il)
interfieren entre sí; en un medio de fluoruros, sin embargo, el potencial de semionda del
primero se desplaza unos -0,5 V, mientras que el último se altera sólo unas centésimas
de voltio. La presencia de fluoruros da lugar por tanto a la aparición de ondas bien
separadas de los dos iones.

El método polarográfico es también aplicable al análisis de aniones inorgánicos tales

como el bromato, yodato, dicromato, vanadato, selenito y nitrito. En general los
polarogramas de estas sustancias están afectados por el pH de la disolución, ya que el
ion hidrógeno participa en su reducción. Como consecuencia, es necesario utilizar un
tampón que fije el pH para obtener resultados reproducibles

Análisis polarográfico orgánico

Casi desde sus comienzos, la polarografía se ha utilizado para el estudio y

determinación de compuestos orgánicos. Los grupos funcionales comunes se pueden
reducir en el electrodo de gotas, haciendo así posible la determinación de una amplia
variedad de compuestos orgánicos 15. Sin embargo, el número de grupos funcionales
que se puede oxidar en un electrodo de gotas de mercurio es relativamente limitado, ya
que no se pueden utilizar potenciales anódicos mayores de +0,4 V (vs. ECS) debido a la
oxidación del mercurio. Sin embargo, los grupos funcionales orgánicos oxidables
pueden estudiarse voltamperométricamente con microelectrodos de platino, oro o
carbón.

41
PRÁCTICA DE LABORATORIO

Polarografía: “Determinación de cobre en agua de mar”

Muestra: Agua de mar

Reactivos:
 Agua destilada
 Electrolito de soporte: NaOAc-HOAc

Materiales y Equipos.
 Electrodo de trabajo: electrodo de gota de mercurio
 Electrodo auxiliar: electrodo de platino
 Electrodo de referencia: Ag/AgCl
 Cubeta
 Pipeta Graduada de 10 ml
 Pizeta
 Perilla de Succión

Procedimiento.

1. Preparar un blanco con 10 mL de agua y 1 mL de electrolito soporte NaOAc-

HOAc
2. Realizar calibrado: A partir de diferentes alícuotas del patrón (1000 mg/L) se
construyo una recta de calibrado de las siguientes concentraciones:

Volumen en (uL) Concentración en la cubeta (mg/L)

10 0.90
20 1.81
30 2.71
40 3.62
50 4.50

42
 3. Adicionar 0.15 mL de la muestra a la cubeta previamente preparada con 10 mL
de agua y 1 mL de electrolito de soporte.

CÁLCULOS Y RESULTADOS
En la tabla siguiente se muestra los valores expresados en distancia entre las tangentes
de las sigmoidales correspondientes a las concentraciones de las disoluciones
analizadas, por medio de una curva de ajuste que relaciona la señal y la concentración
del analito. Asimismo, se presenta el grafico de concentración versus distancia:

Distancia entre tangentes Concentración de Cu2+

(cm) (mg/L)
0 0
2 0.908
4.4 1.815
7.3 2.72
9.95 3.623
12.3 4.52

Concentreación vrs distancia entre tangentes

5
4.5
Concentración de Cu2+ (mg/L)

f(x) = 0.36 x + 0.12

4 R² = 1
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
0 2 4 6 8 10 12 14
Distancia entre tangentes (cm)

Se realizó una regresión lineal para la Distancia entre tangentes (cm) y Concentración
de Cu2+ (mg/L):

Concentración de Cu2+_mg/L=0.3577*(la Distancia entre tangentes_cm)+0.1210

43
Con una adición de 0.15mL de muestra, se obtuvo una sigmoidal cuya distancia entre
tangentes era 3.90 cm. Al interpolar en la gráfica para 3.9 cm:

Concentración en la cubeta=0.35577(3.9)+0.1210=1.5161mg/L

Volumen cubeta = 10mL de agua + 1mL de electrolito soporte + 0.15mL de muestra =

11.15mL

C 1 V 1=C 2 V 2

1.5161mg/L*11.15mL = C*0.15mL

C=112.697mg/L

a. Interpretación de resultados
Los valores observados en la calibración, su relación con la corriente limitante y su buen ajuste
nos hacen tener un buen nivel de confiabilidad de los resultados. Por lo que el uso de la
voltametría en el análisis de muestras que contienen iones metálicos se vuelve una muy buena
opción en estos intervalos de concentraciones.

44
BIBLIOGRAFÍA

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González Hernández, A. 2010. Principios de bioquímica clínica y patología molecular.

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Skoog, D. James Holler, F. Crouch, S. 2008. Principios de análisis instrumental.

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Rubinson, J. Rubinson, A. 2000. Análisis Instrumental. Editorial: Pearson Prentice Hall.

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45