Ejercicios ressueltos – Nº 4

1-) Mencione la diferencia entre, (a) voltametría y amperometría, (b) voltametría de barrido lineal
y voltametría de pulsos, (c) voltametría de pulsos diferenciales y voltametría de onda cuadrada, (d)
electrodos de disco giratorio y electrodos de disco y anillo, (e) impedancia faradaica y capacitancia
de doble capa, (f) corriente límite y corriente de difusión, (g) flujo laminar y flujo turbulento, (h)
potencial estándar de electrodo y potencial de semionda para una reacción reversible en un
electrodo de trabajo, (i) métodos de redisolución normales y métodos de redisolución adsortiva.

Solución:

(a) La voltametría son un grupo de métodos electroanalíticas donde la información del analito se
deduce de la medición de la corriente en función del potencial aplicado. La amperometría, es una
voltametría donde la corriente es proporcional a la concentración del analito controlado a un
potencial fijo

(b) voltametría de barrido lineal, la corriente que se desarrolla en la celda se registra en función
del tiempo y por tanto en función del voltaje aplicado. Voltametría de pulsos, la corriente en que
se desarrolla se mide en diferentes momentos durante la vida de los pulsos que se obtienen

(c) voltametría de pulsos diferenciales, DPV, se puede apreciar en la Fig que la técnica es muy
similar a la voltametría de pulso normal, NPV, lo único que las diferencias es que cuando se baja la
potencia nuevamente, esta no vuelve al estado inicial, sino que tiene pequeños incrementos de
amplitud constante, se miden dos intensidades de corriente en el mismo pulso, una cuando este
se inicia y otra cuando este se termina, el registro se efectúa como la diferencia entre estas dos
intensidades de corriente, i2 - i1, en función del potencia, dando origen a voltagramas en forma
de pico,

La voltametría de onda cuadrada, SWV ( Ilustración 1 ), la corriente es medida durante intervalos

de tiempo muy cortos en la parte final de la onda positiva, al tiempo 1, y en la parte final de la
onda negativa, al tiempo 2, de cada onda cuadrada. La diferencia entra las intensidades de
corriente Δt, se registra en función del potencial en escalón, y el voltagrama obtenido es un pico
simétrico e idéntico al obtenido en la DPV; la SWV en relación con ésta, es más rápida y presenta
una sensibilidad mayor, ya que la intensidad de corriente global resulta en la suma de dos
corrientes. La sensibilidad de la SWV es alrededor de dos a tres veces superior a la de la DPV.
d-) El electrodo giratorio de disco consiste en un disco del material que constituye el electrodo,
encajado en una varilla de material aislante (vidrio, teflón, resina epóxica o cualquier otro
plástico). Una forma simple (ver Fig 1.37a) implica un alambre de platino sellado en un tubo de
vidrio con la punta sellada bien pulida y perpendicular al eje de la varilla. La incorporación de un
anillo independiente alrededor del anillo básico origina el electrodo de disco-anillo. Estos
electrodos se muestran en la Fig 1.39.

Fig 1.37ª : Electrodo disco giratorio

(e) Impedancia faradaica, simbolizado por Z f, es un modelo de cualquier proceso de transferencia

de electrones o de masa que ocurre en una celda, y depende de la frecuencia. Ver Figura 25.7a. La
capacitancia de doble capa simbolizada por C d ( y también R, que representa a la resistencia de la
celda) representan el comportamiento de los electrodos con mucha exactitud en un amplio
intervalo de frecuencia y sus valores son independiente de la frecuencia, y la impedancia farádica
no lo es.
Fig. 25.7ª. Modelo de circuito de una celda electrónica, R  es la resistencia de la celda, Cd es la
resistencia de la doble capa y Zf es la impedancia faradaica.

(f) corriente límite, en el voltagrama es la corriente constante que aparece después del aumento
de la pendiente, porque la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo
por un proceso de transporte de masa que limita la corriente. Cuando a la intensidad limite se le
resta la intensidad de corriente por parte del electrolito soporte, se obtiene la corriente de
difusión simbolizada por il.

(g)

(h) potencial estándar de electrodo y potencial de semionda para una reacción reversible en un
electrodo de trabajo: el potencial estándar, ya se de uno de los electrodos o de la celda, es el
potencial que se consigue a las condicione estándar de 1.0 atm de presión y 25ºC de temperatura;
el potencial de semionda en un electrodo de trabajo. El potencial de semionda en un electrodo de
trabajo es aquel que se consigue a la mitad de intensidad de la corriente limitante y se simboliza
como E1/2.

(i) métodos de redisolución normales y métodos de redisolución adsortiva: El método de

redisolución normal incluye una serie de procedimientos electroquímicos, que tienen una etapa
inicial característica y común. En todos estos procedimientos primero se deposita el analito sobre
un electrodo de trabajo, normalmente a partir de una solución agitada. Después de un tiempo
perfectamente medido, se suspende la electrólisis y la agitación, y se determina el analito
depositado con uno de los procedimientos voltametricos que se conocen. Los métodos de
redisolución adsortiva son muy similares a los métodos de redisolución anódica o catódica. En esta
técnica un electrodo de trabajo se sumerge durante varios minutos en una solución agitada que
contiene el analito. El depósito de este tiene lugar por adsorción física sobre la superficie del
electrodo en lugar de por depósito del electrolítico. Una vez que se ha acumulado suficiente
analito, se detiene la agitación y el material depositado se determina por barrido lineal o medición
voltamétrica de pulsos. La información cuantitativa se obtiene mediante la calibración con
soluciones patrón que se tratan de la misma forma que las muestras.

2-) Defina, (a) voltamograma, (b) voltametría hidrodinámica, (c) capa de difusión de Nerst, (d)
electrodo de película de mercurio, (e) potencial de semionda, (f) sensor voltamétrica

Solución:

(a) Voltamograma: representación gráfica de potencial de intensidad de corriente versus potencial

de celda en una medición voltamétrica de barrido lineal

(b) Voltametría hidrodinámica: es el proceso de voltametría donde el reactivo se transporta a la

superficie del electrodo por convección (agitación) y difusión (debida a la gradiente del analito
entre la capa del líquido en contacto con la superficie del electrodo y el seno de la disolución.

(c) Capa de difusión de Nerst: es una capa delgada de solución delgada en una región que es una
capa estancada, que se encuentra muy cerca del electrodo a una distancia,  cm, donde las fuerzas
de fricción dan origen a esa región donde la velocidad de flujo es en esencia cero

(d) Electrodo de película de mercurio: es un electrodo formado por el depósito de mercurio sobre
un electrodo de disco como se muestra en la Fig. 25.3a.

Fig. 25.3. Electrodo de disco revestido con mercurio.

(e) Potencial de semionda, se simboliza como, E1/2, y es potencial que se consigue cuando la
intensidad es igual a la mitad de il. Este potencial tiene valor cualitativo porque depende de la
naturaleza de la especie que sufre la reacción redox.

(f) Sensor voltamétrico: incluyen dispositivos amperométricos, donde la corriente se puede medir
en modo AC y DC. Este subgrupo puede incluir sensores basados en electrodos químicamente
inertes, químicamente activos y electrodos modificados.

3-) ¿Porque se utiliza una concentración del electrolito soporte en la mayoría de los
procedimientos electroanalíticos? Se utiliza para reducir al mínimo la resistencia de la solución

4-) ¿Por qué el electrodo de referencia se coloca cerca del electrodo de trabajo en una celda de
tres electrodos? Se usa para calcular eficientemente el potencial entre el electrodo de trabajo con
respecto al de referencia , y no el potencial entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo

5-) ¿porqué es necesario usar soluciones amortiguadoras en la voltametría orgánica? Los

productos que se forman en voltametría orgánica generalmente se hacen un pH determinado un
cambio de pH trae como consecuencia otro producto diferente al que se esta estudiando.

6-) Porqué los métodos de redisolución son más sensibles que otros procedimientos
voltamétricos? Debido a que sus límites de detección, es decir la cantidad de analito a determinar
son bastantes bajos

7-) ¿Cuál es el propósito del paso del electrodepósito en el análisis de redisolución? Este paso es
importante porque de ella depende la cuantificación los cuales dependen del control del potencial
del electrodo, las dimensiones del electrodo, la duración del depósito y la velocidad de agitación
tanto de las soluciones de las muestras como de los patrones que se utilizan en la calibración.

8-) Enumere las ventajas y los inconvenientes del electrodo de película de mercurio comparándolo
con los electrodos de platino o de carbono?

Ventaja: una fina película se electrodeposita sobre un electrodo inerte; el depósito del mercurio se
lleva a cabo de manera simultánea con el depósito de analito; la longitud promedio de la
trayectoria de difusión desde la película hasta la interfase de la solución es mucha más corta

Desventaja: sus resultados son menos reproducible por ejemplo que el de gotas de mercurio.

9-) Sugiera como se podría usar la ecuación 25.13 para determinar el número de electrones n que
intervienen en una reacción reversible en un electrodo.

La ecuación es, Eapl = E1/2 - (0.0592/n) log i/(i l - i)

Se preparan varias soluciones estándar de un analito, se realiza la voltametría y se determinan la

corrientes voltaicas de i e il . Se traza la recta y la pendiente que se obtiene (0.0592/n), y con ello
el valor de “n”

10-) La quinona experimentan una reducción reversible en un electrodo de trabajo voltamétrico.

La reacción es,

Q + 2H+ + 2e- ----------- H2Q Eº = 0.599

(a) Suponga que los coeficientes de difusión de la quinona y la hidroquinona son casi iguales y
calcule el potencial de semionda aproximado (contra un electrodo de calomel saturado) para la
reducción de la hidroquinona en un electrodo de disco giratorio en una solución amortiguada a pH
7.

(b) Repita el cálculo de (a) para una solución amortiguada a pH 5.

Solución:

(a) los coeficientes de difusión son proporcionales a la concentración del analito. En la reacción
que sucede las concentraciones de quinona y la hidroquinona son iguales. Aplicando la ecuación
de Nerst se tiene,

E = 0.599 - 0.0296 log [H2Q]/[Q][H+]2 = 0.599 + 0.0296 log (1.0x10 -7)2

E = 0.1846

Ecelda = 0.1846 - 0.2444 = - 0.0598 V

(b) E = 0.599 - 0.0296 log [H 2Q]/[Q][H+]2 = 0.599 + 0.0296 log (1.0x10 -5)2

E = 0.303 V

Ecelda = 0.303 - 0.2444 = 0.0586 V

11-) En el experimento 1 se obtuvo un voltamograma cíclico en un electrodo de gota colgante de

mercurio a partir de una solución de Pb2+ 0.194 mV a una velocidad de barrido de 2.5 V/s. En el
experimento 2 se va a obtener un voltamograma cíclico para una solución de Cd 2+ 4.38 mM usando
el mismo electrodo de gota colgante de mercurio. ¿Cuál debe ser la velocidad de barrido en el
experimento 2 para registrar la misma corriente máxima en ambos experimentos si los
coeficientes de difusión de Cd2+ y Pb2+ son 0.72x10-5 cm2/s y 0.98x10-5 cm2/s respectivamente?.
Suponga que las reducciones de ambos cationes son reversibles en el electrodo de gota colgante
de mercurio.

Solución: Aplicando la ecuación de Raandles-Sevcick a 25ªC es,

Ip = 2.686x10-5 n2/3 A C D1/2 1/2

Teniendo la misma corriente máxima en ambos elementos, el mismo valor de “n” y el área A,

Ip, plomo/ip, cadmio = 0.264 (0.98)1/2 (2.5)1/2 /4.38 (0.72)1/2 1/2 = 1.0

 = 6.68x10-3 V/s = 6.7 mV/s

12-) La curva de trabajo para la determinación de la dopamina en un electrodo de nanoauja

mediante voltametría de pulsos diferenciales se construyó con los datos de la siguiente tabla.

Concentración de dopamina, mM Corriente máxima, nA

0.093 0.66
0.194 1.31
0.400 2.64
0.596 4.51
 0.991 5.97

(a) Mediante Excel efectúe un análisis de mínimos cuadrados de los datos para determinar la
pendiente, la intersección con el eje de las “y” y las variables estadísticas de regresión, así como la
desviación estándar con respecto a la regresión.

(b) Con los resultados anteriores determine la concentración de dopamina en una solución de la
muestra que produce una corriente pico de 3.62 nA. Este valor es el promedio de los experimentos
duplicados.

(c) Calcule la desviación estándar de la concentración desconocida y su intervalo de confianza de

95% si se supone que cada uno de los datos de la tabla se obtuvo con un solo experimento.

Solución:

(a) Los datos de los mínimos cuadrados, la pendiente de la recta y la intersección con el eje de la
“y” se resume en la siguiente tabla

Ensayos mM nA nM^2 nA^2 mM*nA Sresd

0.0216046
1 0.093 0.66 0.008649 0.4356 0.06138 4
0.0154844
2 0.194 1.31 0.037636 1.7161 0.25414 4
0.0382355
3 0.4 2.64 0.16 6.9696 1.056 6
0.7529958
4 0.596 4.51 0.355216 20.3401 2.68796 5
5 0.991 5.97 0.982081 35.6409 5.91627 0.0074221
 2
Promedio 0.4548 3.018        
0.8357426
Suma 2.274 15.09 1.543582 65.1023 9.97575 1
0.3568496 2.2113728
S 9 8        
s^2 0.1273417 4.89017        
Sxx 0.5093668          
0.9572743
Syy 19.56068   R^2 6    
Sxy 3.112818          
6.1111521
m 2          
0.2386480
b 2   sr 0.5278    

s r = √( S yy−m2 S xx )/(N −2) = √ SS resid /( N − 2 )

sr = (0.83574261/(5 – 2))1/2 = 0.5278

El análisis de regression,

Resumen

Estadísticas de la regresión
Coeficiente de correlación 0.98615785
múltiple 3
Coeficiente de determinación 0.97250731
R^2 2
0.96334308
R^2 ajustado 2
0.42338937
Error típico 1
Observaciones 5

ANÁLISIS DE VARIANZA
Promedio
Grados de Suma de de los Valor crítico de
  libertad cuadrados cuadrados F F
19.022904 19.022904
Regresión 1 3 3 106.119922 0.001950901
0.5377756 0.1792585
Residuos 3 8 6
Total 4 19.56068      

  Coeficientes Error típico Estadístico Probabilida Inferior 95%

 t d
0.23864801 0.3296131 0.7240246
Intercepción 6 2 3 0.52140335 -0.810328026
6.11115212 0.5932320 10.301452
mM 1 9 4 0.0019509 4.223222856

(b) y = 0.23864802 + 6.11115212 x

3.62 = 0.23864802 + 6.11115212 x

x = 0.5533 mM de dopamina

(c) Calculado con Excel, s = 0.3568 (Para “t” a 95%: n = 5; t,crit = 2.78)

IC = 0.5533 ± 0.3568 x 2.78/(5)1/2 = 0.5533 ± 0.4436

13-) Una solución que contiene Cd2+ se analizó voltamétricamente mediante el método estándar.
Veinticinco mililitros de la solución sin aire, que era el HNO 3 1 M, produjo una corriente limitante
neta de 1.78 μA en un electrodo de trabajo giratorio de película de mercurio a un potencial de –
0.85 V (contra electrodo de calomel saturado). Después de la adición de 5.00 mL de una solución
patrón 2.25x10-3 M de Cd2+ la solución resultante produjo una corriente de 4.48 μA. Calcule la
concentración de Cd2+ en la muestra

Solución: i = k [Cd2+], comparándo la medición del estándar con la muestra se tiene,

1.78 / 4.48 = [Cd 2+]/(25.0[Cd2+] + 5.0x2.25x10-3)/30.0 mL]

25.0[Cd2+] + 0.01125 = 75.50561798[Cd 2+]

[Cd2+] = 2.23x10-4 mol/L

14-) El ion sulfato se puede determinar mediante un procedimiento de titulación amperométrico

con Pb2+ como titulante. Si el potencial de electrodo de película de mercurio giratorio se ajusta a –
1.00 V contra un electrodo de calomel saturado, la corriente se puede usar para supervisar la
concentración de Pb2+ durante la titulación. En un experimento de calibración, la corriente
limitante, después de la corrección por corriente de fondo y residuales se determinó que estaba
relacionada con la concentración de Pb 2+ mediante il = 10CPb2+, donde il es la corriente limitante en
mA y CPb2+ es la concentración de Pb2+ en mM. La reacción de titulación es,

SO 42- + Pb2+ ---------- PbSO4(s) Kps = 1.6x10-8

Si 25.0 mL de 0.025 M de Na2SO4 se titulan con 0.040 M de Pb(NO 3)2, elabore la curva de titulación
en formato de hoja de cálculo y grafique la corriente limitante contra el volumen de titulante.

Solución: el punto de equivalencia,

mmol SO42- = mmol Pb2+

25.0 x 0.025 = 0.040 Veq

Veq = 15.625 mL de Na2SO4

Los volumenes de nitrato de plomo a considerar son, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 15.625, 16, 18 y 20 mL

SO42- + Pb2+ ---------- PbSO4(s)

Inicio: 0.625 2x0.04 = 0.08

Final: 0.545 0

Kps = [SO 42-][ Pb2+] = 1.6x10-8

[Pb 2+] = 1.6x10-8 /(0.545/27.0) = 7.9266x10-7

m[Pb2+] = 1000 x 8.2364x10-7 = 0.00079266

il = 10 x m[Pb 2+] = 10 x 0.00079266 = 0.0079266

En el punto de equivalencia,

SO42- + Pb2+ ---------- PbSO4(s)

Inicio: 0.625 15.625x0.04 = 0.625

Final: 0 0

Kps = [SO 42-][ Pb2+] = [ Pb2+]2 = 1.6x10-8 ; [ Pb2+] = 1.2649x10-4

il = 10 x m[Pb2+] = 10x1000x1.2649x10-4 = 1.2649

Despues del punto de equivalencia,

SO42- + Pb2+ ---------- PbSO4(s)

Inicio: 0.625 16.0x0.04 = 0.64

Final: 0 0.015

[ Pb 2+] = 0.015/41 = 3.6585x10-4

il = 10 x m[Pb 2+] = 10x1000x3.6585x10-4 = 3.6585

Los demás datos se resumen en las tablas y curva de calibración,

Factor 10 C, SO4 0.025

C, Pb 0.04 Kps 1.60E-08
mL Pb2+ il
0.00792660
2 6
0.01288311
6 7
0.01731147
8 5
0.02488888
10 9
12 0.04082758
 6
14 0.096
15.625 1.26E+00
16 3.66E+00
18 2.21E+01
20 3.89E+01
22 5.43E+01
25 7.50E+01
Intensidad, il

0 5 10 15 20 25
mL de Pb2+

17F-) Se usa Cd2+ como patrón interno en la determinación de Pb por polarografía de onda
cuadrada. El Cd2+ da una onda de reducción a -0.60 V (± 0.02 V) y el Pb 2+ da una onda de reducción
a -0.40 V (± 0.02 V). Ante todo se verificó que las alturas de picos es proporcional a la relación de
concentraciones en todo el intervalo usado en el análisis. En la tabla que sigue se dan los
resultados de mezclas conocidas y desconocidas.

Analito Concentración, M Corriente (μA)

Conocido
Cd2+ 3.23 (± 0.001) x 10-5 1.64 (± 0.03)
Pb2+ 4.18 (± 0.001) x 10-5 1.58 (± 0.03)
Desconocido + patrón interno
Cd2+ ¿? 2.00 (± 0.03)
Pb2+ ¿? 3.00 (± 0.03)

La muestra desconocida se preparó mezclando 25.00 (± 0.05) mL de muestra problema (que

contenía solo Pb2+) y 10.00 (± 0.05) mL de Cd2+ 3.23 (± 0.01) x 10-4 M diluyendo a 50.00 (± 0.05) mL

(a) Prescindiendo de las incertidumbres, hallar la concentración del Pb 2+en la muestra sin diluir
(b) Hallar la incertidumbre de la respuesta dada en (a).

Solución: aplicar la siguiente expresión cuando el método emplea patrón interno,

Señal de X/[X] = F (Señal de PI/[PI])

Señal de X o Señal de PI : intensidad de corriente para X ó PI

F : Factor de corrección

[X] ó [PI] : concentración molar de X o de PI

1.58/4.18x10-5 = F(1.64/3.23x10-5)

F = 0.744

3.0/[C x 25.0/50.0) = 0.744 (2.0/[3.23x10 -4 x 10.0 mL/50.0 mL])

C = 2.605x10-4

sr de F = 1.58 (±0.03) x 3.23 (±0.01) x 10-5 / 1.64 (±0.03) x 4.18 (±0.01)x 10-5

sr de F = [(0.03/1.58)2 + (0.01/3.23)2 + (0.03/1.64)2 + (0.01/4.18)2]1/2

las incertidumbres relativas: 3/158 ; 1/323 ; 3/164; 1/418; la mayor incertidumbre relativa es
3/158 y corresponde a un número que tiene 3 cifras significativas por lo tanto se confirma que el
valor de F es de 0.744

sr de F = 0.02665

s de F = 0.02665 x 0.744 = 0.01983 = 0.020

La incertidumbre para la concentración de plomo,

3.0/[C x 25.0/50.0) = 0.744 (2.0/[3.23x10 -4 x 10.0 mL/50.0 mL])

3.00/[C / 2) = 0.744 (2.00/[3.23x10 -4 / 5)

C = 3.0 x (50.00/25.00) x 3.23x10 -4 /0.744 x (50.00/10.00) x 2.0

C = 3.00 (±0.03) x [50.00 (± 0.05)/25.00(±0.05)] x 3.23 (±0.01) x 10-4 / [0.744 (± 0.020) x [50.00
(±0.05)/10.00(±0.05)] x 2.00 (± 0.03)]

Las incertidumbres relativas: 3/300; 5/5000; 5/2500); 323; 20/744; 3/200; 5/5000; 5/1000; la
mayor incertidumbre es 20/744 y corresponde a un número que tiene 3 cifras significativas

sr de C = [(0.03/3.00) 2 + (0.05/50.00)2 + (0.05/25.00)2 + (0.01/3.23)2 + (0.020/0.744)2 +

(0.05/50.00)2 + (0.05/10.00)2 + (0.03/2.00)2]1/2 = 0.03298805772

s de [Pb2+] = 0.03298805772 x 2.605x10 -4 = 8.59x10-6

[Pb2+] = 2.61 (± 0.09) x10-4