- Mtodo diferencial:

Este mtodo se utiliza de manera sencilla cuando se tienen expresiones de tipo

i i
r kC
o
=
; el objetivo es determinar o y k.

Se efecta un experimento con puntos donde se vara la concentracin (o la presin
parcial en el caso de gases) en funcin del tiempo. Generalmente, el volumen del reactor
se mantiene constante. Por ejemplo, para una reaccin en la que A B, podemos
definir su velocidad de reaccin en trminos del reactivo como
A A
r kC
o
= . Planteando
el balance de materia para el reactor cerrado (por lotes) tenemos:

( )
A
N
V
A
A
d
dC
kC
dt dt
o
= =

en la ecuacin si extraemos el logaritmo natural para cada trmino obtenemos:

ln ln ln
A
A
dC
k C
dt
o
(
= +
(



Y a mx = +
La forma de la ecuacin corresponde a la de una lnea recta.

El procedimiento consiste en generar una tabla de datos con base en experimentos
apropiados; considerando que a intervalos cortos de tiempo podemos aproximar un
diferencial (
A
dC o dt) a un incremento (
A
C A o t A ).


t
C
A

A
dC
dt
ln
A
C
t
A
A

_
ln
A
C
t
0
C
A0


t
1
C
A1

AC
A
At

Y
1

x
1

t
n
C
an

AC
A
At

Y
n

x
n

Datos necesarios para la aplicacin del mtodo diferencial (variacin de la concentracin de A en
funcin del tiempo)




Finalmente se obtiene la mejor recta Y a mx = + ajustada (a = ln k y m =o ), por
alguna tcnica como:

a) Mnimos cuadrados : Para una recta y = a + mx, donde tenemos n puntos con
coordenadas x
i
, y
i.


_ _
1
2
_
2
1
i n
i i
i
i n
i
i
x y n x y
m
x n x
=
=
=
=

Intercepto, a = y - mx

donde
_ _
1 1
,
i n i n
i i
i i
x x y y
= =
= =
= =



b) Ajuste grfico: trazando la mejor recta, utilizando el mtodo del paralelogramo para
estimar las incertidumbres en cada una de estas.

c
Ajuste grfico de los datos experimentales en funcin de coordenadas x - y

- Mtodo Integral :

Determina modelos de la forma ( )
A i
r kC
o
= ( )
A i j
r kC C
o |
= por medio de la
integracin del modelo propuesto, despejando k y verificando que los valores
correspondan bien a una constante.

El procedimiento consiste en seleccionar primero un orden de reaccin, luego establecer
la ecuacin diferencial correspondiente al balance de materia y finalmente, se despeja k
de la solucin de la ecuacin diferencial, calculndose los valores de k para diferentes
concentraciones. Si los valores de j obtenidos no varan, quiere decir que el modelo
propuesto corresponde de manera razonable al modelo cintico real.

A pesar de que el modelo es aceptable, tiene la desventaja de complicarse en la medida
en que la integracin de la ecuacin diferencial se vaya complicando (i.e. reacciones
orgnicas complejas).

Otra manera de aplicar este mtodo consiste en graficar los datos experimentales,
definiendo nuevas variables para cada eje cartesiano en funcin del tipo de modelo que
se desee verificar. Generalmente se seleccionan estas variables dependiente e
independiente, o algn arreglo algebraico de stas, con base en las ecuaciones
integradas de la velocidad de reaccin y de tal forma de que se obtenga una lnea recta.
As, si los datos experimentales se ajustan a algn modelo determinado, entonces
correspondern a una lnea recta para el juego de datos X-Y seleccionados.

Enseguida se enlistan algunas formas integradas para un reactor intermitente a volumen
constante para mejor ilustrar lo anterior :

a) Orden cero, ( )
A
r k =

Graficando
0 A
C
k
en el eje X y
A
C en el eje Y, se deber obtener una recta con
pendiente -k e intercepto al eje Y en
0 A
C . La forma integrada queda como sigue:


0 0
1
A
A A
C kt
C C
=

b) Primer orden, ( )
A A
r kC =
La forma integrada queda como
0
ln
A
A
C
kt
C
=
al graficar
0
ln
A
A
C
C
contra t , se debe obtener una recta con pendiente k e intercepto en
el origen.

c) Segundo orden,
2
( )
A A
r kC =

Se grafica
1
A
C
versus t , obtenindose una recta con pendiente k e intercepto en el eje Y
en
0
1
A
C
, para la ecuacin integrada :


0
0
1
A
A
A
C
ktC
C
=


- Mtodo de velocidades iniciales:

Se basa en la determinacin de r
i
, en momentos en los que prcticamente no existen
productos, al inicio de la reaccin. En la prctica, esto se hace variando la concentracin
inicial de reactivo(s) en cada corrida experimental y en la determinacin de la velocidad
para cada corrida, despus se obtienen los valores de k y de los exponentes de la
expresin cintica, manipulando la ecuacin correspondiente y haciendo los ajustes
pertinentes.

- Mtodo de la Vida media:

Se basa en la obtencin del tiempo de vida media (t
1/2
) en corridas experimentales en
donde se vara la concentracin inicial de reactivo. El tiempo de vida media se define
como el tiempo necesario para consumir la mitad de la cantidad de reactivos inicial
0
2
i
C
. As, primero tenemos que determinar t
1/2
en funcin de la concentracin inicial y
despus, por regresin lineal obtener los valores de k y los exponentes de la expresin
cintica. Por ejemplo, desarrollando un balance de materia con respecto a el reactivo
limitante A :


A
A
dC
kC
dt
o
=



que al integrar con condiciones iniciales t=0,
0 A A
C C =
resulta,


1
0
1
1
1
( 1)
A
A
A
C
t
C
kC
o
o
o

(
| |
( =
|

( \ .



para o 0, y cuando t = t
1/2
,
0
2
A
A
C
C = , encontramos la expresin para el tiempo de
vida media:


1
2
1
1
0
2 1
( 1)
A
t C
k
o
o
o

(
=
(

cuya forma logartmica es empleada para evaluar k y o

1
2
1
0
2 1
ln ln (1 ) ln
( 1)
A
t C
k
o
o
o

(
= +
(

Y = a + m x

ec. de una lnea recta, donde por regresin lineal se puede calcular la ordenada al origen
y la pendiente.


Ejemplo

Se corri un experimento partiendo de una solucin de dos reactivos A y B,con
0 A
C =
0.1 gmol/lt y
0 B
C = 0.2 gmol/lt, en un reactor por lotes (cerrado), donde se lleva a cabo
a diferentes temperaturas la reaccin A + B C. Se midieron las concentraciones para
A, a 25C, obtenindose la siguiente tabla:


t (s) 0 10 20 30 40 50 60
A
C
(grmol/lt)

0.1

0.0905

0.0819

0.0741

0.067

0.0607

0.0542

Se desea encontrar el modelo cintico para dicha reaccin.

Solucin:

* Por el mtodo integral

Se supone reaccin elementaria: ( )
A A B
r kC C = .

A partir del balance de materia para A, sabemos que

( )
A
A A B
dC
r kC C
dt
= =

Integrando y haciendo uso de la estequiometra de la reaccin , donde 0.1
B A
C C = + .
Resulta finalmente la siguiente expresin:


0
0
(0.1 )
A
A
C t
A
A A C
dC
kdt
C C
=
+
} }


o bien:

0.1
10ln
2
A
A
C
kt
C
+
=

despejando k, de la ecuacin anterior,


0.1 10
ln
2
A
A
C
k
t C
+
=

con base en esa ecuacin se calculan los valores de k y se genera la siguiente tabla:

t (s) 0 10 20 30 40 50 60
C
A
(grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (grmol/lts) - 0.0511 0.0524 0.0537 0.0550 0.0561 0.0587

de la tabla podemos observar que k aumenta a medida que t avanza, concluimos
entonces que nuestro modelo propuesto no es adecuado en este caso.

Propongamos ahora, la reaccin elementaria (-r
A
) = kC
A


y procedamos de manera anloga al caso anterior:


Del balance de materia con respecto a A se obtiene la ecuacin:

( )
A
A A
dC
r kC
dt
= = ,

Integrando y evaluando hallamos k:


0
1
ln
A
A
C
k
t C
| |
=
|
\ .




A partir de la ecuacin anterior podemos generar una tabla de datos similar, como se
muestra a continuacin

t (s) 0 10 20 30 40 50 60
C
A
(grmol/lt) 0.1 0.0905 0.0819 0.0741 0.067 0.0607 0.0542
k (lt/grmol.s) - 0.00998 0.00998 0.00999 0.01001 0.00998 0.01021

aqu, podemos, considerar que k permanece constante, de tal manera que el modelo
cintico propuesto ha resultado adecuado y reordenando el valor de k, quedar de la
siguiente forma:


( ) 0.01
A A
r C =


* Por el mtodo diferencial

A partir de los datos de concentracin de A versus tiempo, podemos generar los datos a
los que se les aplicar la regresin lineal para obtener el valor de la constante cintica.
En este caso:
x
i
=
_
ln
Ai
C
i
y ln
A
i
i
C
y
t
A | |
=
|
A
\ .

Sin olvidar que
_
A
C es el promedio de concentraciones de los dos puntos considerados
en esta derivada.
De la regresin lineal, la pendiente es de 0.96 y el intercepto -4.693. Podemos
encontrar que el exponente de la expresin cintica es igual a 1 (0.96) y k vale 0.00916
s
-1
.

Obtenindose la expresin :


que es similar a la obtenida por el mtodo integral, si redondeamos su valor.

La tabla que se genera empleando el mtodo diferencial en este ejemplo es:

t(s)
A
C
(mol/l)
A
C
t
A

A

ln
A
C
t
A (

(
A


__
ln
A
C
0 0.1 * * *
10 0.0905 9.5x10
-4
-6.959 -2.35
20 0.0819 8.6x10
-4
-7.059 -2.45
30 0.0741 7.8x10
-4
-7.156 -2.55
40 0.0670 7.1x10
-4
-7.250 -2.65
50 0.0607 6.3x10
-4
-7.370 -2.75
60 0.0543 6.5x10
-4
-7.339 -2.86


Ejemplo II.2.

Consideremos la siguiente reaccin elementaria de 3er. orden :

2 2
2 2 NO O NO +
( )
A
r = 0.00916
A
C
Ocurre a volumen constante y aproximadamente a presin atmosfrica. La constante
cintica a 30C es igual a 2.65 x 10
4
2
2
.
lt
gmol s
. Encuentre la composicin de la mezcla
despus de 10 segundos de reaccin, si la alimentacin tuvo la composicin, en fraccin
mol, de 9% NO, 8% de O
2
y 83% de N
2
.

Solucin :
Como sabemos que la reaccin es de 3er. orden l, podemos aplicar el modelo (-r
A
) =
kC
A
2
C
B
(la concentracin del reactivo i elevada al exponente correspondiente a su
coeficiente estequiomtrico) y como consideramos volumen constante, el balance de
materia queda :


2
( )
A
A A B
dC
r kC C
dt
= =

Integrando la ecuacin (generada del balance de materia) podemos conocer la
concentracin en funcin del tiempo. En este caso se requiere conocer la concentracin
de A despus de 10 segundos. Para integrar la ecuacin anterior, primeramente es
necesario expresar C
B
en funcin de C
A
, por medio de la relacin estequiomtrica
entre ambos reactivos, obtenemos:


0
0
2 2
A A
B B
C C
C C = + .
Nota: Si se te dificulta manejar concentraciones, utiliza primero moles o flujos molares segn sea el caso

Dado que slo conocemos las fracciones moles iniciales, suponiendo gases ideales
podemos calcular las concentraciones a partir de las relaciones C
i0
= y
i0
P
RT
, de tal
manera que substituyendo datos nos quedar: C
B
= 0.0014+0.5C
A
. Obtenemos una
expresin para la ecuacin del balance de materia en funcin de C
A
.

2
(0.0014 )
A
A A
dC
kC C
dt
= +

integrando:


0
2
0
(0.0014 )
A
A
C t
A
C A A
dC
kdt
C C
=
+
} }


despejando t :


0.898 1 1
279.4 ln
38.176 0.0014 0.5
A
A A
C
t
C C
( | |
= +
( |
+
\ .


La ecuacin puede ser resuelta por iteracin (aproximaciones sucesivas) para encontrar
la concentracin de A despus de 10 segundos de reaccin. As sabemos que C
A
ser ,
de 1.1x10
-3
y C
B
de 1.95.10
-3
gmol/lt.



Reacciones de orden cambiante y reversibles

-Reacciones reversibles:

Hasta el momento, nuestro anlisis de datos para obtener informacin de la cintica de
la reaccin, se ha enfocado al tipo de reaccin ms simple , es decir, reacciones
irreversibles homogneas. A continuacin, veremos cmo se propone un modelo para
reacciones reversibles, pero antes mencionaremos algunos indicios experimentales que
sugieren que se trata de una reaccin de este tipo.

Por ejemplo, tenemos una reaccin A+B C , con concentraciones iniciales C
A0
y C
B0
.
Si al verificar un modelo de cintica (kC
A
C
B
, por ejemplo) basndonos en una serie de
datos de concentracin con respecto al tiempo obtenemos valores correspondientes a la
constante, los cuales se muestran en la siguiente tabla.

t(min) 10 20 30 40 50 60
k(lt/gmol s) 0.054 0.054 0.054 0.021 0.015 0.004

de la informacin de la tabla podemos decir que el modelo es incorrecto o que algunos
datos son errneos. Sin embargo, los tres primeros datos indican que el modelo se ajusta
parcialmente , no as para los tres ltimos, donde se observa un decaimiento una
tendencia decreciente. Esto es caracterstico de algunas reacciones reversibles, por lo
tanto, es altamente recomendable calcular la constante de equilibrio de la reaccin. Si
sta es igual o mayor a 1000, la reaccin es completamente irreversible, mientras que si
su valor es bajo se presenta probablemente reversibilidad, tal como se ha estudiado en el
curso de Termodinmica II.

Sea A B C D + + una reaccin reversible, entonces, nuestro anlisis se puede llevar
a cabo consideraremos dos reacciones, a saber:

A B C D + + ( reaccin directa con una velocidad r
A,d
)

y puesto que asumimos que existe reversibilidad ; escribimos la reaccin:

C D A B + + (reaccin inversa con una velocidad r
A,i.
)


As, definimos como velocidad de reaccin global o neta, por ejemplo, para la
desaparicin de A, a la diferencia entre la velocidad de reaccin directa y la velocidad
de reaccin inversa , es decir:

r
A,g
(velocidad de desaparicin global de A) = r
A,d
- r
A,i


Veremos el tratamiento que se le da al modelo cintico de reacciones reversibles por
medio de un ejemplo, en el cual tenemos la reaccin reversible 2A B C + .
Suponiendo que la reaccin es elementara, la expresin para la reaccin neta es:

r
A,g
= k
1
C
A
2
C
B
- k
2
C
C
.

donde k
1
y k
2
son las constantes de la reaccin directa e inversa, respectivamente.

Si asumimos equilibrio (r
A,g
= 0) ( he aqu una suposicin importante), entonces
podemos arreglar la expresin anterior de la siguiente manera :


1
2
2
C
Equilibrio
A B
Equilibrio
C k
K
k
C C
(
= =
(

(II.17.)

que corresponde a la definicin de constante de equilibrio. De la ecuacin II.14. queda
establecido que la constante de equilibrio es igual al cociente de la constante de la
reaccin directa entre la constante de la reaccin inversa.

Cmo podemos encontrar el modelo para la reaccin inversa, si tenemos una reaccin
no elementaria 2A B C + , de la cual sabemos que el modelo para la reaccin directa
es
1 Ad A B
r k C C = ?

Podemos primeramente postular que la reaccin inversa tiene un modelo r
A,i
= k
2
,X,
donde X corresponde a una incgnita (puede ser un producto de concentraciones). El
modelo para la reaccin global sera

r
A,g
= k
1
C
A
C
B
- k
2
X (II.18.)

o bien, rearreglando la expresin :


1
2 A B
k X
k C C
(
=
(

(II.19.)
Por otro lado, sabemos que


1
2
2
C
Equilibrio
A B
C k
K
k
C C
(
= =
(

(II.20.)

si la ecuacin II.19. se compara con la II.20, igualndolas podemos encontrar el valor
de X , encontrando
C
A
C
C
como valor. Por consiguiente, el modelo para la reaccin
inversa es:

r
A,i
= k
2
C
A
C
C


Otro ejemplo puede ser la reaccin 2 2 A B C D + + , de la cual se conoce el modelo
directo, k
1
C
A
2
C
B
. Cul ser el modelo para la reaccin inversa? Procedemos
similarmente, estableciendo r
A,i
= k
2
X e igualando a la ecuacin


2
1
2
2
C D
Equilibrio
A B
Equilibrio
C C k
K
k C C
(
= =
(

(II.21.)

encontramos X . En este caso, X
2
A C D
B
C C C
C
= por lo que el modelo propuesto tiene la
forma:


2
, 2
A C D
A i
B
C C C
r k
C
= (II.22.)

Como podemos observar, la constante de equilibrio no depende del hecho de que la
reaccin sea elementaria o no, su valor es el mismo.