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donde se puede asociar para cada sentido de la reaccin una constante de velocidad kf y kb
segn se trate de la reaccin directa o la inversa respectivamente.
kf
A
B
kb
A
B
vb=kbCB
Si bien las velocidades en los dos sentidos se igualan, no se hacen nulas sino iguales a la
velocidad de intercambio
vo=kf(CA)eq=kb(CB)eq
Ecuacin de Arrhenius
Las constantes de velocidad, y por lo tanto la velocidad de la reaccin, dependen de la
temperatura a la cual se produzca la reaccin. Esta relacin es de tipo exponencial y est
contemplada en la ecuacin planteada por Arrhenius
k = Ae
EA
RT
H
RT
G
RT
REACCIONES DE ELECTRODO
En las reacciones que ocurren en fase heterognea, esto es las que ocurren en la zona de
unin de la fase lquida (solucin) y una fase slida (electrodo), las ecuaciones cinticas
debern incluir los parmetros clsicos inherentes a las reacciones electroqumicas, es decir
potencial elctrico y corriente elctrica. Esta ltima ser una medida directa de la velocidad
de la reaccin.
Analicemos el caso general del equilibrio qumico para una especie en estado oxidado y
reducido respectivamente
O + ne R
Al igual que en el caso de una reaccin en solucin, es posible plantear constantes de
velocidad para ambos sentidos
kf
O + ne
R
kb
R
ne + O
Por otra parte se debe tener en cuenta de qu manera las concentraciones de estas especies
definen el Potencial de equilibrio de la reaccin. Estamos hablando por cierto de la
Ecuacin de Nernts (asumiendo la igualdad entre actividad y concentracin)
E = E o +
RT C O *
ln
nF C R *
ic
nFA
vb = k b C R (0, t ) =
ia
nFA
i
nFA
ELECTROCATLISIS
De igual manera que para reacciones qumicas en fase homognea, pueden emplearse
diversos catalizadores para disminuir la energa de activacin de la reaccin, y as poder
aumentar la velocidad de la misma; en reacciones heterogneas del tipo de las que suceden
en la interfaz electrodo-solucin.
En electro catlisis lo que se pretende es conseguir aumentar la corriente de intercambio, Io.
Los catalizadores pueden estar adsorbidos sobre el electrodo o estar en solucin.
Existen muchas reacciones que son muy importantes en la tecnologa electroqumica que
son catalizadas por especies adsorbidas. Entre ellas se destacan la produccin de hidrgeno,
oxgeno y cloro.
DISEO DE ELECTRODOS ELECTROCATALTICOS
Desde el punto de vista de su aplicacin industrial los electrodos deben presentar no solo
una optima actividad cataltica para la reaccin de inters, sino que tambin se requieren
otras caractersticas adicionales como por ejemplo:
- que presente baja actividad cataltica para reacciones que compitan con la principal
- que permita realizar distintos diseos con ese material
Los metales nobles se caracterizan por su buena actividad cataltica para muchas reacciones
electroqumicas, sin embargo, estos electrodos ampliamente utilizados en investigaciones
de laboratorio son inviables desde el punto de vista econmico para su uso a mayor escala.
Por este motivo, se desarrollan continuamente materiales que presenten alta actividad
cataltica aunque no tengan necesariamente comportamiento metlico. En este caso se
requiere entonces de un diseo adecuado que permita incorporar esos materiales catalticos
a soportes adecuados que le confieran conduccin, estabilidad mecnica, etc.
Un desafo particular lo presentan electrodos que catalizan reacciones de gases, estos
electrodos presentan alta porosidad y se emplean en importantes procesos electroqumicos.
En el diseo de electrodos electro catalticos, se debe tener en cuenta, entre otros factores:
- Material de electrodo: los metales, aleaciones, semiconductores y complejos
exhiben propiedades catalticas, sin embargo la mayora de los catalizadores
empleados industrialmente utilizan metales de transicin (relacionado esto con los
niveles d incompletos que presentan en su configuracin
La energa libre de adsorcin: dado que los procesos catalticos implican una etapa
de adsorcin sobre el catalizador, la mayor o menor energa con que esto suceda
condicionar el rendimiento final de la reaccin.
Geometra de los centros catalticos: cuando no se emplean metales masivos, se
construyen materiales que presentan ciertos puntos donde ocurre la reaccin de
inters. En este caso es importante tener en cuenta el mecanismo de reaccin puesto
que requerir que los centros catalticos se encuentren distribuidos en una geometra
adecuada.
ECUACIN DE BUTLER-VOLMER
En el caso de las reacciones heterogneas, existe una relacin importante entre el potencial
del electrodo y la velocidad (corriente) de reaccin. Para desarrollar esta relacin se debe
analizar la influencia del potencial sobre la constante de velocidad
k f = k o e nf ( E E
Donde f =
k b = k o e (1 ) nf ( E E
F
y ko (constante de velocidad estndar) y (coeficiente de transferencia)
RT
i = nFAk o C O (0, t )e nf ( E E
C R (0, t )e (1 ) nf ( E E
M (s)
M (nac+ ) + ne
i = nFAk o C O (0, t )e nf ( E E
C R (0, t )e (1 ) nf ( E E
nf ( Eeq E o )
C O*
C R*
Si bien la corriente neta es cero, sigue circulando corriente por el sistema (llamada corriente
de intercambio io) y es posible demostrar que es igual a
io = nFAk o C O*(1 ) C R*
Teniendo en cuenta esta relacin y trabajando con el concepto de sobre potencial, definido
como
= E E eq
La ecuacin de Butler-Volmer queda
i = io
C O (0, t ) nf C R (o, t ) (1 ) nf
e
e
C O*
C R*
i = io ( nf )
Obtenindose una relacin lineal entre la corriente y el sobre potencial cuya pendiente ser
Rtc =
RT
nFio
RT
RT
ln io
ln i
nF
nF
2,3RT
2,3RT
log io y b =
nF
nF
Queda
= a + b log i
Esta relacin es conocida como Ecuacin de Tafel