Termodinmica.
Tema 15
1. Introduccin
Disoluciones de electrolitos. Equilibrios inicos
Los electrolitos son aquellas sustancias que en disolucin, o como slidos fundidos, son capaces de transportar la corriente elctrica gracias a sus iones. Para un electrolito debe cumplirse la condicin de electroneutralidad:
M A (s) z z
M z (aq) - A z (aq) 0
2. Potencial Qumico y actividad de electrolitos
2
Termodinmica. Tema 15
El potencial qumico del soluto se define como: Expresando los potenciales en funcin de los estndars y actividades:
2 0 (T) RTlna 2 2 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna 2 2 0 (T) RTlna 0 (T) RTlna - -
0 (T) 2 a2
0 (T) 0 (T) -
a a -
Termodinmica. Tema 15
Finalmente, definimos el coeficiente de actividad molal de un ion:
a m m0 a m m0
ai 1 m 0 m 0 m /m 0 i Y el coeficiente de actividad inica media y la actividad inica media: lim i lim
a a a -
-
a2
Para un electrolito fuerte se cumple:
m m2 ; m m2
Termodinmica. Tema 15
Operando y definiendo la molalidad inica media:
m
As,
m m
- m2
Molalidad inica media
a a
m m m
m2
Termodinmica. Tema 15
3. Teora de Debye-Hckel
Bases de la teora: Se elige un ion de referencia (esfera cargada de radio con un determinado radio). Las molculas de agua se consideran un medio dielctrico continuo. Los dems iones de la disolucin quedan en el anonimato y sus cargas se funden en una distribucin espacial continua de cargas. Las nicas interacciones que se consideran son las de tipo electrosttico.
Termodinmica. Tema 15
Para disoluciones diluidas, se obtiene
log i
log
A zi2 I
Az z I
Fuerza inica
1 2
z i2 mi
i
Ley Lmite de Debye-Hckel Ley de Debye-Hckel modificada
log
I 1 aB I A (H 2 O, 298 K) 0,509 Kg1/2 mol -1/2 B (H 2 O, 298 K) 3,284 10 9 kg 1/2mol
1/2
Az z
0,1 z z
4.Disociacin de electrlitos
-
Equilibrios Inicos
Termodinmica. Tema 15
Evidencia experimental de Vant Hoff Algunas disoluciones no obedecen las leyes de las propiedades coligativas ni siquiera a concentraciones muy bajas. Teora de la disolucin electroltica de Arrhenius (1883-1887) Las molculas de electrolitos se disocian en mayor o menor extensin en iones cargados elctricamente, capaces de transportar la corriente. i 1 Grado de disociacin: 1
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5. Constante de disociacin de cidos y bases
Concepto de cido-base cido 1 + base 2 base 1 + cido 2
Para un cido monoprtico: HA H2O H3O A aH O aA aH O aA Ka. Constante 3 3 Ka K de disociacin a HA a HA a H 2O
del cido
Ka
aH O aA
3
mH O mA
3
En general,
a HA
HA =1
m HA
2 HA K a
mH O mA
3
m HA
K 'a 2
Termodinmica. Tema 15
Anlogamente, para una base monoprtica:
B H2O
Kb a BH a OH aB
a BH a OH aB
BH
OH
K a BH a OH a B a H 2O
B =1
Kb. Constante de disociacin de la base
Kb
mBH mOH 2 mB B
En general,
Kb
m BH mOH mB
K 'b 2
Termodinmica. Tema 15
En cualquiera de estas expresiones: - Si son muy diluidas 2 1
Ka
-
mH O mA
3
m HA
K 'a
Kb
m BH mOH mB
K 'b
Si el disolvente es agua (ci mi)
K'
cH O cA
3
c HA
K 'b
c BH cOH cB
Termodinmica. Tema 15
Anexo
Termodinmica. Tema 15
6. Producto inico del agua. Acidez y pH
6.1 Producto inico del agua Para el agua: H2O H2O H3O OH a H O a OH 3 Kw. Producto inico del agua K 2 (a H 2O )
Kw
t (C) 0 10 20 25
a H O a OH
3
o bien
pKw
K 'w
t (C) 30 40 60
c H O c OH
3
Kw 0,114 0,282 0,681 1,008 10-14 10-14 10-14 10-14
Kw 1,469 2,919 9,614 10-14 10-14 10-14
pKw 13,833 13,535 13,017
14,943 14,535 14,167 13,997
Termodinmica. Tema 15
6.2 Concepto de pH En una disolucin de agua pura a 298 K.
aH O
3
a OH
1,008 10 -14
1,0 10
Srensen defini la escala de pH (y anlogamente):
pH log a H O
3
pOH
logK w 14,000
cOH- (M) < 10-7 > 10-7 10-7
log a OH
(t
pH <7 >7 7
As,
pH pOH
cido Bsico Neutro
24,897 C)
pOH >7 <7 7
cH3O+ (M) > 10-7 < 10-7 10-7
Termodinmica. Tema 15
6.3 Indicadores
HIn (color 1) H2O H3O In (color 2)
Luego:
K in
m H O m In
3
m HIn
Resultado Color 1 Color 2
10
m In m HIn
K in mH O
3
m In m HIn m In m HIn 0,1 m In m HIn
0,1
10
Zona viraje
6.4 Acidez en otros disolventes - La amplitud de la escala de pH o pA depende del disolvente (si este puede autodisociarse). Agua (0-14) Amonaco (0-32) - Desplazamiento del pH por efecto del cambio de disolvente
Termodinmica. Tema 15
H O
3
0 O H
3
RT lna H O NH 3
0 NH
RT lna NH
Para una acidez absoluta idntica, los dos potenciales deben ser iguales: a NH 0 0 O G 0 H3 NH4 4 pA NH pH NH - log 2,303RT aH O 2,303RT
4 4
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7. Hidrlisis
Reaccin de los iones, generados en la disociacin de la sal, con el disolvente. Sal de cido fuerte/base fuerte Sal de cido fuerte/base dbil Sal de cido dbil/base fuerte Sal de cido dbil/base dbil pH neutro pH cido pH bsico pH ?
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Sal de cido dbil/base fuerte (NaAc)
NaAc H 2O Na Ac Ac- H 2 O Na H 2 O HAc OH NaOH H
Kh
a HAc a OH a AcKh a HAc a OH a H O
3
Operando, Por tanto,
a Ac- a H O
3
Kw Ka
K'
K 'w K'
a
c HAc cOH c Ac-
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Defiendo el grado de hidrlisis
Acc(1 )
K 'h K 'w K'
a
H 2O
HAc OHc
c 2 1-
c OHc
c OH c Na
K 'w K'
a
c OH c
c
(si
K 'w cK'
1) K 'h
cK'w K'
a
c 2
Por tanto,
log c OHpH
1 (log K 'w log K 'a log c) 2 1 (pK 'w pK 'a log c) 2
Termodinmica. Tema 15
Resumiendo,
Ac- H2O HAc OH-
' h
K 'w K 'a
H2O
c HAcc OH c Ac
NH3 H3O
pH
1 (pK 'w 2
pK 'a
log c)
NH4
K 'h
Ac
K 'h
-
K 'w K 'b
NH4
K K 'a K 'b
' w
c NH3 c H O
3
pH
1 (pK 'w 2
pK 'b
log c)
c NH
H2O
HAc NH3
3 3
c HAcc OH c NH3 c H O cOH c H O c Ac c NH
4
pH
1 (pK 'w 2
pK 'a - pK 'b )
Termodinmica. Tema 15
8. Efecto del ion comn
8.1 Grado de disociacin Variacin del grado de disociacin de un electrolito al aadir un electrolito con un ion comn al primero.
HA1 m1 (1 1 )
HA1
' m1 (1 1 )
H 2O
H 3O
A1
HA2
H 2O
H 3O m2 2
A2 m2 2
Una vez mezclados
H 2O
m11 m11 m 2 (1 2 )
H 3O
' m11 m 2 '2
A1
' m11
HA 2 m 2 (1 '2 )
H 2O
H 3O
' m11 m 2 '2
A2 m 2 '2
10
Termodinmica. Tema 15
Considerando los grados de disociacin mucho menor que uno: Antes de mezclar
' 2 K1 m1 1 K '2 Una vez mezclados
m2 2 2
' K1
' ' 1 m11 m 2 '2
K '2
' 1 '2
' '2 m11 m 2 '2
Dividiendo,
' K1 K '2
1 ' 1
m 2 '2 1 ' m11
m 2 K '2 1 ' m1K1
2 '2
' m11 1 m 2 '2
' m1K1 1 m 2 K '2
Termodinmica. Tema 15
8.2 Disoluciones amortiguadoras (reguladoras o tampn) Constituidas por un cido dbil y su base conjugada, o bien una base dbil y su cido conjugado (HAc/NaAc).
NaAc c2
HAc
H 2O
H 2O
Na
H 3O c1
Ac
Ac c1
c1 (1 )
Ka
a H O a Ac
3
a HAc
pK 'a log c2 c1
cH O
3
c HAc ' Ka c Ac-
c1 (1 ) ' Ka c2
c1 ' Ka c2
pH
11
Termodinmica. Tema 15
9. Equilibrios en disolucin de electrolitos poco solubles
M A (s) M A (aq)
K a a - a slido K ps a a - -
Mz (aq) - Az (aq)
K 'ps c c- Producto de solubilidad
Ejemplo,
M A (s)
M z (aq) - A z (aq) s s
K 'ps
c c- -
( - - )s
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9.1 Solubilidad en presencia de un ion comn
M A (s) M z (aq) - A z (aq) s s
N ' A '
' Nz ' m
'- A z '- m
K'ps
c c--
s '- m
12
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9.2 Coeficientes de actividad a partir de medidas de solubilidad Consideremos una disolucin de un electrolito 1:1 en equilibrio con un exceso de slido.
MA (s) M z (aq) A z (aq) s s
K
As,
a aa slido
K ps
a a-
a2
s22
log
log K1/2 log s ps
13
