Laboratorio De Fisicoqumica I

Determinacin Del Calor Por Medidas De Solubilidad

Universidad Nacional del Callao

Facultad de Ingeniera Qumica Escuela Profesional de Ingeniera Qumica

DETERMINACIN DEL CALOR DE DISOLUCIN POR MEDIDAS DE SOLUBILIDAD

CURSO : LABORATORIO DE FISCOQUIMICA I

PROFESOR

ING. HERRERA SANCHEZ, SONIA

INTEGRANTES

ARROYO CERVETTO DANIEL BALDEON VALENZUELA JOAN RAMIREZ TELLO YURI VADIVIA MORANTE SAMUEL VEGA VEGA DELIA

030095-K 032754-A 032094-A 032737-J 030731-D

2006

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Determinacin Del Calor Por Medidas De Solubilidad

DETERMINACIN DEL CALOR DE DISOLUCIN POR MEDIDAS DE SOLUBILIDAD

OBJETIVO Calcular el calor de disolucin por medidas de solubilidad del acido benzoico FUNDAMENTO TERICO Para una disolucin binario saturada en equilibrio con el slido puro a T y P determinados, la condicin de equilibrio entre fases exige que el potencial qumico del soluto en disolucin 2(s) , sea igual que el potencial qumico del soluto puro 2(s).

2 , Soluto disuelto (T , P, X 2 ) = Soluto puro ( s ) (T , P)............(1)

Donde X2 es la solubilidad del soluto expresada en fraccin molar a T y P. El potencial qumico del soluto no disuelto tiene una superficie , ya que se trata de un material puro; el potencial qumico del soluto disuelto forma parte de una disolucin liquido-liquido ( disolvente soluto) el potencial qumico del soluto disuelto es:

soluto disuelto = soluto disuelto (l ) + RT ln X soluto disuelto............(2)

Igualando (1) y (2):

ln X soluto disuleto =

soluto puro( s) (T , P) soluto disuelto(l )

RT

En el caso de soluciones diluidas ideales, el soluto cumple la ley de Henry, puede obtenerse una expresin similar:

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sol H m R

ln X 2 =

1 1 T Tpf

Donde solH es el calor molar disolucin infinita y representa la entalpa de m disolucin de un mol de soluto en un volumen disolvente.
SOLUBILIDAD DE SALES EN AGUA.

La ecuacin puede emplearse, en forma modificada, para calcular la solubilidad de las sales en agua. A la cantidad H se la denomina calor parcial o diferencial de la disolucin, y es el calor absorbido por mol cuando se aade una cantidad pequea de soluto a una cantidad grande de disolucin. Tambin puede definirse como la magnitud de la variacin del calor de disolucin por mol de soluto en una disolucin de una determinada concentracin. El calor total o integral de disolucin es el calor absorbido cuando se disuelve 1 mol de soluto en suficiente cantidad de disolvente para formar una disolucin de una determinada concentracin.

En la figura se muestra el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de algunas sales en el agua. Al elevar la temperatura aumenta la solubilidad de un slido que absorbe calor cuando se disuelve (proceso endotrmico); este hecho est de

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acuerdo con el principio de Le Chatelier, que establece que un sistema tiende a ajustarse por s mismo de modo tal que se contrarreste o anule el efecto aplicado, en este caso la elevacin de temperatura. Por el contrario, si el proceso de la disolucin es exotrmico, es decir, si se desprende calor, la temperatura de la disolucin aumenta; en este caso, la solubilidad disminuye al elevar la temperatura, cumplindose de nuevo el principio de Le Chatelier. La mayor parte de los slidos pertenecen a la clase de compuestos que absorben calor cuando se disuelven. El sulfato sdico se encuentra en la forma hidratada, Na2S04. 10 H 2 0, hasta una temperatura de 32 C, y el proceso de disolucin es endotrmico. Pero por encima de esta temperatura el compuesto est en forma. de sal anhidra, Na2S04, y la disolucin es exotrmica. El cloruro sdico no absorbe ni desprende una cantidad apreciable de calor cuando se disuelve en agua; por esto su solubilidad no se altera, prcticamente, al variar la temperatura, y el calor de disolucin es aproximadamente cero, como se observa en la figura 4. Eses fenmenos Pueden explicarse en funcin del calor de disolucin, -H. El calor de disolucin de una sustancia cristalina es igual a la diferencia entre el calor de sublimacin del slido, que viene dado por la energa del cristal, y el calor de hidratacin de los iones en disolucin. H(disolucin)= Hsubl. -- Hhid

La energa del cristal, o energa reticular, es la energa necesaria para separar, de 1 mol de cristal, sus iones en estado gaseoso, o sea, para vaporizar el slido:

El calor de hidratacin, o sea, el calor liberado cuando se hidratan los iones gaseosos, depende del radio del ion, ya que para iones de la misma valencia cuanto menor es el radio inico, mayor es el campo electrosttico que rodea al ion

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y ms grande es el calor de hidratacin. El proceso, de hidratacin puede representarse as:

Si el calor de hidratacin es suficiente para suministrar la energa necesaria para vencer las fuerzas reticulares y, de este modo, ",`sacar" los iones de la red cristalina, la sal ser soluble. En una disolucin ideal no tiene lugar la hidratacin (solvatacin), y el calor absorbido es slo el necesario para pasar los cristales al estado lquido. Por esta razn, slo est incluido el calor de fusin expresin de la solubilidad ideal, ecuacin [6], de la pgina 375. Los calores de disolucin y las solubilidades de algunas sales se encuentran en la tabla 6. Si H es positivo, es que se ha absorbido calor, y si es negativo, es que se ha desprendido. El calor de hidratacin y la energa reticular del cloruro sdico son tan similares que el proceso es slo ligeramente endotrmico y, por tanto, la influencia de la temperatura sobre la solubilidad es muy pequea. El enorme calor de disolucin del cloruro de plata (valor endotrmico grande) da cuenta de la insolubilidad de la sal en agua; esto se debe a que la elevada polarizabilidad del in plata da lugar a una gran energa reticular. La regla de las fases de Gibbs se aplica del modo siguiente a la solubilidad de un slido en un lquido. Puesto que, por regla general, la presin se fija de antemano en 1 atm y, por tanto, no es necesario que se especifique, la regla ser L=C F + 1 Por ejemplo, una disolucin subsaturada de cloruro sdico en agua consta de una fase homognea simple y dos componentes, sal y agua. El nmero de grados de libertad es, por tanto, L = 2 -1 + 1= 2. Esto significa que es necesario establecer dos variables, temperatura y composicin, para poder definir completamente el sistema. Cuando se satura la disolucin con el soluto cloruro sdico, en presencia de un exceso de ste, coexisten dos fases y el nmero de grados de libertad es Hf en la

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L= 2 - 2 + 1=1. La conclusin que se deduce, al aplicar la regla de las fases, es que la solubilidad del cloruro sdico en agua tiene un valor fijo para cualquier temperatura determinada. Esto, naturalmente, es cierto no slo para el sistema especificado, sino para la solubilidad en general. Solubilidad de electrolitos dbiles. Muchos medicamentos importantes pertenecen al tipo de cidos y bases dbiles, los cuales al reaccionar con las bases y cidos fuertes, dentro de determinados intervalos de pH, estn en forma de iones que, generalmente, son solubles en el agua. Aunque los cidos carboxlicos que contienen ms de cinco tomos de carbono, son relativamente insolubles en el agua, reaccionan con el hidrxido sdico diluido, con los carbonatos y con los bicarbonatos, formando sales solubles. Los cidos grasos con ms de diez tomos de carbono forman jabones solubles con los metales alcalinos, jabones insolubles con otros iones metlicos, y son solubles en disolventes de pequea constante dielctrica ; as, por ejemplo, el cido oleico (C17H33COOH) es insoluble en el agua, pero soluble en el alcohol y en el ter. Los hidroxicidos, como los cidos tartrico y ctrico, por ejemplo, son totalmente solubles en agua, ya que se solvatan a travs de sus grupos hidroxilo. Los tartratos cidos de potasio y amonio no son muy solubles en agua, aunque la mayor parte de las sales de metales alcalinos del cido tartrico son solubles. El citrato sdico se emplea, algunas veces, para disolver el cido acetilsaliclico, insoluble en agua, pues en la reaccin se forma el ion soluble acetilsalicilato.

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El cido ctrico que se produce, tambin es soluble en agua, pero, eri la prctica, la disolucin de la aspirina por este mtodo es de resultado dudoso, ya que el acetilsalicilato tambin se hidroliza. Los cidos aromticos reaccionan con los lcalis diluidos, formando sales solubles en agua, pero pueden precipitarse como cidos libres aadiendo a estas disoluciones sustancias de carcter cido ms fuerte. Tambin pueden precipitarse como sales de metales pesados, para lo cual se aaden a la disolucin iones de esta naturaleza. El cido benzoico es soluble en disolucin de hidrxido sdico, en alcohol y en aceites no voltiles. El cido saliclico es soluble en lcalis y en alcohol, pero aqu el grupo OH del cido salici'lico no puede contribuir a la solubilidad, puesto que interviene en la formacin de un puente de hidrgeno intramolecular.

El fenol es muy dbilmente cido y slo ligeramente soluble en el agua, pero se disuelve en una disolucin de hidrxido sdico

El fenol es un cido ms dbil que el C03H2 y, por tanto, aqul es desplazado y precipitado por el C02 de sus disoluciones diluidas. Por esta razn, los carbonatos y bicarbonatos no pueden aumentar la solubilidad de los fenoles en el agua. Muchos compuestos orgnicos que contienen un tomo de nitrgeno bsico en la molcula y que son de gran inters en Farmacia, entre los cuales se incluyen los alcaloides, las aminas simpaticomimticas, los antihistamnicos, los anestsicos locales y otros, son, en su mayora, electrolitos dbiles, y no son muy solubles en

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agua, pero son solubles en disoluciones diluidas de cidos, pues al reaccionar los compuestos bsicos con los cidos se forman compuestos como, por ejemplo, el sulfato de atropina y el clorhidrato de tetracana. Por adicin de un lcali a la disolucin de las sales de estos compuestos precipita la base libre, si la solubilidad de sta en el agua es pequea. El nitrgeno aliftico de las sulfonamidas es suficientemente negativo para que estos medicamentos acten como cidos dbiles ligeramente solubles, y no como bases. En solucin alcalina forman sales solubles en agua mediante el mecanismo siguiente: los oxgenos del grupo sulfonilo (-S02-) ceden electrones y la deficiencia electrnica que se produce en el tomo de azufre hace que los electrones del enlace N : H se mantengan fuertemente unidos al tomo de nitrgeno. El hidrgeno, por tanto, estar unido con menos fuerza y en disolucin alcalina se formar fcilmente el anin sulfonamdico soluble

Las sales sdicas de las sulfonamidas se precipitan de la disolucin al aadir un cido fuerte, o una sal de un cido fuerte, como, por ejemplo, el clorhidrato de efedrina. Los barbitricos, al igual que las sulfonamidas, son cidos dbiles

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debido a que el oxgeno electronegativo de cada uno de los grupos cidos tiende a ceder electrones y da lugar a un tomo de carbono positivo. El carbono, a su vez, atrae electrones del grupo del nitrgeno, por lo que el hidrgeno se mantendr unido con menos fuerza. As, en una disolucin de hidrxido sdico el hidrgeno se desprende fcilmente y la molcula queda en forma de anin soluble del cido dbil:

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PARTE EXPERIMENTAL
MATERIALES

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Erlenmeyer de 250 ml Bureta con soporte de 50 ml. Pipetas Termostato Termmetro Bagueta
REACTIVOS

cido benzoico Fenolftalena Hidrxido de sodio

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DESCRIPCIN DEL MTODO

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En 4 erlenmeyer colocar aproximadamente 2 g muestras problema y se disuelve en 200 ml de agua destilada. Se calienta la solucin suavemente hasta ebullicin durante 10 min. y se deja enfriar hasta una temperatura aproximadamente de 10 C por encima de la temperatura del bao en el que se va a introducir. Cada erlenmeyer se introduce en bao termosttico a 25, 30, 35, 40, 45C y se espera hasta alcanzar el equilibrio trmico y de saturacin (aprox. 1 hora). Se valora con disolucin de NaOH 0.05M empleando Fenolftalena como indicador, se repite la operacin un poco despus para comprobar la saturacin. Los datos que registramos son los siguientes:

T (C) 25 30 35 40 45

V NaOH 14.00 17.75 20.50 21.00 25.00

V H2O 200 200 200 200 200

n cido 0.00070 0.00088 0.00103 0.00105 0.00125

n HO
2

11.0783 11.0673 11.0448 11.0246 11.0024

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CALCULOS

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1. Calcular la fraccin molar de la M.P, X2 para cada disolucin. Los resultados sacamos de los datos siguientes: A 25C:

X2 =

n Acido nTotales

0.00070 = 0.0000632 (11.0783 + 0.00070)

Con estos resultados formamos una tabla: T (C) 25 30 35 40 45 X2 0.0000632 0.0000795 0.0000935 0.0000952 0.0001136

2. Representar grficamente lnX2 vs. 1/T y determinar solH . m A partir de estos resultados obtenemos: A 25C:

1 / T = 1 /(25 + 273.15) = 0.003354 ln X 2 = ln 0.0000632 = 9.670789

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De estos resultaos obtenemos la siguiente tabla: 1/T (1/K) 0.003354 0.003299 0.003245 0.003193 0.003143 Ln X2 -9.670789 -9.43975 -9.27755 -9.259215 -9.082705

GRAFICO ln X2 VS. 1/T

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3. Cual es el efecto de la temperatura sobre la solubilidad de la M.P Generalmente un aumento de temperatura facilita el proceso de disolucin de un soluto. Lo que se explica por los siguientes hechos: a. El calor suministrado al sistema aumenta la velocidad de difusin de las partculas del soluto en el seno del solvente. b. El calor suministrado es absorbido por las molculas del soluto, debilitndose las fuerzas intermoleculares y facilitndose el proceso de solvatacin. Si embargo, existen casos en donde un aumento de temperatura disminuye la solubilidad, como el caso del Ce2(SO4)3 el cual su solubilidad en agua a O C es de 39,5 % mientras que a 100 C es de 2,5 %. Existe otro caso como el del NaCl el cual una variacin de temperatura no altera, apreciablemente la solubilidad. Otro caso muy particular es el Na2S04 el cual al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad hasta alcanzar un mximo, a partir de all un incremento de temperatura, disminuye la solubilidad. Este comportamiento se debe a que a cierta temperatura los cristales de la sal se hidratan provocando un descenso en la solubilidad. La influencia de la temperatura en la solubilidad de las sustancias, para algunas sustancias se han recogidos datos experimentales que han permitido construir la grfica de solubilidad en funcin de la temperatura. 4. Compare los valores de solH .y Tfus obtenidos con este mtodo con los m que se encuentran tabulados en tablas. Del grafico en la pregunta anterior obtenemos la ecuacin siguiente:
sol H m ln X 2 = R

1 1 T Tpf

sol H m 1 sol H m + ln X 2 = T R RTpf

Donde se asemeja a una curva de regresin lineal. Para hallar la entalpa sabemos que: Pendiente = m = -2581.4762

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Entonces:

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sol H m R sol H m = 21462.39 J / mol 21.462 KJ / mol

2581.4762 =

Para hallar la temperatura necesitamos:

sol H m = 0.9644 RTpf

Tpf = 120 C

CONCLUSIONES

La ecuacin de la Ley de Henry se adecua a una recta en el cual la pendiente es el calor molar o disolucin infinita. La temperatura es un factor determinante en la solubilidad, al aumentar la temperatura aumenta la solubilidad

RECOMENDACIONES

Agregar slo 2 gotas de fenolfalena. Realizar la valoracin con sumo cuidado pues de sta depender el resto de nuestra experiencia No tomar los restos de cristales en la en la pipeta para la experimentacin y hacer la valoracin correspondiente a la temperatura indicada

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BIBLIOGRAFIA

LEVINE, IRA N. Fisicoqumica Interamericana de Espaa, 1996.

4a

edicin,

editorial

McGraw-Hill

MARON Y PRUTTON, Fundamentos de Fisicoqumica, editorial Limuza, Dcima quinta reimpresin.

PONZ MUZZO GASTON Tratado de Qumica Fsica 2da edicin 2000.