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Tema 3. Alcoholes

Tema 3. Alcoholes. Estructura. Nomenclatura de los alcoholes. Acidez de los alcoholes. Oxidacin de alcoholes. Alcoholes como nuclefilos y electrfilos. Formacin y uso de los steres de cidos sulfnicos: tosilatos y mesilatos. Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes. Reacciones de deshidratacin. Estructura. La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la sustitucin formal de uno de los hidrgenos del agua por un grupo alquilo.
114 0.96A H 104.5 agua
o

1.43A O CH3 108.9 metanol H

0.96A

O H

En el agua el ngulo del enlace H-O-H es de 104.5 y el ngulo que forman los dos pares de electrones no compartidos es de 114. Estos ngulos de enlace se pueden explicar admitiendo una hibridacin sp3 en el tomo de oxgeno. Ahora bien, no hay ninguna razn para que un tomo (oxgeno, nitrgeno, carbono, etc) forme un conjunto de orbitales hbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo modo. En el agua los orbitales hbridos sp3 que se van a emplear en los enlaces con los tomos de hidrgeno tienen un menor carcter s, lo que explica la disminucin del ngulo de enlace tetradrico desde 109.5 a 104.5. Por otra parte, los dos orbitales hbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no enlazantes, tienen un mayor carcter s, lo que explica el aumento del ngulo de enlace desde 109.5 a 114. El aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsin electrnica entre los mismos. En el metanol el ngulo del enlace C-O-H es de 108.9. Este ngulo es mayor que en el agua debido a la presencia del grupo metilo, mucho ms voluminoso que el tomo de hidrgeno, que contrarresta el efecto de compresin del ngulo de enlace que provocan los dos pares de electrones no enlazantes. Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en el agua que en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1.4 ) debido al mayor radio covalente del carbono en comparacin con el del hidrgeno. En el siguiente diagrama de interaccin orbitlica se representa la formacin del enlace C-O en los alcoholes y las energas de enlace en el metanol:

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94 Kcal/mol C

O H

H C H O

104 Kcal/mol

sp3 (C) sp3 (O)

C O

92 Kcal/mol

C
C O

Nomenclatura de los alcoholes. Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena ms larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador ms bajo posible. El nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminacin o del alcano por ol.
CH3 CH CH3 OH 2-propanol CH3CH2CH2 CH CH2CH3 CH2OH 2-etil-1-pentanol CH CH2CH3 OH 1-ciclopropil-1-propanol

Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes en primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de tomos de carbono enlazados al grupo OH. En la siguiente tabla se indican las estructuras de los alcoholes segn su grado de sustitucin:

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Tema 3. Alcoholes

Tipo

Estructura H

Ejemplos H

alcohol primario

C H R

OH

CH3 C OH (etanol) H CH3

alcohol secundario

C H

OH

CH3CH2 C OH (2-butanol) H

R alcohol terciario R C R OH

CH3 CH3 C OH (2-metil-2-propanol) CH3

Acidez de los alcoholes. Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido.

B base

B H

alcohol (cido)

alcxido (base conjugada)

La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio: Ka R O R O H + H2O + H3O
H3O

Ka =

ROH

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19 par la mayor parte de los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el resto alqulico.

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Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin H H C OH H metanol

>

H3C H C OH H etanol

>

H3C H3C C OH H isopropanol

>

H3C H3C C OH H3C t-butanol

En la siguiente tabla se indican los valores de pKa, medidos en disolucin acuosa, de los alcoholes anteriores. Compuesto Agua Metanol Etanol Isopropanol t-Butanol Frmula H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH pKa 15.7 15.2 15.9 16.5 16.6

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante el diferente grado de solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido. La solvatacin tiene un efecto estabilizante sobre el anin alcxido de manera que cuanto ms solvatado est el anin ms desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base. El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin. De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

H H H metanol C OH

H B BH

S
C

S
O

S S S

H H

in metxido (fcil de solvatar)

El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que transporta la carga negativa se ve muy impedida.

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S
H3C H3C H3C t-butanol C OH H3C B BH

S
C O

+H C 3 H3C

in t-butxido (difcil de solvatar)

En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol. La sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno, que son electrn-atrayentes, aumenta la acidez de los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,trifluoroetanol (CF3CH2OH, pKa=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pKa = 15.9), porque el anin trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

CH3 CH2 F3C CH2

OH + OH +

H2O H2O

CH3 CH2 F3C CH2

O + O +

H3O

pKa = 15.9

H3O pKa = 12.8

En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de algunos alcoholes. Alcohol Metanol Etanol 2-Cloroetanol 2,2,2-Trifluroetanol Isopropanol t-Butanol Ciclohexanol Fenol Agua cido actico cido clorhdrico Estructura Ka
-16

pKa 15.5 15.9 14.3 12.4 18.0 19.0 18.0 10.0 15.7 4.8 -2.2

CH3-OH 3.2 x 10 CH3CH2-OH 1.3 x 10-16 5.0 x 10-15 Cl-CH2CH2-OH F3C-CH2-OH 4.0 x 10-13 (CH3)2CH-OH 1.0 x 10-18 1.0 x 10-19 (CH3)3C-OH C6H11-OH 1.0 x 10-18 C6H5-OH 1.0 x 10-10 comparacin con otros cidos 1.8 x 10-16 H2O CH3COOH 1.6 x 10-5 HCl 1.6 x 102

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Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar mediante la reaccin del correspondiente alcohol con sodio metlico.

R O H +

Na

R O Na

+ 1/2 H2

Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms lentamente que los primarios. Con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reaccin con el sodio es muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el sodio, para generar el anin t-butxido. La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes alcxidos: THF + H2 R O Na R O H + NaH Oxidacin de alcoholes. La oxidacin de los alcoholes es una reaccin orgnica muy comn porque, segn el tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehdos, en cetonas o en cidos carboxlicos. La oxidacin de un alcohol se consigue cuando el nmero de enlaces C-O aumenta en el tomo de carbono del carbinol (C-OH). A continuacin, se comparan los distintos estados de oxidacin que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

OH R C H alcohol primario OH R C H R H

O R

O C H

O R C OH

aldehdo

cido

O R C R (no hay oxidacin ulterior)

cetona

alcohol secundario OH R C R alcohol terciario R (no hay oxidacin ulterior)

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Oxidacin de alcoholes secundarios. La oxidacin de alcoholes secundarios proporciona cetonas. Uno de los oxidantes ms empleados para efectuar esta conversin es el cido crmico.
OH H ciclohexanol O

Na2Cr2O7, H2SO4

El cido crmico se prepara disolviendo dicromato sdico o potsico en una mezcla de cido sulfrico y agua. El agente de oxidacin es probablemente el cido crmico H2CrO4, o bien el cromato cido, HCrO4-.
O Na2Cr2O7 + H2O + H2SO4 2 H O Cr O O H + Na2SO4

cido crmico
La oxidacin de los alcoholes tambin se puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en una disolucin acuosa diluida de cido sulfrico.

O CrO3 + H2O H H O Cr O cido crmico O H H + O

O Cr O ion cromato cido O H

El mecanismo de la oxidacin de un alcohol secundario implica primero la formacin de un ster del cido crmico (un cromato de alquilo). A continuacin, se produce una reaccin de eliminacin en el cromato que origina la cetona. La reaccin de eliminacin es similar mecansticamente al proceso de eliminacin E2 que se ha visto en el tema anterior.

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R R C H OH + H O

O Cr O
+6

R O H R C H O

O Cr O
+6

O H

+ H2O

ster de cido crmico R R H2O C H O O Cr O

+6

R O H R C O +

+4

Cr O

O H

H3O

El cromo (IV) que se forma en el proceso de oxidacin continua reaccionando para dar la forma reducida estable cromo (III). Tanto el dicromato de sodio como el cido crmico son de color naranja, mientras que le in crmico es de color azul verdoso. El cambio de color observado en las reacciones con el cido crmico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable. Oxidacin de alcoholes primarios. La oxidacin de un alcohol primario conduce a un aldehdo. Sin embargo, a diferencia de las cetonas, los aldehdos se pueden continuar oxidando para dar lugar a cidos carboxlicos. Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidacin de un alcohol primario en la etapa de aldehdo, de manera que el alcohol primario, a travs del aldehdo, acaba oxidndose hasta cido carboxlico. Uno de los reactivos que convierten directamente a los alcoholes primarios en cidos carboxlicos es precisamente el cido crmico.

CH2OH

Na2Cr2O7, H2SO4

COOH

alcohol benclico

cido ciclohexanocarboxlico

Para conseguir la oxidacin controlada de alcoholes primarios a aldehdos se deben emplear otros oxidantes basados en Cr(VI), como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con dos molculas de piridina, o el clorocromato de piridinio (PCC), que es una versin del anterior pero mucho ms soluble en diclorometano (CH2Cl2).
N CrO3 N CrO3 HCl

2 Reactivo de Collins

Clorocromato de piridinio

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A continuacin se indican unos ejemplos de sntesis de aldehdos mediante oxidacin quimioselectiva de alcoholes primarios.
O C H3(CH2)5 C H

C H3(CH2)5 CH2OH 1-heptanol

CrO32 piridina

heptanal (93%) PCC CH2Cl2 O CH3(CH2)3 CH C H CH2CH3 2-etilhexanal (87%)

CH3(CH2)3 CH CH2OH CH2CH3 2-etil-1-hexanol

Seguridad en las carreteras por medio de la qumica. El cambio de color que se produce cuando el cromo VI (naranja) se reduce al cromo III (verde) es la base de la prueba del anlisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relacin directa entre la concentracin del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso de un volumen definido de aire a travs de un tubo que contiene in cromato (cromo (VI) de color naranja) causa la oxidacin del etanol (CH3CH2OH) a cido actico (CH3COOH) y la reduccin del cromo (VI) a cromo (III, de color verde. Cuanto mayor es la concentracin del alcohol en el aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.
CH3CH2OH + etanol Cr(VI) CH3COOH + Cr(III) cido actico

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Alcoholes como nuclefilos y electrfilos. Los alcoholes son compuestos qumicos muy empleados en sntesis orgnica ya que se pueden transformar en otros grupos funcionales aprovechando su carcter nucleoflico o aprovechando su carcter electroflico. Alcoholes y alcxidos como nuclefilos. Un alcohol es un nuclefilo dbil y tiende a reaccionar con especies electroflicas muy reactivas, como los carbocationes, tal y como ocurre en las reacciones SN1 o en las reacciones de hidratacin de alquenos.
alcoholes como nuclefilos R O H C R O H C

Por otra parte, el alcohol puede convertirse en un in alcxido, mucho ms nucleoflico, que puede atacar a electrfilos dbiles y por tanto participar en reacciones SN2.
alcxidos como nuclefilos R O C X S N2 R O C + X

Alcoholes como electrfilos. Un alcohol es un mal electrfilo porque el grupo hidroxilo, muy bsico, es un mal grupo saliente.
Nu + R OH Nu R + OH (mal grupo saliente)

Para convertir a los alcoholes en especies electroflicas hay que transformar el grupo OH en un buen grupo saliente. En el esquema que se da a continuacin, el alcohol se convierte en un derivado, simbolizado como ROZ. Para que este derivado pueda ser atacado por un nuclefilo el grupo Z debe ser electrn-atrayente, porque de esta forma el grupo saliente (ZO-) es muy poca bsico
R OH alcohol Nu + R O Z R O Z derivado de alcohol Nu R O Z

Una forma, basada en la metodologa anterior, de activar a los alcoholes en el proceso SN2 consiste en convertirlos en sulfonatos (steres de cidos sulfnicos, Z=RSO2).

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Otra forma ms simple de convertir un grupo hidroxilo en un buen grupo saliente es mediante su protonacin. En este caso el grupo saliente ya no es el in hidrxido sino el agua, que es mucho menos bsica. Formacin y uso de los steres de cidos sulfnicos (tosilatos y mesilatos). Los steres de cidos sulfnicos se obtienen mediante la reaccin de los alcoholes con los correspondientes cloruros de cidos sulfnicos. A continuacin, se indican las estructuras del cido p-toluensulfnico y del cido metanosulfnico as como la de sus correspondientes cloruros: el cloruro de p-toluensulfonilo, denominado tambin cloruro de tosilo, y el cloruro de metanosulfonilo, denominado tambin cloruro de mesilo.
O H3C S O cido p-toluensulfnico O H3C S O cido metansulfnico O H H3C O H H3C O S Cl O cloruro de p-toluensulfonilo = cloruro de tosilo O S O cloruro de metanosulfonilo = cloruro de mesilo Cl MsCl TsCl

Los alcoholes se transforman en sulfonatos (tosilatos o mesilatos) mediante la reaccin con cloruro de tosilo (TsCl) o de cloruro de mesilo (MsCl) en una disolucin de piridina. La piridina cumple un doble papel: por una parte es el disolvente de la reaccin y por otra es la base que neutraliza el HCl que se forma en el proceso. El mecanismo para la formacin de tosilatos es el siguiente:
O R O H alcohol Cl S O cloruro de tosilo O R O S O tosilato de alquilo CH3 + HCl R O H CH3 R Cl O H O S O CH3

O S O CH3 + Cl

El HCl que se forma en el proceso de tosilacin queda neutralizado por la piridina:

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Cl

H +

N piridina

H N

Cl

Los grupos tosilato y mesilato son excelentes grupos saliente porque son muy poco bsicos. Su carga negativa se encuentra deslocalizada sobre tres tomos de oxgeno. A continuacin se representa una reaccin SN2 sobre un mesilato de alquilo con indicacin de las estructuras resonantes del anin mesilato que ponen de manifiesto la eficiente deslocalizacin de la carga negativa.
O Nu + R O S CH3 O Nu R + O O S CH3 O O O S CH3 O O O S CH3 O

anin metanosulfonato con la carga negativa deslocalizada sobre tres tomos de oxgeno

Las reacciones que se indican a continuacin ilustran el empleo de los steres de sulfonato en las reacciones SN2:
Sntesis de nitrilos R OTs + C N cianuro R C N nitrilo + TsO

Sntesis de haluros R OTs + Br bromuro R Br + TsO

haluro de alquilo

Sntesis de teres R OTs + O R alcxido R O R ter + TsO

Sntesis de sales de amonio R OTs + NH3 amoniaco Sntesis de azidas R OTs + N3 in azida R N3 + TsO azida de alquilo R NH3 TsO sal de amonio

Sntesis de sales de alcanos R OTs + LiAlH4 R H alcano + TsO

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Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes. Como se acaba de ver en uno de los ejemplos de la pgina anterior, los haluros de alquilo se pueden obtener mediante una reaccin SN2 entre el correspondiente tosilato y un in halogenuro. Los haluros de alquilo tambin se pueden obtener mediante la reaccin del propio alcohol con un hidrcido (HX). Por ejemplo, el alcohol t-butlico reacciona con HBr concentrado transformndose rpidamente en bromuro de t-butilo
CH3 CH3 C O H + H Br CH3 H3C C H3C Br + H2O

CH3

Esta transformacin se explica mediante el mecanismo SN1. En disolucin cida el alcohol est en equilibrio con su forma protonada. La protonacin convierte al grupo hidroxilo, que es un mal grupo saliente, en un buen grupo saliente: el H2O. El t-butanol protonado se escinde heterolticamente para dar lugar al carbocatin t-butilo y a H2O. En un segundo paso, el in bromuro ataca al carbocatin intermedio dando lugar al bromuro de t-butilo.
Paso 1: protonacin del alcohol y formacin del carbocatin CH3 CH3 C O H + H CH3 H3C C H3C O H H CH3 H3C C H3C + O H H

CH3

Paso 2: ataque del in bromuro al carbocatin H3C CH3 C H3C + Br CH3 H3C C H3C Br

El mecanismo de la reaccin depende de la estructura del alcohol. En el caso del 1-butanol, un alcohol primario, la reaccin sigue el mecanismo SN2. Los alcoholes secundarios reaccionan con HBr para formar bromuros de alquilo generalmente mediante mecanismos SN1. El HCl reacciona con los alcoholes en la misma forma que el HBr. Por ejemplo, el t-butanol reacciona con HCl concentrado para proporcionar cloruro de t-butilo:

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CH3 CH3 C O H + HCl CH3

H3C C H3C Cl + H2O

CH3

Las reacciones de los hidrcidos con los alcoholes no siempre dan buenos rendimientos de haluros de alquilo. Por ejemplo, los alcoholes secundarios y sobre todo los primarios reaccionan con HCl muy lentamente debido a la menor nucleofilia del in cloruro en comparacin con el in bromuro. Al calentar un alcohol en cido concentrado como HCl o HBr con frecuencia se producen reacciones de eliminacin debido a que el grupo hidroxilo protonado es un buen candidato tanto para la sustitucin como para la eliminacin. Si la reaccin de sustitucin procede a travs del mecanismo SN1 es posible la formacin de productos resultantes de la transposicin del carbocatin intermedio. Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes por reaccin con halogenuros de fosforo. Un mejor procedimiento, que permite evitar las limitaciones expuestas anteriormente en la sntesis de haluros de alquilo, es la reaccin de los alcoholes con halogenuros de fsforo como el PCl3, PBr3 o el PCl5.
3 R OH 3 R OH R OH + + + PCl3 PBr3 PCl5 3 R Cl 3 R Br R Cl + + + P(OH)3 P(OH)3 POCl3 + HCl

Para la sntesis de yoduros de alquilo no se emplea el triyoduro de fsforo porque es inestable y no puede almacenarse. En su lugar se emplea una mezcla de fsforo y yodo que genera in situ el PI3 en la mezcla de reaccin.
6 R OH + 2P + 3 I2 6R I + 2 P(OH)3

El PBr3 es el mejor reactivo para la conversin de alcoholes primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Los alcoholes terciarios dan bajos rendimiento. El mecanismo que permite explicar la conversin de alcoholes en bromuros de alquilo empleando PBr3 se da a continuacin:

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Paso 1: desplazamiento del ion bromuro Br R O H P Br Br R O H P Br Br + Br

Paso 2: ataque SN2 del ion bromuro Br Br R O H P Br Br R + H O P Br grupo saliente Br

bromuro de alquilo

En el segundo paso del mecanismo se produce una reaccin SN2 en la que el in bromuro ataca al alcohol activado. Este ataque est impedido si el alcohol es terciario. El grupo saliente de este proceso, el HOPBr2, puede continuar la reaccin dando lugar a bromuro de alquilo y a HOPBr2, que a su vez contina la reaccin para dar lugar bromuro de alquilo y a P(OH)3:
Br ROH + H O P Br Br ROH + H O P O H Br R + H O P O H Br R + H O P O H O H Br

La sntesis de bromuros de alquilo con PBr3 transcurre mediante el mecanismo SN2 y por tanto en estas reacciones no se observan transposiciones. El PCl3 y el PI3, generado in situ con P y I2, reaccionan de modo semejante al PBr3. Un reactivo que se emplea para convertir alcoholes en cloruros de alquilo es el cloruro de tionilo. Con este reactivo los subproductos del proceso son SO2 y HCl gaseosos, por lo que el equilibrio se desplaza hacia la formacin del cloruro de alquilo.
O R OH + Cl S Cl R Cl + SO2 + HCl cloruro tionilo

Muy a menudo la reaccin anterior se lleva cabo en piridina para neutralizar el

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HCl formado. En estas condiciones se observa la inversin de la configuracin en alcoholes quirales lo que apunta a un mecanismo SN2 en el paso de sustitucin. La reaccin se inicia con la conversin del alcohol en un clorosulfito de alquilo, un compuesto que posee un buen grupo saliente. El ataque SN2 del in cloruro origina el cloruro de alquilo:
1 1

Cl C
3

Cl C
3

Cl C
3

O H Cl

O H

S Cl

O H

O Cl

Cl C
3

Cl C
3

H N O + + Cl

O H N

O Cl

clorosulfito de alquilo

Cl C
3

SN2 O

Cl

Cl

C
3

O S O

Cl

Reacciones de deshidratacin. Formacin de alquenos Los alquenos se pueden obtener mediante la deshidratacin de alcoholes.
H OH C C C C + H2O

alcohol

alqueno

Esta reaccin de eliminacin necesita un catalizador cido cuya misin es la de protonar al grupo hidroxilo y convertirlo en un buen grupo saliente. La reaccin de deshidratacin es reversible: la olefina que se forma en el proceso se puede hidratar y reconvertir en el alcohol de partida. Para desplazar el equilibrio hacia la derecha se puede eliminar alguno de los productos de la reaccin a medida que se va formando. En algunos procesos se introduce un agente deshidratante que elimina el agua a medida que se va formando. En otros se aprovecha el bajo punto de ebullicin de la olefina para eliminarla de la mezcla de

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reaccin mediante destilacin. El ciclohexeno se obtiene mediante la reaccin de deshidratacin del ciclohexanol en presencia de cido fosfrico o cido sulfrico destilndolo a medida que se va formando.
OH H3PO4 + ciclohexanol (p.eb.=161C) ciclohexeno (p.eb.= 83C) H2O

Por lo general, si la reaccin se lleva a cabo en medio cido, y la estructura del alcohol lo permite, el proceso sigue un mecanismo E1. El mecanismo de la deshidratacin del ciclohexanol se inicia con la protonacin del grupo hidroxilo, que se convierte as en un buen grupo saliente.
H H O H O ciclohexanol O P OH ciclohexanol protonado OH H H O O H + O P OH OH

La ruptura heteroltica del enlace C-O en el ciclohexanol protonado forma el carbocatin ciclohexilo que pierde un protn para dar lugar al ciclohexeno:
H H O H H H + H2O

ciclohexanol protonado

H carbocatin ciclohexilo

H H H H2O

H + H ciclohexeno H3O

El paso que determina la velocidad del proceso es el de la formacin del carbocatin por tanto, la facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido sigue el mismo orden que el de facilidad de formacin de carbocationes:

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Facilidad de deshidratacin de alcoholes en medio cido alcohol terciario > alcohol secundario > alcohol primario

Deshidratacin bimolecular para formar teres. En algunos casos un alcohol protonado puede ser atacado por otra molcula de alcohol mediante un mecanismo SN2. Esta reaccin tiene lugar cuando la deshidratacin se efecta sobre alcoholes primarios no impedidos. El resultado del proceso es la formacin de agua y un ter. La sntesis industrial del dimetil ter (CH3O-CH3) y del dietil ter (CH3CH2-O-CH2CH3) se efecta de este modo: mediante calentamiento de los correspondientes alcoholes en presencia de H2SO4.
2 CH3CH2OH etanol H2SO4, 140C CH3CH2 O CH2CH3 dietil ter + H2O

La obtencin del dietil ter a partir del etanol se puede explicar mediante un mecanismo SN2. En primer lugar se establece un equilibrio cido-base entre el etanol y el etanol protonado.
O CH3CH2 O H base H O S O cido O H CH3CH2 O H + O O S O O H

H alcohol protonado

A continuacin, se produce el ataque nucleoflico del etanol sobre el alcohol protonado, lo que da lugar a la forma cida del ter etlico. Este intermedio se transforma en el ter neutro al perder el protn:
H3C CH3CH2 O H H H C O H H CH3 CH3CH2 O H C H H + O H H

SN2

CH3 CH3CH2 O H O H H C H H CH3CH2 O CH2CH3 + H3O

dietil ter

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Problemas 3.1. Proponga mecanismos que explique las siguientes reacciones:

a) OH HBr Br

b) OH

H2SO4 calor

3.2. En contacto con NaOH acuosa el (R)-butan-2-ol, pticamente activo, retiene indefinidamente su actividad. Por el contrario cuando el (R)-butan-2-ol se trata con una disolucin acuosa de H2SO4 diluido y se mide la rotacin ptica se observa que con el paso del tiempo esta decrece hasta desaparecer. Proponga una explicacin para estos hechos. 3.3. Deduzca cules sern las estructuras de A, B, C y D en los siguientes esquemas de reaccin:
a) D H H3C b) D H H3C OH TsCl, piridina OH HBr, calor A NaCN, DMF B

NaCN, DMF

3.4. La reaccin del compuesto I con el t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno sin prdida de deuterio, mientras que la misma reaccin sobre el compuesto II proporciona el trans-2-buteno sin prdida de deuterio.
CH3 H tBuOK H D H OTs tBuOH H3C CH3 I D CH3 CH3 D tBuOK D H H OTs tBuOH H3C CH3 II CH3 H

Proponga una explicacin para estos hechos 3.5. El compuesto bromodeuterado CH3CH2CDBrCH3 se intent preparar a partir de CH3CH2CDOHCH3 por calentamiento en presencia de HBr y H2SO4. Sin embargo, la reaccin proporcion una mezcla de CH3CH2CDBrCH3 y de CH3CHDCHBrCH3.
D H2SO4 CH3CH2CCH3 HBr OH CH3CH2 D C CH3 + Br D H H3C C C CH3 H Br

Proponga una explicacin para este hecho.

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3.6. Cuando el compuesto A se trata con NaH se obtiene el compuesto bicclico B. Este compuesto tambin se obtiene cuando el compuesto C se trata con NaH, pero en este caso la velocidad de formacin de B es mucho mayor.
H HO A H HO C H O O + NaH NO2 THF H B H H O O + NaH THF H B H O + H2 + O2N O Na O + H2 + O O Na

Explique cmo se forma B a partir de A. Explique por qu la formacin de B es mucho ms rpida a partir de C que de A. 3.7. Cuando el trans-2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de deshidratacin catalizada por cidos se obtiene como producto mayoritario el 1-metilciclohexeno. Sin embargo, cuando el trans-1-bromo-2-metilciclohexano se somete a una reaccin de deshidrohalogenacin el producto mayoritario es el 3-metilciclohexeno. Proponga una explicacin.
CH3 OH H+ calor CH3 Br CH3CH2OCH3CH2OH calor CH3 CH3

3.8. Tres alcoholes isomricos A, B y C, de frmula molecular C7H16O, se convierten en los correspondientes bromoderivados D, E y F, de frmula molecular C7H15Br. Cuando los bromocompuestos se hacen reaccionar con Mg, en ter etlico, se obtienen los reactivos organometlicos G, H, I (C7H5MgBr), que reaccionan con H2O para dar el mismo compuesto: 2,4-dimetilpentano.
A (C7H16O) B (C7H16O) C (C7H16O) D (C7H15Br) Mg, ter G (C7H15MgBr) H2O H3C H2O H2O CH3 CH3 CH3

E (C7H15Br) F (C7H15Br)

Mg, ter

H (C7H15MgBr) I (C7H15MgBr)

Mg, ter

a) Deduzca las estructuras de los compuestos A-I. b)Qu productos se obtendrn cuando G, H e I se hagan reaccionar con D2O?

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3.9. Cuando el 1-metilciclohexanol se calienta en cido sulfrico se obtiene una mezcla de olefinas en relacin 93:7. Adems, la reaccin es un proceso de equilibrio y siempre queda en la mezcla de reaccin material de partida:
a) H3C OH CH3 H2SO4 (93 + : 7) CH2 + H2O

Sin embargo, cuando el 1-bromo-1-metilciclohexano se calienta en dimetilformamida (DMF) en presencia de etxido de sodio se obtiene, aproximadamente, la misma relacin de olefinas pero el producto de partida desaparece por completo de la mezcla final de reaccin (el proceso es irreversible).
b) H3C Br CH3 NaOEt, DMF (93 + : 7) CH2 + NaBr + EtOH

a) Explique mecansticamente el proceso de eliminacin en los dos reacciones anteriores. Cmo es posible que el proceso de eliminacin en a sea reversible? b) Por qu el proceso b no es reversible? c) Cmo se podra hacer irreversible el proceso a? 3.10. La reaccin de deshidratacin del 2,2-dimetilciclohexanol por reaccin con H2SO4 proporciona una mezcla constituida por 3,3-dimetilciclohexeno y un producto A, de frmula molecular C8H14, que presenta cuatro grupos de seales diferentes en RMN de hidrgeno.
OH CH3 CH3 H2SO4 CH3 CH3 + A (C8H14)

Deduzca la estructura de A y explique mecansticamente su formacin. 3.11. El alcohol terciario A, disuelto en una mezcla de H2O-H2SO4, se convirti en el cido carboxlico B cuando se trat con una disolucin acuosa de Na2Cr2O7..
CH2 CH3 OH A COOH CH3

Na2Cr2O7 H2O-H2SO4

Proponga una explicacin para la transformacin de A en B.

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3.12. Explique mecansticamente las reacciones que se indican a continuacin:

a) CH3 OH CH3 OH b) CH3 H2SO4, calor CH3 CH3 Br CH3

+ HBr

3.13. Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuacin se somete a un calentamiento en presencia de cido fosfrico.
a) OH b) CH3 OH c) HO CH3

Basndose en el mecanismo de la reaccin de eliminacin, explique: a) Cul de los tres alcoholes se deshidratar ms rpidamente y cul lo har ms lentamente. b) Qu producto, o productos, se formarn en el proceso de eliminacin. 3.14. Los alcoholes A y B, cuya estructura se da a continuacin, reaccionan con HBr para dar el correspondiente bromuro de alquilo, mientras que el alcohol C reacciona con HBr dando lugar a una mezcla formada por dos bromuros de alquilo isomricos (X e Y).
H3C CH3 H3C OH B CH3 H3C CH3 OH C HBr X (C5H11Br) + Y (C5H11Br) A HBr H3C Br OH HBr H3C CH3 Br

Con estos datos prediga cul (o cules) de los alcoholes A, B o C anteriores reaccionarn con HBr mediante un mediante un mecanismo SN2 y cul (o cules) reaccionarn mediante un mecanismo SN1. Cul ser la estructura de X y de Y? 3.15. Cuando el alcohol tetrahidrofurfurlico se hace reaccionar con un catalizador cido se transforma en el dihidropirano. Explique mecansticamente esta reaccin de transposicin.
O OH H+ O dihidropirano

alcohol tetrahidrofurfurlico

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3.16. Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

H3C CH3 CH3 OH H2SO4 H3C CH2 CH3 + H2O

3.17. Cuando el alcohol A (C8H18O), pticamente activo, se somete a la siguiente secuencia de reacciones se obtiene el cianocompuesto C:
TsCl piridina NaCN B DMF H3C H3C H C CN CH3

A (C8H18O)

a) Qu tipo de reaccin ser la conversin de B en C? Cul ser la estructura del alcohol A y la del tosilato B? b) De acuerdo con la siguiente secuencia sinttica, cul ser la estructura del compuesto D y la del cianocompuesto E? Explique mecansticamente la formacin de estos dos compuestos. Qu relacin estereoqumica existir entre C y E?
B NaBr DMF NaCN D (C8H17Br) DMF E (C9H17N)