ESTEREOQUMICA REPRESENTACIN DE MOLCULAS EN 3-D PROYECCIN DE NEWMAN

PROYECCIN DE NEWMAN

La molcula se proyecta frontalmente a lo largo de un determinado enlace. La esfera representa el tomo elegido como delantero en la proyeccin.

(S)-cido 2(R)-cido 2bromopropanoico bromopropanoico

(R)-Butan-2-ol

(S)-Butan-2-ol

Proyeccin a lo largo del enlace C2-C3 con el C2 como tomo

Proyeccin a lo largo del enlace C2-C3 con el C2 como tomo

Proyeccin a lo Proyeccin a lo largo del enlace C2- largo del enlace C2C3 con el C3 como C3 con el C3 como tomo frontal tomo frontal

PROYECCIN DE NEWMAN
frontal frontal

ESTEREOQUMICA REPRESENTACIN DE MOLCULAS EN 3-D PROYECCIN DE FISCHER

PROYECCIN DE FISCHER

Las lneas horizontales representan enlaces que salen del plano La lneas verticales representan enlaces que entran en el plano

(S)-cido 2bromopropanoico

(R)-cido 2bromopropanoico

(R)-Butan-2-ol

(S)-Butan-2-ol

PROYECCIN DE FISCHER
Estas dos sustancias forman una pareja de Estas dos sustancias forman una pareja de enantimeros enantimeros En el diagrama de Fischer ha sido suficiente intercambiar las posiciones de dos grupos unidos al carbono quiral En el diagrama de Fischer ha sido suficiente intercambiar las posiciones de dos grupos unidos al carbono quiral

Cuando hay ms de un centro quiral los enlaces que unen los carbonos del esqueleto principal se suponen en el plano

A continuacin se presentan los cuatro estereoismeros del 3-bromobutan-2-ol

(2R,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3S)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2R,3S)-3Bromobutan-2-ol

Estas dos sustancias forman una pareja Estas dos sustancias forman una pareja de enantimeros de enantimeros En el diagrama de Fischer ha necesario En el diagrama de Fischer ha necesario intercambiar las posiciones de dos intercambiar las posiciones de dos grupos en cada uno de los carbonos grupos en cada uno de los carbonos quirales quirales

Si compara cualquiera de estas sustancias con cualquiera de las otras dos de la derecha podr comprobar que tienen la misma configuracin en torno a un carbono pero no as en torno al otro. Son imgenes especulares en un carbono pero no en el otro. No son, por tanto, enantimeros sino diasteremeros, estereoismeros que no son imgenes especulares.

Si compara cualquiera de estas sustancias con cualquiera de las otras dos de la izquierda podr comprobar que tienen la misma configuracin en torno a un carbono pero no as en torno al otro. Son imgenes especulares en un carbono pero no en el otro. No son, por tanto, enantimeros sino diasteremeros, estereoismeros que no son imgenes especulares.

La proyeccin de Fischer es muy utilizada para asignar la configuracin a los carbonos quirales

Para reorientar los enlaces en las proyecciones de Fischer hay que tener cuidado y han de seguirse una serie de orientaciones REGLAS PARA USAR LAS PROYECCIONES DE FISCHER

ROTACIN DE LA MOLCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIN - La rotacin de la molcula completa 90 (o 270) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantimero

- La rotacin de la molcula completa 180 (o 360) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral deja la molcula inalterada ROTACIN DE TRES GRUPOS MANTENIEND O INMVIL EL CUARTO Si se mantiene inalterada la posicin de uno de los grupos unidos al carbono quiral, los otros tres pueden ser rotados en sentido horario o

ROTACIN DE LA MOLCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIN - La rotacin de la molcula completa 90 (o 270) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantimero

- La rotacin de la molcula completa 180 (o 360) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral deja la molcula inalterada antihorario sin que cambie la configuracin del centor quiral. Las proyecciones obtenidas son siempre de la misma molcula. Es una operacin equivalente a girar un enlace simple C-C en la molcula. Tiene inters para posicionar

ROTACIN DE LA MOLCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIN - La rotacin de la molcula completa 90 (o 270) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantimero

- La rotacin de la molcula completa 180 (o 360) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral deja la molcula inalterada el tomo de H cuando queremos asignar la configuracin absoluta a la molcula

ROTACIN DE LA MOLCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIN - La rotacin de la molcula completa 90 (o 270) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantimero

- La rotacin de la molcula completa 180 (o 360) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral deja la molcula inalterada INTERCAMBIO DE POSICIONES ENTRE GRUPOS - Un nmero par de intercambios entre grupos deja inalterada la configuracin del carbono afectado - Un nmero impar de intercambios da Se puede hacer en molculas con ms de un carbono quiral

ROTACIN DE LA MOLCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIN - La rotacin de la molcula completa 90 (o 270) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantimero

- La rotacin de la molcula completa 180 (o 360) en torno a un eje perpendicular al plano de proyeccin que pasa por el carbono quiral deja la molcula inalterada lugar a una configuracin enantiomrica respecto a la original

El mtodo de intercambio de posiciones de los grupos en las proyecciones de Fischer tiene mucho inters para comparar molculas Con dos cambios genera la misma molcula Con tres cambios genera su enantimero

Carbono superior: dos cambios (H:CH3; CH3:OH) por tanto son idnticos Carbono inferior:dos cambios ( Etil:CH3; CH3:OH) por tanto son idnticos Las molculas son idnticas

Carbono superior: un Carbono superior: un cambio (H:CH3 ) por cambio (H:CH3 ) por tanto tanto son enantiomricos son enantiomricos Carbono inferior:un cambio ( Etil:CH3) por tanto son enantiomricos Las molculas son enantimeros Carbono inferior:dos cambios ( Etil:CH3; Etil:OH) por tanto son idnticos Las molculas son diasteremeros

ESTEREOQUMI CA NOMENCLATUR A R/S ASIGNACIN CONFIGURACI

Con dos cambios genera la misma molcula

Con tres cambios genera su enantimero

N A LOS CENTROS QUIRALES

PARA DISTINGUIR ENTRE LOS ENANTIMEROS SE USAN LAS DESIGNACIONES R / S , QUE SE COLOCAN DELANTE DEL NOMBRE ENTRE PARNTESIS IGUAL QUE SE HACA CON LA DESIGNACIN E/Z EN LOS ALQUENOS

PARA DETERMINAR CUAL ES EL ISMERO R o S SE APLICAN UNOS PRINCIPIOS SENCILLOS EN LOS QUE INTERVIENEN DE NUEVO LAS REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG PARA PRIORIZAR LOS CUATRO GRUPOS UNIDOS AL CENTRO QUIRAL. 1.-PRIORIZAR ENTRE LOS SUSTITUYENTES UNIDOS AL CARBONO QUIRAL 2.-INDICAR EL SENTIDO DE GIRO AL IR DESDE EL GRUPO DE MAYOR PRIORIDAD AL DE MENOS Reglas de asignacin de R o S.
1. La molcula se orienta de

Reglas de Cahn-Ingold-Prelog para priorizar grupos

A mayor nmero atmico mayor prioridad : En la siguiente secuencia disminuye la prioridad I, Br, Cl, F, O, N, C, H.

1.-PRIORIZAR ENTRE LOS SUSTITUYENTES UNIDOS AL CARBONO QUIRAL

2.-INDICAR EL SENTIDO DE GIRO AL IR DESDE EL GRUPO DE MAYOR PRIORIDAD AL DE MENOS

manera que el grupo de menor prioridad quede lo ms alejado posible, es decir, entre en el plano.
2. La

Si los tomos comparados tienen el mismo nmero atmico, la prioridad aumenta con el nmero msico: En la siguiente secuencia disminuye la prioridad T, D, H. (i.e. 3H, 2H, 1H). Si los dos tomos son idnticos, nos desplazamos por la cadena de tomos comparando tomo a tomo hasta encontrar diferencias. En la siguiente secuencia disminuye la prioridad BrCH2-, FCH2-, HOCH2-, CH3CH2-, CH3-. En el caso de enlaces mltiples se consideran tantos enlaces sencillos entre los tomos como multiplicidad tenga:

designacin R (rectus) es dada a las molculas en las que al ir desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 3 (pasando por el 2) giramos en el sentido de las agujas del reloj (horario).
3. La

designacin S (sinister) es dada a las molculas en las que al ir desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 3 (pasando por el 2) giramos en el sentido contrario de

1.-PRIORIZAR ENTRE LOS SUSTITUYENTES UNIDOS AL CARBONO QUIRAL

2.-INDICAR EL SENTIDO DE GIRO AL IR DESDE EL GRUPO DE MAYOR PRIORIDAD AL DE MENOS

las agujas del reloj (antihorario)

Asigne configuracin al centro quiral en los siguientes casos

Butan-2-ol

3-Metilpent-1-en-4-ino

Prioridad tomos(grupos) 1 O (OH) ; 2 C (CH2CH3) ; 3 C (CH3) ; 4 H

Prioridad tomos(grupos) 1 C (ino) ; 2 C (eno) ; 3 C (CH3) ; 4 H

Bromocloroiodometano

2-Iodobutano

Bromocloroiodometano

2-Iodobutano

cido 2-bromopropanoico

2,2-dimetilciclopentan-1-ol

CUANDO HAY MS DE UN CENTRO QUIRAL EN LA MOLCULA SE APLICAN LAS REGLAS ANTERIORES A CADA UNO DE ELLOS. EL NOMBRE IR PRECEDIDO DE LA CONFIGURACIN DE CADA CENTRO ENTRE PARNTESIS.

(2R,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3S)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2R,3S)-3Bromobutan-2-ol

(2S,5R)-5(3S,5S)-5-isopropil-2,3aminohexan-2-ol dimetilloctano

(2R,3S)-2cloro-4metilpentan-3amina

cido (2R,4R)-2cloro-4hidroxihexanoico

ESTEREOQUMIC A QUIRALIDAD SIN CENTROS QUIRALES

AUNQUE LA CAUSA MAYORITARIA DE LA QUIRALIDAD DE LAS MOLCULAS ES LA PRESENCIA DE CENTROS (CARBONOS) QUIRALES, EXISTEN MOLCULAS QUIRALES QUE NO LOS TIENEN
QUIRALIDAD AXIAL ALENOS TETRASUSTITUIDOS

(M)- (P)penta- penta2,32,3dieno dieno

(P)-3-Cloro-5-metilhepta-3,4dieno

(M)-3-Cloro-5-metilhepta-3,4dieno

QUIRALIDAD AXIAL

BIFENILOS SUSTITUIDOS

HELICIDAD Quiralidad debida a la forma helocoidal de la molcula

(M) Hexaheliceno

(P) Hexaheliceno

ESTEREOQ UMICA ACTIVIDAD PTICA

Esquema de un polarmetro

Una sustancia pticamente activa a capaz de rotar el plano de polarizacin de la luz. En un par de enantimeros activos pticamente, cada uno desva el plano en la misma cantidad pero en sentidos contrarios. Al que lo hace en el sentido de las agujas del reloj se le conoce como dextrgiro y se le asigna el smbolo (+). Al que lo hace en el sentido contrario a las agujas del reloj se le conoce como levgiro y se le asigna el smbolo (-). Una mezcla racmica no muestra actividad ptica. La rotacin observada depende de varios factores: La concentracin de la muestra c (en g/ml) La longitud del tubo l (en dm) La longitud de onda de la luz empleada (normalmente la lnea D del sodio) La rotacin especfica [] de una sustancia se calcula de la siguiente manera: []D= /c l
Ejemplo Se ha observado que un enantimero puro tiene una rotacin ptica de -0.82o medida en un tubo de 1 dm con una concentracin de 0.3 g/10 mL. Calcular la rotacin especfica de esta molcula. Solution: La concentracin de 0.3 g/10 mL es equivalente a 0.03 g/mL; c = 0.03 g/mL La longitud del tubo de anlisis es 1 dm; l = 1.0 dm La rotacin especfica es por tanto: [] =
-0.82

/(0.03 g/mL x1.0 dm)

[] = -27.3o g-1 mL-1 dm-1 Si se conoce la rotacin especfica de un enantimero puro, la rotacin observada puede ser usada para calcular la pureza ptica, o el nivel de contaminacin de un compuesto con su enantiomero, usando la siguiente convencin: pureza ptica= (% de un enantimero) - (% de el otro enantimero) Ejemplo

La rotacin especfica de un enantimero puro es conocida -39o g-1 mL-1 dm-1. Una muestra conteniendo ambos enantimeros muestra una rotacin de -0.62o en un tubo de 1 dm a una concentracin de 3.5 g/100 mL. Cul es la pureza ptica de la muestra? Solution: Para esta muestra, la rotacin especfica aparente es: [] = -0.62o)/(0.035 g/mL x1.0 dm) [] = -17.7o g-1 mL-1 dm-1 Si la fraccin de enantimero (-) es x, entonce (1-x) da la fraccin del enantimero (+). Para cualquier mezcla de los dos, la rotacin especfica aparente vendr dada por: x(-39o) + (1-x)(+39o) = []aparente Para esta mezcla: x(-39o) + (1-x)(+39o) = -17.7o (-39x) + 39 (-39x) = -17.7 -78x = -56.7 x = 0.73 Por tanto, la mezcla contiene 73% del enantimero (-) y 27% del enantimero (+).