La estereoqumica se ocupa del estudio de las molculas en tres dimensiones.
Ismeros constitucionales o estructurales: Son ismeros que difieren en su secuencia de
enlaces, es decir en su conectividad o forma en que estn conectados sus tomos.
Estereoismeros
Son ismeros que slo se diferencian en la orientacin de sus tomos en el espacio (son
tomos enlazados en el mismo orden).
QOB Fase 2
Tema. : Estrucutra de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
Estereocentro
tomo o parte de una molcula que da lugar a estereoismeros
Ej, Los tomos de carbonos asimtricos, los carbonos con dobles enlaces en los
alquenos cis-trans, los compuestos con restriccin conformacional.
Algunos estereoismeros con frecuencia presentan diferencias considerables en sus
propiedades fsicas, qumicas y biolgicas
Hay otros estereoismeros que no presentan diferencias en sus propiedades qumicas, slo en
la actividad biolgica y en una propiedad fsica.. LOS ENANTIOMEROS
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Enantimeros
Quiralidad
Un objeto quiral
Objeto cuya estructura es diferente que la estructura de su imagen especular (no es superponible)
Ej. Las 2 manos, los 2 pies
Objeto aquiral
Objeto cuya estructura es igual que la estructura de su imagen especular (es superponible) Ej.
Una silla, una cuchara, un vaso
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tomos de carbono asimtricos o quirales
Qu hace que una molcula sea quiral?
Lo ms frecuente (no lo nico) que conduce a la quiralidad es que un tomo de carbono est enlazado a 4
grupos diferentes
El tomo de carbono que est unido a 4 tomos o grupos diferentes se conoce como carbono asimtrico o
tomo de carbono quiral (se resalta con un asterisco)
Ejemplos de molculas quiral y no
quiral
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CH3
C
HO
Carbonos
quirales
Aquirales
CH3
H
Planos de simetra especular
El plano especular interno () es el plano en el medio de la molcula.
Divide a la molcula en dos partes que son imgenes especulares la una
de la otra
Tienen plano de simetra especular, por lo tanto
No es quiral
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Trans- 1,2-diclorociclopentano, No tiene plano de simetra especular. Son compuestos diferentes.
Son enantimeros
Cualquier molcula que tenga un plano de simetra especular interno no
puede ser quiral, incluso aunque contenga tomos de carbono asimtricos.
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Quiralidad y enantiomera en las molculas orgnicas
(2 compuestos
diferentes)
Misma molcula no puede tener un enantimero
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Mesoismeros
Compuestos meso:
Compuestos con tomos de carbono asimtricos, que son aquirales
por poseer plano de simetra interno.
El ismero (2R, 3S) del 2,3-dibromobutano es un compuesto meso
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Identificar el carbono asimtrico en la siguiente estructura
COOH
C
CH3
CH3
H
HO
CH2CH3
HO
cido lctico
2-butanol
OH
OH
CH2OH
C
CH3
CH2
HO
Epinefrina
NH2
CH3
OH
1,2-propanodiol
Identificar el carbono asimtrico en la siguiente estructura
Nomenclatura R y S
Nomenclatura Cahn-Ingold-Prelog
A cada tomo asimtrico se le asigna la letra R o S en base a la configuracin
tridimensional que le da a la molcula
1. Asignar prioridad:
1 al grupo con prioridad ms alta, la siguiente prioridad es grupo 2, la tercera es el grupo 3 y
la prioridad ms baja, grupo 4
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A) tomos de nmeros atmicos ms altos tienen prioridades ms altas. Si hay istopos del mismo
elemento, los ms pesados tienen prioridades ms altas (el tritio 3H tienen prioridad ms alta que deuterio
2
H seguido por 1H)
B) Si los tomos son iguales se consideran los tomos que le siguen en la cadena para decidir la prioridad
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C) Los dobles y triples enlaces se tratan como si stos formasen enlaces con los mismos tomos por separado
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2. Girar estructura, Dibujar flecha y Asignar R o S
Se coloca el grupo de prioridad 4 en la parte de atrs y observe la molcula a lo largo del enlace del carbo
asimtrico hacia el grupo de prioridad 4. (de frente a usted)
Dibuje una flecha desde el grupo de prioridad 1, seguida hacia el 2 y luego hacia el 3.
Si la flecha va en el sentido de las agujas del reloj, el tomo asimtrico se conoce como R
(del latn rectus a la derecha);
Si la flecha va en sentido contrario al de las agujas del reloj, el tomo de carbono quiral se conoce
como S (del latn sinister izquierda)
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Asignar configuracin R y S en una estructura tridimensional
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2.9 Aplica la nomenclatura R y S a estructuras tridimensionales
COOH
C
CH3
CH3
HO
CH2CH3
HO
cido lctico
2-butanol
OH
OH
CH2OH
C
CH3
CH2
HO
Epinefrina
NH2
CH3
OH
1,2-propanodiol
Para Anlisis de estructura y revisar si un compuesto tiene enantimero se puede
analizar en tridimensional o por
Proyecciones de Fischer
Convenciones para escribir estructuras de Fischer
Las proyecciones de Fischer parecen un cruz, con el tomo de C asimtrico (generalmente no se
pone) en el punto de corte de las 2 lneas
Las lneas verticales se escriben representando a la cadena principal de carbonos de manera
que se extienda de arriba hacia abajo (carbono ms oxidado en la parte de arriba)
La lneas verticales equivaldran a rayas discontinuas, es decir, a enlaces que se alejaran de
nosotros por detrs del plano del papel (o que se encuentran sobre el plano)
Las lneas horizontales corresponderan a cuas, es decir, enlaces que se dirigen hacia nosotros
(fuera del plano del papel)
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Una vez en proyeccin de Fischer
Revisar si la imagen especular es superponible con la original
Imgenes especulares de las proyecciones de Fischer
Girar la imagen especular 180 sobre el plano del papel (no girar otro ngulo, ni voltearla
como tortilla) y revisar si una vez girada no se superpone con la original
Si las proyecciones de Fischer se han dibujado correctamente y si la imagen especular no es superponible
con la estructura original despus de haberla girado 180 en el plano del papel, las dos imgenes
especulares son enantimeros y slo falta asignar la configuracin R o S
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Asignacin de configuraciones R y S para las proyecciones de Fischer
Con cambios de grupos
Asegurar que las proyecciones de Fischer estn dibujadas correctamente (cadena de carbonos en la lnea vertical)
Numerar los grupos por orden de prioridad (Cahan-Ingold-Prelog)
Hacer el intercambio de 2 grupos
Hacer el intercambio de los otros 2 grupos
Durante los cambios asegurarse que el grupo de menor prioridad haya quedado en la parte
vertical (arriba o abajo)
Dibujar la flecha por orden de prioridad sin tomar en cuenta al grupo con prioridad 4 para asignar
configuracin R o S.
Esa ser la configuracin final
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2.11 Determinar la configuracin R o S de los siguientes compuestos (que estn en proyecciones
de Fisher)
CH2 CH3
a)
Br
CH3
CH2 OH
COOH
b)
H2 N
H
CH3
c)
Br
Cl
CH3
Diasteremeros o diastereoismeros
Son estereoismeros que no son imgenes especulares
La mayora de estos son:
- Ismeros cis-trans
- Compuestos que contiene 2 o ms centros quirales (generalmente
C asimtricos)
Los ismeros cis-trans o ismeros geomtricos
No son imgenes especulares uno de otro, por lo que no son enantimeros, son diasteremeros
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Isomera cis-trans en anillos
Son ismeros geomtricos y tambin disteremeros
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Diasteremeros de molculas con dos o ms centros quirales
No son enantimeros, ya que NO son imgenes especulares una de otra, son diasteremeros
Hay 4 estereoismeros del 2-bromo-3 clorobutano: dos pares son enantimeros. Cada miembro de un par
enantimeros es un disteremero de cada uno del otro par
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QOB Fase 2
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Un compuesto con n tomos de carbono asimtricos con frecuencia tiene 2n estereoismeros.
Esta regla se conoce como regla 2 n, donde n es el nmero de centros quirales (C asimtricos)
No siempre se encuentran 2n estereoismeros, especialmente cuando dos
de los tomos de carbono asimtricos tienen sustituyentes idnticos.
QOB Fase 2
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Compuestos quirales sin tomos
asimtricos
Hay algunos compuestos que son quirales a pesar de que no tienen ningn tomo asimtrico.
En este tipo de compuestos, las geometras de las molculas tienen unas caractersticas tales
que hacen que estructura sea quiral
Enantmera en compuestos con restriccin
conformacional
Algunas molculas voluminosas tienen impedimento estrico tan grande que no pueden pasar fcilmente
de una conformacin quiral a una conformacin imagen especular de la anterior. Tampoco pueden adoptar la
conformacin ms simtrica
La molcula esta conformacionalmente bloqueada. Slo puede existir en una de las dos conformaciones
alternadas, que son imgenes especulares no superponibles
Son enantimeros, ptimamente activos y tienen rotacin especfica igual pero de signos opuestos.
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- Alguna molcula tensionada sencilla tambin puede mostrar enantiomera conformacional
QOB Fase 2
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Quiralidad de sistemas con movilidad
conformacional
Un principio general
que puede utilizarse con los sistemas
conformacionalmente
mviles
es:
Para determinar si una molcula
conformacionalmente
mvil puede ser pticamente activa, se
considera su conformacin ms simtrica
Explicacin:
Una molcula no puede ser ptimamente activa si sus conformaciones quirales estn en equilibrio
con sus imgenes especulares. Esta molcula se considera aquiral.
El anillo de cis-1,2-dibromociclohexano tiene la configuracin de silla y por lo tanto tiene un Br en
posicin axial y otro ecuatorial.
Si observamos la conformacin de silla del cis-1,2-dibromociclohexano y su imagen especular, vemos que
no son superponibles y por lo tanto sera quiral
A To ambiente ocurre interconversin silla-silla en forma muy rpida y las dos conformaciones tienen energas
idnticas, por lo tanto cualquier muestra de cis-1,2-dibromociclohexano contendr las mismas cantidades de las
dos imgenes especulares, es una mezcla racmica. La molcula NO ser quiral.
QOB Fase 2
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La forma ms simtrica del cis-1,2 dibromociclohexano es la forma plana y as se ve mejor que es aquiral porque
tiene un plano de simetra especular interno (sigma).
QOB Fase 2
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Propiedades de los enantimeros
Las molculas que son imgenes especulares tienen propiedades fsicas idnticas,
excepto en su comportamiento frente a la luz polarizada
Las diferencias de los enantimeros se observan tambin en sus
interacciones con otras molculas quirales, por ejemplo las enzimas.
La polarimetra es un mtodo que se utiliza para diferenciar los enantimeros
Basado en la propiedad que poseen los enantimeros de girar el plano de la luz
linealmente polarizada en sentidos opuestos
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Rotacin del plano de polarizacin de la luz
Cuando la luz polarizada pasa a travs de una disolucin que contiene un
compuesto quiral, el compuesto quiral hace que el plano de vibracin de la luz gire
La rotacin del plano de polarizacin de la luz se denomina actividad ptica
A las sustancias que giran el plano polarizacin de la luz se les denomina pticamente activas
Los enantimeros hacen girar el plano de polarizacin de la luz
exactamente con la misma magnitud pero en sentidos opuestos.
A los compuestos que giran el plano de polarizacin de la luz hacia la derecha (sentido de las manecillas
de reloj), se les llama dextrgiros
A los compuestos que giran el plano de polarizacin de la luz a hacia la izquierda (opuesto al giro de las
manecillas de reloj) se les llama levgiros
A veces estos trminos se simplifican utilizando la inicial d o l.
En las reglas de la IUPAC, el sentido de rotacin se especifica mediante los signos (+) o (-)
QOB Fase 2
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No est relacionado el sentido hacia el que un determinado
enantimero rotar el plano de polarizacin de la luz
linealmente polarizada con la nomenclatura R o S
El sentido y la magnitud de la rotacin son propiedades fsicas
que necesitan ser medidas experimentalmente
Un polarmetro mide la rotacin de la luz polarizada
La longitud de onda que se usa con ms frecuencia en polarimetra es la que corresponde a la lnea
amarilla del espectro de emisin del sodio, denominada lnea D. ( = 589 nm)
QOB Fase 2
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Rotacin especfica
La rotacin especfica de un compuesto se define como la rotacin que se observa cuando se
utiliza una celda de muestras de 10 cm (1 dm) y una concentracin de la sustancia de 1 g/mL
La rotacin a que se observa en un polarmetro depende:
-De la concentracin de la solucin de la muestra
-De la longitud de la celda, as como de la actividad ptica del compuesto
-De la longitud de onda de la luz que se utiliza
-De la temperatura
QOB Fase 2
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Mezcla racmica
Es una mezcla que est formada por dos enantimeros en la misma proporcin y que es
pticamente inactiva
Tambin se les llama racematos, par (), o par (d,l)
Una mezcla racmica se simboliza escribiendo () o (d,l) antes del nombre del compuesto.
Ej. 2-butanol racmico se simboliza por ()-2-butanol o (d,l)-2-butanol.
Una reaccin que utiliza reactivos y catalizadores pticamente
inactivos y que tenga la probabilidad de formar un producto
quiral, lo producir de manera que no sea ptimamente activo,
ya que se formar como una mezcla racmica.
QOB Fase 2
Tema. : Estrucutra de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
1.2.10 Escribir las proyecciones de Fisher de las siguientes molculas
(2S) -2-clorobutano
(2R,3S) - 2,3 dibromohexano
Meso-3,4-hexanodiol
Mezcla racmica de 3,4-hexanodiol
Configuracin absoluta y relativa de enantimeros
Configuracin Absoluta:
Representacin estereoqumica real, detallada de una molcula que incluye cmo estn
dispuestos los tomos en el espacio. Puede ser la configuracin (R) o (S) en cada centro
quiral
Se obtiene por
- Difraccin de rayos X anmala
- Correlacin mediante reacciones con un compuesto de configuracin
absoluta ya conocida (sin afectar el C quiral)
- Por modelos moleculares computacionales
Configuracin Relativa:
Es la relacin determinada experimentalmente entre las configuraciones de dos molculas, incluso
aunque no se conozca la configuracin absoluta de cada una
-Por convenio de Fischer-Rosanoff
El sistema D-L (conocido como convenio de Fisher-Rosanoff)
QOB Fase 2
Tema. : Estrucutra de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
Ejemplo de determinacind e configuracin absoluta
Ejemplo de Determinacin de configuracin
relativa
Cuando un compuesto se transforma en otro y no se rompen los enlaces del tomo de carbono asimtrico
se sabe que el producto debe tener la misma configuracin relativa.
Estas configuraciones no tenan nada que ver con la rotacin de la luz polarizada
QOB Fase 2
Tema. : Estrucutra de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
Arbitrariamente se asign estas configuraciones al gliceraldehdo
D-( + )Gliceraldehdo
QOB Fase 2
L-( - )Gliceraldehdo
Tema. : Estrucutra de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
Historia de la asignacin de
configuracin relativa
QOB Fase 2
Tema. : Estrucutra de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
Historia de la asignacin de configuracin
relativa
QOB Fase 2
Tema. : Estrucutra de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
Las configuraciones de los azcares y los aminocidos se relacionaron con los enantimeros del gliceraldehdo
- Compuestos con la misma configuracin relativa que el (+) gliceraldehdo se les asign el prefijo D
La mayora de los azucares naturales se degradan a (+) gliceraldehdo, por lo que se les pone el prefijo
D. Esto quiere decir que el C asimtrico inferior del azcar tiene el grupo hidroxilo (OH) a la derecha en
la proyeccin de Fischer
- Compuestos que tenan la configuracin relativa del (-) gliceraldehdo se les a sign el prefijo L
La mayora de los aminocidos naturales tienen la configuracin L, con el grupo amino (NH 2) a la
izquierda
de Fischer
QOB
Fase 2 en la proyeccin
Tema. : Estrucutra
de las Biomolculas (Estereoqumica)
Dr. Luis Alejandro Prez
Escribir la configuracin S de la carnitina
Escribir la configuracin R de la arginina
Qu es cada uno con respecto al otro?
