Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Introduccin
La conduccin de una corriente elctrica a travs de una solucin de un electrolito involucra la
migracin de especies cargadas positivamente hacia el ctodo y especies cargadas
negativamente hacia el nodo. La conductancia de una solucin, que es una medida del flujo
de corriente que resulta de la aplicacin de una fuerza elctrica dada, depende directamente
del nmero de partculas cargadas que contiene. Todas los iones contribuyen al proceso de
conduccin, pero la fraccin de corriente transportada por cada especie est determinada por
su concentracin relativa y su movilidad inherente en el medio.
La aplicacin de las mediciones de conductancia directa al anlisis es limitada porque es una
propiedad de naturaleza no selectiva. Los usos principales de las mediciones directas han
estado confinados al anlisis de mezclas binarias de agua-electrolito y a la determinacin de la
concentracin total del electrolito. Esta ltima medicin es particularmente til como criterio
de pureza del agua destilada.
Por otra parte, las titulaciones conductimtricas, en las que las mediciones de la conductancia
se usan para indicar el punto final de una reaccin se puede aplicar a la determinacin de una
variedad de sustancias.
La ventaja principal del punto final conductimtrico es su aplicabilidad a la titulacin de
soluciones muy diluidas y a sistemas en los que la reaccin es relativamente incompleta. As,
por ejemplo, es posible la titulacin conductimtrica de una solucin acuosa de fenol (kaq1010
) aunque el cambio de pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto final
potenciomtrico o con indicador visual.
La tcnica tiene sus limitaciones. En particular, se hace menos precisa y menos satisfactoria al
aumentar la concentracin total de electrolitos. Verdaderamente, el cambio en la conductancia
debido al agregado del reactivo titulante puede ser enmascarado considerablemente por altas
concentraciones de electrolitos en la solucin a titular; en estas circunstancias el mtodo no se
puede usar.
Conductancia Electroltica
Conductancia, L
La ley de Ohm establece que la corriente i que fluye en un conductor es directamente
proporcional a la fuerza electromotriz aplicada E, e inversamente proporcional a la resistencia
R del conductor:
i=
E
R
(1)
A
l
(3)
N [eq/l] =
n o eq
=
V [l]
cm 3
l
V [cm 3 ]
n o eq 1000
(4)
Para un electrolito del tipo Mm+xXx-m la normalidad electroqumica (N) se relaciona con la molaridad (M) segn
N = mxM. Por ejemplo, una solucin 0,1 M de Fe2(SO4)3 2 Fe3+ + 3 SO42- resulta 0.6 N. Por cada 0,1 mol/l
de electrolito se obtienen 0,6 mol/l de cargas positivas y 0,6 mol/l de cargas negativas.
donde V es el volumen de solucin en cm3 contenida entre los electrodos y, por lo tanto, puede
expresarse en trminos de las dimensiones de la celda como
V [cm 3 ] = l [cm] A [cm 2 ]
(5)
(6)
de la ecuacin (3)
A [cm 2 ] =
L [ 1 ] l [cm]
k [ 1 cm 1 ]
(7)
(8)
1000 k
N
(9)
Concentracin de NaCl
[eq/l]
0,1
0,01
0,001
Dilucin infinita
106,7
118,5
123,7
126,4 ()
La variacin de se debe en parte a las fuerzas de atraccin y repulsin que existen entre los
iones individuales sodio y cloruro a concentraciones finitas. Si la solucin del electrolito no es
infinitamente diluida, los iones se retrasan en su movimiento debido al efecto electrofortico y
al efecto de relajacin o asimetra. El efecto electrofortico se debe al movimiento de la
atmsfera de iones de carga opuesta que rodean al ion. Esta atmsfera de iones arrastra
molculas de solvente; el movimiento del ion es retardado as por el flujo de solvente en
sentido opuesto. El efecto de relajacin o asimetra tambin debe su origen al movimiento de
la atmsfera inica que rodea a una partcula determinada. Pero, en este caso, el movimiento
del ion es retardado por la carga de signo opuesto que se acumula detrs de la partcula en
movimiento debido a que la atmsfera inica no tiene tiempo de ajustarse para permanecer
distribuida esfricamente alrededor del ion.
Para un electrolito fuerte existe una relacin lineal entre la conductancia equivalente y la
raz cuadrada de la concentracin. Como puede observarse en la Figura 1, la extrapolacin de
esta relacin lineal hasta concentracin cero permite obtener un valor lmite conocido como
condunctancia equivalente a dilucin infinita, .
A dilucin infinita, las atracciones entre los iones son nulas; la conductancia equivalente de la
solucin consiste entonces en la suma de las conductancias equivalentes de cada ion
individual. Esto se conoce como ley de Kohlrausch de la migracin independiente de iones y
se expresa
= + +
(10)
donde + y - son las conductancias inicas equivalentes del catin y del anin de la sal a
dilucin infinita. Las conductancias inicas equivalentes individuales pueden determinarse a
partir de otras mediciones electrolticas; en la tabla siguiente se muestran valores de
conductancia inica equivalente para algunos iones comunes. Obsrvese que se usan smbolos
como 1/2 Mg2+, 1/3 Fe3+, 1/2 SO42-, para enfatizar que las unidades de concentracin estn en
equivalentes por litro.
Catin
H3O+
Li+
Na+
K+
NH4+
Ag+
1
/2 Mg2+
1
/2 Ca2+
1
/2 Ba2+
1
/2 Cu2+
1
/2 Pb2+
1
/3 Fe3+
1
/3 La3+
+
349,8
38,7
50,1
73,5
73,4
61,9
53,1
59,5
63,6
53,6
69,5
68,0
69,6
Anin
OHClBrINO3ClO4HCO3CH3COOHC2O41
/2 SO421
/2 CO321
/2 C2O421
/4 Fe(CN)64-
-
198,3
76,3
78,2
76,8
71,4
67,4
44,5
40,9
40,2
79,8
69,3
74,2
110,5
Las diferencias que se observan en la conductancia inica equivalente de las diversas especies
se deben principalmente a la diferencia de tamao de los iones y al grado de hidratacin.
La conductancia inica equivalente es una medida de la movilidad de un ion bajo la influencia
de un campo de fuerzas elctricas, y es por lo tanto, una medida de su capacidad de transporte
de corriente. Por ejemplo, las conductancias inicas equivalentes de los iones potasio y
cloruro son muy parecidas; por consiguiente, una corriente que atraviesa una solucin de
cloruro de potasio ser transportada casi igualmente por las dos especies. La situacin es
diferente con el cido clorhdrico; debido a la mayor movilidad del ion hidronio, en una
electrlisis, esta especie transporta una fraccin mayor de la corriente (350/(350+76) 82%).
= + +
(11)
Esta expresin no es estrictamente correcta ya que los iones que tienen carga elctrica se
influyen mutuamente. Sin embargo, puede ser utilizada para estimar la conductividad de
soluciones con bajas concentraciones de electrolito. Reemplazando en la ecuacin (9) y
despejando k se llega a
N + +
k=
1000
(12)
k=
1000
(13)
Esta ecuacin, cuya aplicacin se limita a soluciones diluidas, se puede emplear para predecir
las diferentes curvas de titulacin conductimtrica, en las cuales la concentracin total de
electrolitos es normalmente baja.
Titulaciones Conductimtricas
El agregado de un electrolito a una solucin de otro electrolito bajo condiciones que no
producen un cambio apreciable en el volumen, afectar la conductancia de la solucin
dependiendo de si ocurren o no reacciones qumicas. Si no ocurre una reaccin inica, tal
como en el agregado de una sal simple a otra (por ejemplo, agregado de cloruro de potasio a
una solucin de nitrato de sodio), la conductancia simplemente aumentar. Si ocurre una
reaccin inica, la conductancia puede aumentar o disminuir; en efecto, con el agregado de
una base a un cido fuerte, la conductancia decrece debido al reemplazo del ion hidrgeno de
alta conductividad por otro catin de conductividad ms baja. Este es el principio subyacente
en las titulaciones conductimtricas, es decir, la sustitucin de iones con cierta conductividad
por iones con diferente conductividad.
Consideremos cmo cambiar la conductancia de una solucin de un electrolito fuerte A+Bluego del agregado de un reactivo C+D-, suponiendo que A+ (que es el analito) reacciona con
D- del reactivo titulante. Si el producto de la reaccin AD es escasamente soluble o
escasamente ionizado, la reaccin se puede escribir
AD + C + B
A + B + C + D
6
Puesto que se emplea corriente alterna, la celda tendr una capacitancia que no se balancear
en la resistencia Rs, y por eso es necesario incluir un condensador variable en paralelo con la
resistencia de manera que la capacitancia en A-D puede contrarrestarse en D-B.
Celdas
El requisito fundamental para una celda conductimtrica es un par de electrodos que estn
firmemente ubicados en una geometra constante uno con respecto al otro. Estos electrodos
estn comnmente patinados para aumentar su superficie efectiva y minimizar los efectos de
capacitancia.
Determinacin de la Constante de la Celda
Para muchas mediciones conductimtricas lo que se desea es la conductancia especfica. Esta
cantidad se relaciona con la conductancia medida L por la relacin entre la distancia que
separa los electrodos y su superficie. Esta relacin tiene un valor fijo y constante para una
celda dada, y se conoce como constante de la celda K. La constante de la celda K = l/A
depende de la geometra de la celda. Su valor rara vez se determina directamente; en lugar de
ello, se evala midiendo la conductancia Ls de una solucin cuya conductancia especfica ks es
conocida. Comnmente se eligen soluciones de cloruro de potasio con este propsito.
Una vez determinado el valor de esta constante, los datos de conductancia L obtenidos con la
celda se pueden convertir fcilmente en trminos de conductancia especfica k usando la
ecuacin (3). De modo que
L
k = k s
Ls
(14)
Control de Temperatura
Las conductividades inicas equivalentes aumentan marcadamente con el aumento de la
temperatura. Para iones diferentes de H+ y OH-, este aumento se debe principalmente a la
disminucin de la viscosidad del medio. En soluciones acuosas en el intervalo de 0 a 100C,
los cambios en las conductividades de iones diferentes de H+ y OH- tienen un promedio
aproximado del 2% por grado. Las conductividades de H+ y OH- tienen coeficientes de
temperatura ms grandes (alrededor del 14% y 16%, respectivamente). Por lo tanto, se
requiere algn control de temperatura durante una titulacin conductimtrica. Frecuentemente,
es suficiente con sumergir la celda en un bao razonablemente grande de agua o de aceite
mantenido a temperatura ambiente. Claramente, aunque es necesaria una temperatura
constante, no es importante controlarla en un valor especfico para la titulacin.
Cambios de Volumen
Durante una titulacin el volumen de la solucin crece constantemente; a menos que se
corrija la conductancia por este efecto, resultan curvas de titulacin no lineales. La correccin
puede efectuarse multiplicando la conductancia observada por el factor (V0+V)/V0, donde V0
es el volumen inicial de la solucin y V es el volumen total del reactivo titulante agregado. La
correccin presupone que la conductividad es una funcin lineal de la dilucin; esto es cierto
slo en una primera aproximacin. Con el objeto de mantener V pequeo, el reactivo para una
8
Para f=0
N + N + +
H
H
k 10 = Cl Cl
1000
6 10 3 76,3 + 10 3 349,8 6
10 =
10 = 426,1
1000
Para f=1
N + N + +
Na
Na
k 10 = Cl Cl
1000
6 10 3 76,3 + 10 3 50,1 6
10 =
10 = 126,4
1000
Para f=2
N + N + + + N 6
Na
Na
OH
OH
10
k 10 = Cl Cl
1000
La conductancia primero disminuye, debido al reemplazo del ion hidronio por un nmero
equivalente de iones sodio de menor movilidad y luego del punto de equivalencia, aumenta
rpidamente con el agregado de base fuerte debido al aumento de las concentraciones de iones
sodio y oxhidrilo (este ltimo de alta conductividad). En la prctica, con excepcin de la
10
regin inmediata al punto de equivalencia, hay una excelente linealidad entre conductancia y
volumen; por lo tanto, slo se necesitan dos o tres mediciones a cada lado del punto de
equivalencia para trazar las rectas en cuya interseccin se encuentra el punto final. Esta
titulacin es de inters prctico cuando las soluciones son oscuras o muy coloreadas.
El cambio porcentual en la conductividad durante la titulacin de un cido o base fuerte es el
mismo, cualquiera que sea la concentracin de la solucin. As, pueden analizarse soluciones
muy diluidas (10-3-10-4 M) con una precisin comparable a otras ms concentradas.
La Figura 4 muestra la titulacin de un cido fuerte como el cido clorhdrico con una base
dbil como el amonaco. La primera rama del grfico refleja la desaparicin de los iones
hidrgeno durante la neutralizacin pero luego del punto final, el grfico se vuelve casi
horizontal, dado que el exceso de amonaco no se ioniza en presencia de amonio.
12
En principio, todas las curvas de titulacin para cidos o bases dbiles tienen las
caractersticas generales de la Figura 6. Sin embargo, la ionizacin de especies muy dbiles es
tan leve que con el establecimiento de la regin amortiguadora se produce poca o ninguna
curvatura (ver curva de la Figura 5, por ejemplo). Al aumentar la fuerza del cido (o base),
aumenta tambin el grado de curvatura en las primeras porciones de la curva de titulacin.
Para cidos o bases dbiles con constantes de disociacin mayores que 10-5, la curvatura se
vuelve tan pronunciada que no puede distinguirse un punto final.
La Figura 7 ilustra la titulacin del mismo cido dbil que el caso anterior, pero con solucin
acuosa de amonaco en lugar de hidrxido de sodio. En este caso, puesto que el titulante es un
electrolito dbil, la curva es prcticamente horizontal despus del punto de equivalencia. El
uso de amonaco como titulante proporciona realmente una curva que puede ser extrapolada
con menos error que la curva correspondiente a la titulacin con hidrxido de sodio.
13
La Figura 8 representa la curva de titulacin de una base dbil, como el ion acetato, con una
solucin estndar de cido clorhdrico. La adicin de cido fuerte provoca la formacin de
cloruro de sodio y cido actico no disociado. El efecto neto es un leve aumento de la
conductancia debido a la mayor movilidad del ion cloruro comparada con la del ion acetato al
que sustituye. Despus del punto de equivalencia, se produce un aumento pronunciado de la
conductancia debido al agregado de iones hidronio en exceso. El mtodo conductimtrico
permite la titulacin de sales cuyo carcter cido o bsico es demasiado dbil para dar puntos
finales satisfactorios con indicador.
Las curvas de las Figuras 9 y 10 son tpicas de la titulacin de una mezcla de dos cidos que
difieren en el grado de disociacin. La titulacin conductimtrica de tales mezclas es
frecuentemente ms precisa que con un mtodo potenciomtrico. En la Figura 9 se muestra la
titulacin empleando hidrxido de sodio como reactivo titulante, mientras que en la Figura 10,
el reactivo titulante utilizado es amonaco.
Figura 9 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NaOH
Figura 10 - Curva de titulacin conductimtrica de HCl 10-3 M y HAc 10-3 M con NH3
15
La curva de la Figura 11, que representa la titulacin de una solucin 10-3 M de cido oxlico
H2C2O4 con una solucin de amonaco, es similar a la curva de la Figura 10. Esto es porque en
el caso particular de este cido diprtico, los protones liberados en la primera disociacin
(ka1=6,210-2) originan una concentracin de iones hidronio comparable a la que se obtiene
con un cido fuerte (10-3 M). A su vez, el hidrgeno oxalato HC2O4- formado se comporta
como un cido dbil (ka2=6,110-5). Por consiguiente, la curva resultante se asemeja a la de una
mezcla de dos cidos que difieren en el grado de disociacin.
16
17