-1-

CARBOHIDRATOS
1.-DEFINICIN
Los carbohidratos son sustancias naturales compuestas de carbono, hidrgeno y oxgeno.
Antiguamente se les conoca como hidratos de carbono.

Cn(H2O)n
H

C6H12O6

C6(H2O)6
CHO

CHO

C
H

OH

HO

OH

OH

HO

OH

HO

OH

OH

OH

OH

OH
H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-glucosa
En la dcada de 1880 se reconoci que dicho concepto era erroneo, ya que los estudios
estructurales de estos compuestos revelaron que no eran hidratos, pues no contenan
molculas intactas de agua. Adems, otros compuestos naturales (carbohidratos) tenan
frmulas moleculares diferentes a las anteriores.
CHO

CHO

CHO

CH2

CH2

CH2

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

2-Desoxi-D-ribosa

En la actualidad los carbohidratos se definen como aldehdos o cetonas polihidroxilados, o

bien, derivados de ellos.

-2COOH

CH2OH
CHO

OH

HO

OH

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-Ribosa

D-Fructosa

cido D-Glucnico

Polihidroxi aldehdo

Polihidroxi cetona

Polihidroxi cido

2.-ORIGEN
La glucosa es el carbohidrato ms abundante en la naturaleza. Tambin se le conoce como
azcar sanguinea, azcar de uva, o dextrosa. Los animales obtienen glucosa al comer
plantas o al comer alimentos que la contienen. Las plantas obtienen glucosa por un proceso
llamado fotosntesis.

Fotosntesis
6 CO2

6 H2O

C6H12O6

Energa
Oxidacin

6 O2

Glucosa

Los mamferos pueden convertir la sacarosa (azcar de mesa), lactosa (azcar de la leche),
maltosa y almidn en glucosa, la cual es oxidada para obtener energa, o la almacenan
como glucgeno (un polisacarido). Cuando el organismo necesita energa, el glucgeno es
convertido de nuevo a glucosa. La glucosa puede convertirse a grasas, colesterol y otros
esteroides, as como a protenas. Las plantas convierten el exceso de glucosa en un
polmero llamado almidn (el equivalente al glucgeno), o celulosa, el principal polmero
estructural.

-3Glucgeno

Grasas

Glucosa

CH3CO

Celulosa

Almidn

Protenas

Grupo acetilo de la
Acetilcoenzima A

Colesterol

3.-CLASIFICACIN
A.-Monosacridos o Azcares Simples: no pueden ser hidrolizados a molculas ms
pequeas. Todos ellos son azcares reductores, ejemplos:

CH2OH

CHO
H

CHO

CH2OH

OH

HO

OH

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

D-Glucosa

D-Ribulosa

D-Fructosa

Una aldohexosa

Una cetopentosa

Una cetohexosa

CH2OH
D-Ribosa
Una aldopentosa

Aldosas

CH2OH

Cetosas
Azcares reductores

El sufijo osa se emplea en la nomenclatura sistemtica de los carbohidratos para designar

un azcar reductor, que es un azcar que tiene un grupo aldehdo o un grupo hidroxicetona.
PROBLEMA DE ESTUDIO No.1

Clasifica cada uno de los siguientes monosacridos segn el sistema de las aldosas y
cetosas (aldohexosa, cetohexosa...etc.)
(a) D-Manosa

(b) D-Xilosa

(c) D-Treosa

(d) D-Gliceraldehdo

(c) D-Gulosa

-4B.-Oligosacridos (del griego oligo, pocos): Contienen de dos hasta diez unidades de
monosacridos.
B1.-Disacridos: producen dos molculas de monosacridos por hidrlisis.
(a).-Reductores: reducen el Fehling, Benedic, o Tollens.
(b).-No reductores: no reducen a los reactivos anteriores.
B2.-Trisacridos: producen tres molculas de monoscaridos por hidrlisis.
B3.-Tetra-.........Decasacridos: producen cuatro........a diez molculas de monosacridos
por hidrlisis
C.-Polisacridos: producen ms de diez molculas de monosacridos por hidrlisis.
(a).-Homopolisacridos: producen un solo monosacrido por hidrlisis.
(b).-Heteropolisacridos: producen ms de una clase de monosacridos por hidrlisis.

MONOSACRIDOS
4.-PROYECCIONES DE FISCHER

Atrs del plano

CHO

45
H
HO

HO

----------------------------

----------------------------

Eje imaginario
Atrs del plano

CH3
Adelante del plano

Adelante del plano

CH2OH

Proyeccin de cuas

CHO

CHO
OH

OH

CH2OH

90

(R)-Gliceraldehdo

CH2OH

CH2OH

Proyeccin de Fischer

-5CHO

HO
H

CHO
HO

HO

CH2OH

H
H

OH

HO

CHO

OH

OH

HO

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

D-Glucosa (El grupo carbonilo en la parte superior)

Movimientos
(a) Se puede girar 180 sobre el plano y se tiene la misma estructura.
CHO

CHO

OH

CH2OH

HO

OH

CH2OH

Rotacin de 180 sobre el plano

HO

H
CHO

CH2OH

CH2OH

H
CHO

(b) Si se gira 90 se tiene una estructura diferente, enantimero de la primera.

El compuesto es el mismo,
pero est mal representado

CHO

CHO

OH

H
Giro de 90

OH

La representacin de los
sustituyentes horizontales y
verticales en proyeccin de
Fischer es la siguiente:

HOCH2

H
CHO

HOCH2

CHO

CH2OH

CH2OH

OH

OH

(c) Si se intercambian dos grupos se obtiene el enantimero.

CHO
OH

CH2OH

CHO
H

HO

CH2OH

CH2OH

CHO
OH

CH2OH

OH

CHO

-6PROBLEMA DE ESTUDIO No.2

Cules de las siguientes proyecciones de Fischer del gliceraldehdo representan al mismo

enantimero?
CHO
HO

OH

HOCH2

HO

CH2OH
CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CHO

OH

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 3

Convierta en representaciones tetradricas las proyecciones de Fischer dadas y asigne la

estereoqumica S o R a cada una
CHO

COOH
(a)

H2N

(b)

OH

(c)

CHO

CH3

CH3

COOH

CH3
H

(d)

OH
CH2OH

CH2CH3

5.-AZCARES D, L
Por convencin, un azcar pertenece a la Familia D si su penltimo grupo OH est
orientado a la derecha y a la Familia L cuando dicho grupo est orientado a la izquierda.
Esta denominacin es independiente de la rotacin ptica del compuesto. Observar que un
azcar de la Familia D es enantimero o imagen especular del azcar de la Familia L.

Plano espejo

CHO

Plano espejo

CHO
H

OH
CH2OH

CHO
HO

H
CH2OH

D-(+)-Gliceraldehdo

L-(-)-Gliceraldehdo

(R)-(+)-Gliceraldehdo

(S)-(-)-Gliceraldehdo

H
HO

OH
H

CHO
HO
H

H
OH

OH

HO

OH

HO

CH2OH

CH2OH

D-Glucosa

L-Glucosa

-7PROBLEMA DE ESTUDIO No. 4

Trace la proyeccin de Fischer de la L-Fructosa

CH2OH
O
HO

OH

OH

D-Fructosa

CH2OH
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 5

Asigne la configuracin R o S a cada tomo de carbono quiral en los siguientes azcares y

diga para cada una si es de la Familia D o L.
CHO
H
CHO
HO

HO

CH2OH
OH

HO

OH

CH2OH

CH2OH

(a)

(b)

CH3

O
H
HO

O
COOH

OH
H
CH2OH
(c)

OH

HO

OH

CH3

CH2OH

(d)

(e)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 6

La (+)-arabinosa, una aldopentosa ampliamente distribuida en las plantas, puede nombrarse

sistemticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Trace una proyeccin de
Fischer de la (+)-arabinosa e identifquela como un azcar D o L.

6.-SNTESIS DE KILLIANI-FISCHER

-8H
H

O
OH
CH2OH

D-(+)-Gliceraldehdo
Heinrich Kiliani
HCN
1886

NH

OH

OH

CN
H2, Pd/BaSO4
Emil Fischer
1890

H
H

CH2OH
Imina

H
H

OH

HO

OH

CH2OH

H
OH

H2, Pd/BaSO4

HO

Emil Fischer
1890

OH

Imina

H3 O

H
OH

HO

OH

CH2OH
D-(-)-Eritrosa

CH2OH

O
C

NH

CH2OH

Cianohidrinas estereoisomricas

H 3O

CN

O
C

H
OH

CH2OH
D-(-)-Treosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 7

Partiendo del L-(-)-gliceraldehdo, qu azcares se produciran en la secuencia anterior?

-97.-CONFIGURACION RELATIVA DE LAS ALDOSAS

CN

CN

OH

OH

CHO

HCN

HO

HCN

OH

CH2OH

D-(+)-Gliceraldehdo

CH2OH

CH2OH
[R]

CHO

CHO

OH

HO

OH

CH2OH

CHO
H

OH

HO

OH

OH

HO

OH

OH

D-(-)-Arabinosa

CHO

CHO

CHO

OH

OH

HO

OH

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

OH

D-(+)-Alosa

D-(+)-Altrosa

HO

HO

OH

CHO

OH HO

CH2OH

OH

D-(-)-Lixosa

CHO

CHO

OH HO

OH HO

OH

OH

HO

HO

CH2OH

HO

CH2OH

H
HO

OH
CH2OH

D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa D-(-)-Gulosa

OH
CH2OH

D-(+)-Xilosa

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH
CH2OH

CHO

D-(-)-Ribosa

D-(-)-Treosa

CHO

CH2OH

OH

[R]

D-(-)-Eritrosa

CHO

OH
CH2OH

D-(-)-Idosa

CHO

OH HO

HO

HO

OH
CH2OH

OH
CH2OH

D-(+)-Galactosa D-(+)-Talosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 8

Cuntas aldoheptosas existen? Cuntas son D-azcares y cuntas L-azcares?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 9

Trace proyecciones de Fischer de las dos aldoheptosas cuya estereoqumica en C3, C4, C5
y C6 corresponda a la de la glucosa en C2, C3, C4 y C5.

8.-ANILLOS DE FURANOSA Y PIRANOSA

La posicin de los grupos funcionales y estereoqumica de las pentosas y hexosas permite
reacciones intramoleculares que dan anillos de 5 6 miembros. En el equilibrio se favorece
entrpicamente la formacin de los hemiacetales, a partir de las aldosas, y hemicetales, a

- 10 partir de las cetosas. Debido a que las formas cclicas de los azcares de 6 miembros
guardan una relacin con el 4H-pirano, se les llam piranosas; y a los azcares de 5
miembros furanosas, por su relacin con el furano.
HO

1 CHO

H
HO
H
H

2
3
4
5

OH
HO
5

OH

OH

OH

2OH

HO

4H-Pirano

6
5

D-Glucosa, forma piranosa

-D-glucopiranosa

D-Glucosa

OH

HO

OH

Carbono anomrico

HO

OH

OH
6 CH

O OH

D-Glucosa, forma piranosa

-D-glucopiranosa

O H
1

OH

Carbono anomrico

OH

HO
OH
OH

1 CH2OH
2

HO
H
H

3
4
5

D-Fructosa, forma furanosa

-D-fructofuranosa

OH

HO

Carbono anomrico

OH

H
OH

.. CH2OH
OH
..
HO

OH
6

OH

D-Fructosa

OH

6 CH2OH

OH

OH

D-Fructosa, forma furanosa

-D-Fructofuranosa

O
HO

OH

1
2

Furano
Carbono anomrico

OH
OH

9.-CARBONO ANOMRICO Y ANMEROS

El carbono anomrico en los azcares es el carbono del hemiacetal o hemicetal; esto es, el
carbono No. 1 2, respectivamente. Se forma durante la reaccin de ciclacin de un grupo
OH con el grupo carbonilo en el carbono 1 2. Los anmeros son epmeros en el carbono
anomrico 1 2.
Si el OH sobre el carbono anomrico en la proyeccin de Fischer de un azcar D se
encuentra hacia la izquierda, se trata del anmero ; por el contrario, si est a la derecha, se
trata del anmero

- 11 carbono anomrico
1
HO

H
HO
H

1 CHO

OH
H

H
O

OH

-D-Glucopiranosa

OH

HO

OH

OH

H
6 CH2OH

carbono anomrico
1
H

6 CH2OH

Forma abierta de la D-Glucosa

HO

OH
OH
H

OH

6 CH2OH

-D-Glucopiranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 10

Escriba la ecuacin de la ciclacin de la 2-desoxi-D-ribosa. Utilice proyecciones de Fischer y

muestre la formacin de los hemiacetales cclicos de 5 y 6 miembros
CHO
CH 2
H

OH

OH
CH 2 OH

2-Desoxi-D-ribosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 11

Escriba las proyecciones de Fischer de los anmeros de la D-Ribofuranosa y catalogue cada

uno de ellos como o .
CHO
H

OH

OH

OH
CH2OH
D-Ribosa

- 12 10.-FRMULAS DE HAWORTH
Las frmulas de Haworth son las representaciones cclicas de los azcares como piranosas
o furanosas
H

OH

OH

HO

H
H

OH

-D-Glucopiranosa

HO

OH

OH
3

1
2

OH

OH

Haworth

CH2OH

Fischer

Observe que cada grupo OH que est a la derecha en la proyeccin de Fischer, est hacia
abajo en la proyeccin de Haworth. De igual modo, cualquier grupo OH situado a la
izquierda en la proyeccin de Fischer, est hacia arriba en la proyeccin de Haworth. El
grupo CH2OH en la posicin 5 est hacia arriba en los compuestos de la Familia D.

Hacia arriba
el CH2OH

CH2OH

CH2OH

O OH

Fam. D

OH
Anmero

Anmero

-------------------------------------------------------------------Hacia abajo
el CH2OH

O
CH2OH

Fam. L

O OH
CH2OH
OH

Anmero

Anmero

Carbono anomrico

HO

H
O

H
Carbono No 5

CH2OH

D-Azcar, anmero

OH

HO

OH

O
H
CH2OH

L-Azcar, anmero

H
CH2OH
D-Azcar, anmero

O
H
CH2OH
L-Azcar, anmero

- 13 11.-CONFORMACIONES DE SILLA
OH

OH
O

-D-Glucopiranosa

HO
HO

OH
HO

OH

OH

OH

Frmula conformacional

Frmula de Haworth
OH

OH
O OH

HO

OH

-D-Glucopiranosa

OH

HO

OH
OH

HO
OH

Frmula conformacional

Frmula de Haworth

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 12

La D- manosa es el epmero en C2 de la D-glucosa. Trace las proyecciones de Haworth y

de la D-manosa, as como las frmulas conformacionales en su forma de piranosa.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 13

Dibuje una frmula conformacional para la -D-glucopiranosa en la cual el grupo CH2OH

ocupe una posicin axial.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 14

Trace las frmulas de Haworth para las y -D-gulopiranosas.

12.-MUTAROTACIN
OH

OH
OH H

OH

O
O

HO
OH
D-Glucosa

OH

Trans

O OH

OH
HO

Cis

OH
OH

-D-Glucopiranosa (36%)
(anmero alfa; OH y
CH2OH estn en trans)
Pf = 146 C
[]D = + 112.2

OH
HO
OH

-D-Glucopiranosa (64%)
(anmero beta; OH y
CH2OH estn en cis)
Pf = 148 - 155 C
[]D = + 18.7

- 14 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 15

Sabiendo que la rotacin especfica de la -D-glucopiranosa pura es de +112.2 y que la

propia de la -D-glucopiranosa es de +18.7, indique cmo pueden calcularse los
porcentajes de los anmeros alfa y beta en el equilibrio a partir de la rotacin especfica de
de la solucin de +52.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 16

Adems de la glucosa, muchos otros azcares presentan mutarrotacin. Por ejemplo, la

-D-galactopiranosa tiene []D = +150.7, y la -D-galactopiranosa tiene []D = +52.8. Si

cualquiera de los dos ismeros se disuelve en agua y se le permite que alcance el equilibrio,
la rotacin especfica de la solucin es de +80.2. Cules son los porcentajes de cada
anmero en el equilibrio? Trace las formas piranosa de ambos anmeros usando las
proyecciones de Haworth.

13.-REACCIONES DE LOS MONOSACARIDOS

13.1.-ALARGAMIENTO DE LA CADENA: SNTESIS DE KILIANI-FISCHER
H

CN
H

HO

H
HO
H
H

OH

HO

OH
H

OH

OH

OH

OH

OH

HCN

Cianohidrinas

Heinrich Kiliani
1886

D-Arabinosa

HO

OH

OH

CH2OH

CH2OH

NH

H
OH

OH

HO

Iminas
H

Emil Fischer
1890

CN
HO

CH2OH

H2, Pd/BaSO4
como catalizador

HO

HO

H 3O

CH2OH

D-Glucosa
H

C NH
C

HO

HO

C O
C

H
H

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH
D-Manosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 17

Qu producto o productos se esperaran de la reaccin Kiliani-Fischer de la D-ribosa?

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 18

- 15 Cul aldopentosa producira una mezcla de L-gulosa y L-idosa por medio del alargamineto
de cadena de Kiliani-Fischer?

13.2.-ACORTAMIENTO DE LA CADENA: DEGRADACIN DE WOHL

La degradacin de Wohl es casi exactamente lo opuesto de la secuencia de Kiliani-Fischer.
El grupo carbonilo aldehdico de la aldosa es convertido primeramente en un grupo nitrilo, la
cianohidrina que resulta pierde HCN en condiciones bsicas (una reaccin de retroadicin
nucleoflica).
O

NHOH
CN
O

H
H

OH

HO

HO

H
H2NOH

OH

HO

HO

OH

CH2OH

H
(CH3CO)2O
CH3CO2Na

HO

HO

OH

CH2OH

D-Galactosa

OH
CH3ONa

HO

HO

OH

CH2OH

Oxima de la D-Galactosa

OH
CH2OH

Una Cianohidrina

D-Lixosa (37%)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19

Cules son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradacin de
Wohl?

13.3.-REDUCCIN DE MONOSACRIDOS
La reduccin suave del grupo carbonilo de los monosacridos (aldosas y cetosas) produce
alditoles.
CHO
H

OH
HO

HO

HO

OH
OH

-D-Glucopiranosa

CH2OH
OH
H

OH

OH
CH2OH
D-Glucosa

H
1) NaBH4
2) H2O

HO

OH
H

OH

OH

CH2OH
D-Glucitol ( D- Sorbitol),
un alditol

- 16 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20

Cmo puede explicarse el hecho de que la reduccin de la D-galactosa con NaBH4 forma
un alditol pticamente inactivo?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21

La reduccin de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reduccin de la Dglucosa. Explique

13.4.-OXIDACIN DE MONOSACRIDOS
13.4.1.-CIDOS ALDNICOS
La oxidacin suave de los azcares reductores produce cidos aldnicos.
CHO
H
HO

COOH
H

OH
H

OH

OH
CH 2OH

D-Glucosa

OH

Br2, H2O

HO

pH = 6

OH

OH
CH 2OH

cido D-Glucnico
(un cido aldnico)

Lo mismo sucede cuando un monosacrido se trata con los siguientes reactivos:

Sustrato

Reactivo

Productos

Monosacrido
Prueba positiva
Azcar reductor

Tollens (Ag+, en
NH4OH)

Ag0, en forma
cido aldnico

de espejo
brillante

Azcar reductor

Benedict ( Cu2+, de
citrato de sodio

Cu2O,
cido aldnico

acuoso)
Azcar reductor

rojizo

2+

Fehling (Cu , de
tartrato de sodio
acuoso)

precipitado
Cu2O,

cido aldnico

precipitado
rojizo

- 17 -

La fructosa da prueba positiva de Tollens (azcar reductor) debido al equilibrio tautomrico

ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversin en una aldohexosa.

OH

CH2OH

OH

O
HO

CHO
H

NaOH, H2O

HO

OH

Tautomera
ceto-enol

OH

OH

OH

OH

HO

NaOH, H2O
Tautomera
ceto-enol

OH

OH

CH2OH

CH2OH
D-Fructosa

CH2OH

Un enodiol

Una aldohexosa

CO2H

CH2OH
H

O
HO

OH

OH

Ag NO3, NH4OH
Tollens

OH

HO

OH

OH
CH2OH

CH2OH
Azcar reductor

cido aldnico

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22

Prediga el producto, si lo hay, de la oxidacin con bromo de cada uno de los siguientes
compuestos:

CHO
H

OH
CH2OH

(a)

CH2OH O
H
H

OCH3

CH2OH O
H
H

OH

OH

OH

(b)

OCH3

OH

(c)

CH2OH
O
H
H
OH
H
HO
H

OH

CH2OH
H

OH

H H

OH

OH

OH

(d)

- 18 La mayora de los cidos aldnicos poseen grupos hidroxilos en posiciones y y pueden

formar steres cclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).
CO2H
H
HO
H
H

OH
H

- H2O

HO

OH

CH2OH

OH

OH

HO

cido D- Glucnico

H
OH

Anillo de 5 miembros lactona

CH2OH

CH2OH

OH H
H

OH

Proyeccin de Fischer de la
lactona

13.4.2-CIDOS ALDRICOS
El tratamiento de los monosacridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce cidos
aldricos.
CO 2H

CHO
H
HO

OH
H

HNO3

OH

calor

OH
CH2OH
D-Glucosa

HO

OH
H
Oxidado

OH

OH
CO 2H

cido D-Glucrico
un cido aldrico

PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23

Cul de las aldohexosas forma cidos meso-aldricos al oxidarse con cido ntrico?

13.4.3.-CIDOS URNICOS
La oxidacin biolgica del CH2OH terminal de los azcares produce cidos urnicos.

- 19 -

CH2OH

CO2H
O

H
OH

OH

HO
H

[O]

OH

Enzimas

OH

HO

OH

OH

OH

HO

H
H

D-Glucosa

OH

OH

CO2H
cido D- Glucurnico
Proyeccin de Fischer

cido D-Glucurnico
un cido urnico

13.4.4.-OXIDACIN CON PERYODATO (OXIDACIN CON RUPTURA)

O

H
HCO2H

HIO4

HCO2H

HIO4

HCO2H

HIO4

HO

HCO2H

HIO4

OH

HCO2H

HIO4

OH

H2CO

OH
H

5 HIO4

H2CO

5 HCO2H

5 HIO3

CH2OH

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24

Adems de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe tambin los -hidroxialdehdos, las
-dicetonas, los -hidroxicidos y los -aminoalcoholes. Qu productos se obtendran en la
degradcin con cido perydico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25

Escriba el mecanismo de reaccin de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4

13.5.-FORMACIN DE STERES Y TERES
13.5.1.-FORMACIN DE ACETATOS

- 20 OCOCH3

OH
O

HO

(CH3CO)2O

HO

Piridina 0 C

OH

H3COCO
H3COCO

OCOCH3
OCOCH3

OH

(CH3CO)2O

-D-Glucopiranosa

CH3CO2Na

1,2,3,4,6-Penta-O-acetil- -D-glucopiranosa
(91%)

13.5.2.-FORMACIN DE TERES
13.5.2.1.-Con yoduro de metilo y xido de plata

OCH3

OH
O

HO
HO

Ag2O
CH3I

OH

H3CO
H3CO

OCH3
OCH3

OH

2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiransido
de metilo (85%)

-D-Glucopiranosa

13.5.2.2.-Con metanol y cido se forma un glucsido (acetal o cetal)

OH

OH
CH3OH, H+

HO
HO

HO

OH

OH

HO

OH

D-Glucopiranosa

OCH3

D-Glucopiransido de metilo
(un acetal)

13.5.2.3.-Con sulfato de dimetilo y sosa

OCH3

OH
HO

(CH3)2SO4

HO

OCH3
OH

-D-Glucopiransido de metilo

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26

NaOH

H3CO

H3CO

OCH3
OCH3

2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiransido
de metilo

- 21 Trace el producto que se obtendra de la reaccin de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O;
(b) (CH3CO)2O, piridina.
HO

OH

O
H

H
OH

OH

-D-Ribofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27

D la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi--D-ribofuransido

de metilo con: (a) anhdrido actico y (b) disolucin alcalina de sulfato de dimetilo.

13.6.-FORMACIN DE GLICSIDOS
Los acetales de los carbohidratos se llaman glicsidos. Los de la glucosa, glucsidos. La
parte azucarada se llama Glicona y la parte no azucarada se llama Aglicona.
R

ROH

RO

ROH

HCl

OR

RO

HCl
Un hemiacetal

OH

HO
OH H

-D-Galactopiranosa
(un hemiacetal)

H3O+

OH
O

CH3OH, HCl
OH

H2O

Un acetal

HO
O

Un aldehdo

HO

OH

HO

OCH3

H2O

OH H

-D-Galactopiransido de metilo
(un galactsido y acetal)

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28

Escriba un mecanismo que explique la formacin del acetal dimetlico del gliceraldehido.

- 22 H

OCH3

OH

H+

2 CH3OH

OCH3

OH

H2O

CH2OH

CH2OH

13.6.1.-ALGUNOS GLICSIDOS NATURALES

O
O
H3C

La Glicona est formada por

tres moles de digitoxosa

H3C
H3C

HO
HO
HO

H3C

H3C

OH

La Aglicona est formada por

el esteroide digitoxigenina

H
O

HO

HOH2C
HO

H3CO

HO
OH

Digitoxina (cardiotnico)
(extraida de la planta Digitalis purpurea)

HOH2C
HO
CHO

HO
OH

Glucovainillina
(Su hidrlisis produce la vainillina)

H3CO

CH=CHCH2OH

Conferina
Glucsido principal de las conferas.Tambin se
encuentra en el betavel y los esprragos. La hidrlisis
con -emulsina produce D-glucosa y el alcohol
coniferlico; es fuente industrial de vainillina.

13.7.-REACCIN CON LA FENILHIDRAZINA

- 23 Los azcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo

fenilhidrazonas, derivados slidos cristalinos con punto de fusin bien definidos. Los
subproductos son anilina y amonaco.

CHO
CHOH

CH=NNHC6H5
3 C6H5NHNH2

3 C6H5NHNH2

C=NNHC6H5

(C6H5NH2, NH3)

CHO
CHOH

(C6H5NH2, NH3)

R
D-(+)-Glucosa
D-(+)-Manosa

R
D-(-)-Fructosa

Osazona

glucosazona, manosazona, fructosazona

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29

Escriba un mecanismo razonable para la formacin de la glucosazona anterior.

14.- DETERMINACIN DEL TAMAO DEL ANILLO

Para la determinar el tamao del anillo de un azcar, ste se metila, se oxida y despus se
hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamao del anillo.

HOCH2
5

OH

O
H

OH

HOCH2

OH

CH3OH/HCl

CH2OH
1

- o -D-Fructosa
(- o - D-Fructofuranosa)

OH

OCH3

O
OH

CH2OH
1

NaIO4
H2O

CH2OH CH2OH
OHC
4

CH O
5

CHO
3

OCH3

D-Fructofuransido de metilo

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30

Los y -D-manopiransidos de metilo conducen por degradacin con peryodato a dos

estereoismeros diferentes de un dialdehdo Utilice frmulas de proyeccin de Fischer para
ilustrar la estereoqumica en cada caso.

- 24 OH
O
OH

HO
HO

HO
HO
OCH3

-D-Manopiransido de metilo
H
HO
HO
H
H

OH

H
H

O
OH

OCH3

-D-Manopiransido de metilo
CH3O
HO
HO
H
H

OCH3
H
O
H
OH

H
H
O
H
OH
CH2OH

CH2OH

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31

La metilacin de la glucosa con CH3I, Ag2O y posterior hidrlisis del glucsido formado
conduce a un ter tetrametlico de la glucosa. Escriba la secuencia de reacciones anteriores
y los posibles productos generados a partir de una glucopiranosa o de una glucofuranosa.
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32

El D-glucofuransido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cmo puede

utilizarse la secuencia de metilacin-oxidacin con cido ntrico para demostrar la presencia
del anillo de cinco miembros.

DISACRIDOS
Los disacridos producen dos molculas de monosacridos cuando se hidrolizan. Pueden
existir como tales en la naturaleza, como la sacarosa o azcar de mesa; o bien, obtenerse
por hidrlisis parcial de algn polmero ms complejo. Por lo general, el enlace glicosdico
puede ser del tipo alfa o beta en el azcar del que deriva el glicsido, el cual se une al OH
en C4 o C6 de la otra unidad de azcar que forma el glicsido o acetal, o cetal.

- 25 A. Enlace glicosdico 1,4

H
4'
H

O
1

4'
O

enlace
no fijo

O
O

enlace fijo

B. Enlace glicosdico 1,6

OH

H
4'

4'
H 2O

enlace fijo
1

enlace
no fijo

4'

CHO
O

H
Enlace 1,4-
(Haworth)

Enlace 1,4-
(Conformacional)

HO

OH

OH

H 2O

HO

enlace fijo
1

- 26 O

O
1

Un enlace 1,6'-
(Conformacional)

O
H2C 6'

1
Un enlace 1,6'-
(Conformacional)

CH2

6'

o
O
OH

OH

C. Enlace glicosdico 1,2 2,1

15.1. SACAROSA
CH2OH

CH2OH
O
1

OH

-Glucopiranosa

HO

HO
HO

OH

OH
O

-Fructofuranosa

CH2OH O
HO

2'
CH2OH

OH

CH2OH
H
H
HO

CH2OH
HO
HO

CH2OH O

OH

2'
CH2OH
OH

HO

2'
O

CH2OH
OH

-D-Fructofuranosil- -D-glucofuransido

[2-O-(-D-Glucopranosil)- -D-fructofuransido]

Azcar Invertido
Cuando la sacarosa se hidroliza con :
La enzima -D-Glucosidasa (hidroliza los enlaces -D glucosdicos)
La enzima invertasa (hidroliza los enlaces -D-fructosdicos)
H3O+
Se produce la mezcla de -D-glucosa y -D-fructosa conocida como azcar invertido.

- 27 CH2OH
O
CH2OH

OH

HO

Hidrlisis

OH

CH2OH O

OH

O
HO

CH2OH O

HO
CH2OH

OH

OH

OH

HO
CH2OH

OH

-D-Glucosa

-D-Fructosa

OH
Sacarosa

Azcar invertido

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 33

El nombre de azcar invertido para una mezcla de D-glucosa y D-fructosa se origin de la
observacin experimental de que el signo de la rotacin ptica de la mezcla de reaccin
cambia de (+) a (-) al hidrolizar la sacarosa. La rotacin especfica de la sacarosa es de
+66.5, mientras que las rotaciones de la D-glucosa y la D-fructosa son, respectivamente, de
+52.7 y -92.4. Prediga el valor de la rotacin especfica del azcar invertido.

Cuando la sacarosa se metila y despus se hidroliza produce la 2,3,4,6-tetra-O-metil-Dglucopiranosa

correspondientes

la

1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa

quedando

libres

los

oxidrilos de los carbonos anomricos; lo que indica que la unin

glucosdica est entre estos dos carbonos.

- 28 CH 2 OH

Carbono del hemiacetal

O

HO

CH 2 OCH 3

CH 2 OH

HO

2'

(CH 3 )2 SO 4/NaOH/H2O

HO

OH

H 3 CO
H 3 CO

OCH 3

CH 2 OH

CH 2 OCH 3 O
CH 3 O
CH 2 OCH 3

OH

OCH 3

Carbono del cetal

Los carbonos anomricos no estn libres
La sacarosa no es un azcar reductor

CH 2 OCH 3
O

H 3CO
H 3CO

H
OCH 3

CH 2OCH 3 O
CH 3 O
HO

OH

2,3,4,6-Tetra-O-metil-D-Glucopiranosa

CH 2OCH 3
OCH 3

1,3,4,6-Tetra-O-metil-D-fructofuranosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 34

Indique el curso de la ruptura oxidativa de la sacarosa con peryodato.

15.2. LACTOSA
Se encuentra en la leche de los mamferos.
HO

CH2OH
O

HO

4'
1

OH

-Galactopiranosido

HO

CH2OH
O

HO

CH2OH
O

Hidrlisis
OH

OH

HO

OH
-Glucopiranosa

Lactosa, un 1,4'--glicsido
[4-O-(-D-Galactopiranosil)--D-glucopiranosa]
[4-O-(-D-Glucopiranosil)--D-galactopiransido]

OH

-D-Galactosa

+ HOHO

CH2OH
O
OH
OH

-D-Glucosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 35

Para determinar la estructura de la lactosa, se utilizaron los siguientes datos experimentales.

Utilice esta informacin para establecer su estructura
a) La hidrlisis de la lactosa mediante la enzima emulsina o cido diluido produce
cantidades equivalentes de D-galactosa y D-glucosa.

- 29 b) La lactosa es un azcar reductor.

c) La metilacin de la lactosa con sulfato de dimetilo seguido de hidrlisis produce una
mezcla de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa.
d) La oxidacin suave de la lactosa con agua de bromo seguida de metilacin e
hidrlisis conduce a cido 2,3,5,6-tetra-O-metil-D-glucnico y a 2,3,4,6-tetra-O-metilD-galactosa

15.3. MALTOSA
Se produce en un 80% por la hidrlisis del almidn por accin de la maltasa (glucosidasa).

H2O

Almidn

HO
HO

CH2OH
O
OH

-glucosidasa

H
4'

H2O

Maltosa

D-Glucosa

-glucosidasa

CH2OH

CH2OH
O

HO

H
OH

Hidrlisis

HO

HO
OH

OH

Maltosa, un 1,4'--glicsido
[4-O-(-D-glucopiranosil)- -D-glucopiranosa]

OH

-D-Glucosa

PROBLEMA DE ESTUDIO No.36

D la estructura del producto de cada una de las siguientes reacciones.

(a )

-Maltosa

H2O, H+

(b)

-Maltosa

Br2, H2O

cido maltobinico

- 30 -

(c)

CH2OH
O

HO
HO

H
4'

OH

1.- (CH3))2SO4, NaOH

2.- H3O+

CH2OH
O

HO

2 Piranosas

H
OH OH

15.4. CELOBIOSA
No se encuentra libre en la naturaleza. Se obtiene por hidrlisis del algodn o del
hidrolizado enzimtico de la celulosa.

CH2OH
4'

HO

1 O

HO
OH

CH2OH

CH2OH
O

HO
H

OH
OH

Emulsina
-glucosidasa)

HO

OH

HO
OH

-D-glucosa

Celobiosa, un 1,4'--glicsido
[4-O-( -D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa

Los disacridos reductores como la maltosa y la celobiosa sufren tambin el fenmeno

de la mutarrotacin en el carbono anomrico libre.

CH2OH
O
GLUCOSA

CH2OH

CH2OH
O

HO

OH
OH

OH

GLUCOSA

HO
OH

Maltosa o celobiosa
(anmeros )

Maltosa o celobiosa
(aldehdos)

O
CHO

GLUCOSA

HO

H
OH

OH

Maltosa o celobiosa
(anmeros )

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 37

Indique los productos que se obtendran de la reaccin de la celobiosa con los siguientes
reactivos: (a) NaBH4; (b) Br2, H2O; (c) CH3COCl

- 31 PROBLEMA DE ESTUDIO No. 38

Complete las siguientes reacciones:

a) -celobiosa
b) -celobiosa
c) -celobiosa
d) -celobiosa
e) -celobiosa

H2O, H+
Br2, H2O

-glucosidasa
H2O, H+
Reactivo de Tollens

POLISACRIDOS
Los polisacridos son polmeros ampliamente distribuidos en la naturaleza. Los principales
son:
1.-CELULOSA
Es un homopolmero de la D-glucosa sumamente insoluble. Sus enlaces glucosdicos del
acetal son beta, lo que pone a todos los sustituyentes en posicin ecuatorial, dando como
resultado un polmero muy estable. Forma parte de la madera y del algodn. La acetilacin
parcial de la celulosa produce el acetato (de rayn), utilizado como fibra sinttica.

- 32 CH 2 OAc
O

CH 2 OH
O
OH
CH 2 OH
O
O

O
OH

H 3C

OAc

O
O

CH 2 OAc
O
O

CH3

CH 2 OH
O
O

OAc

OAc

OH
CH 2 OAc
O
O

Enlaces

OH

Enlaces

OAc

OAc

OH
O

OH

Un segmento de celulosa

OAc

Un segmento de acetato de celulosa

OH
OH

O
HO

HO

OH

OH

OH

OH

O
HO

HO

OH

OH

Celulosa, un polmero 1,4-O-(-D-glucopiransido)

O
H3C

O
O

CH3

CH2OAc
CH2OAc

O
AcO

AcO

OAc
O
Ac =

H3C

CH2OAc

OAc

AcO

CH2OAc

AcO

OAc

Un segmento de acetato de celulosa

O
OAc

2.-ALMIDN
El almidn es una mezcla de dos polmeros: la amilopectina (80%), insoluble en agua y la
amilosa (20%), soluble en agua. En ambos casos, tambin es un homopolmero de la Dglucosa. Los enlaces glucosdicos son -1,4 en su mayora y -1,6 en menor proporcin.

- 33 OH
O

O
OH

HO
OH O

HO
OH

O
HO

OH
O
OH

Enlace -1,6-glicosdico

H 2C

O
OH

HO
OH

Enlace -1,4-glicosdico

OH

HO
OH O

HO

Enlace -1,4-glicosdico

OH

Amilopectina

Glicgeno

Amilosa. Soluble en agua

- 34 -

Un enlace -1,4-glicosdico

PROBLEMA DE ESTUDIO No. 39

(a) Indique de qu manera los tres fragmentos de polimetil glucosa obtenidos por
metilacin e hidrlisis de la amilopectina apoyan la estructura propuesta.
(b) En qu diferiran los productos de un tratamiento similar de la amilosa?
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 40
Cmo podran las diferencias estructurales generales entre la amilosa y la amilopectina
justificar la marcada diferencia entre las solubilidades en agua de los dos compuestos?

PROBLEMAS SUPLEMENTARIOS

- 35 1. Correlaciona las estructuras de los siguientes azcares con los nombres proporconados.
(a) Un hexulosa

HOCH2

(c) Una pentofuranosa

(b) Una pentopiranosa

(1)

HO

HOCH2

OH

(2)

(3)
OCH3

OH

OH

OH

(d) Un pentofuransido

OH

HOCH2
OH
OH

CH2OH

(4)

OH
OH

OH

2. Clasifique cada una de las estructuras del problema anterior como D o L.

3. La siguiente estructura cclica corresponde a la gulosa. Se trata de una forma furanosa o
de una piranosa? Es un anmero o uno ? Es un azcar D o L?
CH2 OH

HO

O
OH
OH

HO

Gulosa

4. Extienda la gulosa y trcela en su forma de cadena abierta.

5. Dibuje las proyecciones de Fischer de los siguientes monosacridos:
OH
HO

(a)

HO
O

(c)

(b)

OH

CH2OH

N(CH 3 ) 2

HO

OH

CH3CO2

OH

OH

OH

NH2

OH

6. Dibuje las frmulas de Haworth de los siguientes monosacridos:

HOH2 C
H
H
O
(a)
H

OH
OH O
H
CH2 OH

(b)

HO
HO
H
HO
H

H
H
OH O
H
CH2 OH

7. Cules de los siguientes compuestos no daran mutarrotacin?

OH

HO
(c)

H
HO

H
H

OH H

OH

- 36 (a)

HO

(b)

OH

(c)

HO

(d)

OH

HO

OH
CH 2OH

OH

CH2OH

(f) 6-O-(-D-galactopiranosil)- -D-glucopiranosa

OH

OH

CH 2OCH 3

HO

HO

H 3CO

OH

(e)

H 3CO

OCH 3
OCH 3

OH
O

HO

O
OH

OH

OH
OH

OH

(g) -D-glucopiranosil -D-glucopiransido

8. Trace las estructuras de los productos que se esperara obtener de la reaccin de la -Dtalopiranosa con cada uno de los siguientes reactivos:
(a) NaBH4 en H2O
(d) CH3CH2OH, HCl
piridina

(b) HNO3 diluido caliente

(e) CH3I, Ag2O

(c) Br2, H2O

(f)
(CH3CO)2O,

9. Una D-2-cetopentosa dio, por degradacin oxidante, cido tartrico ptimamente activo.
Cul es la estructura de la cetopentosa?
10. Fischer obtuvo de la siguiente manera la L-gulosa necesaria para la prueba de la
estructura de la glucosa. Oxid D-glucosa para formar cido D-glucrico, el cual puede
producir dos lactonas con anillo de seis miembros. stas fueron separadas y reducidas con
amalgama de sodio para obtener D-glucosa y L-gulosa. Cules son las estructuras de las
dos lactonas, y cul es la que se reduce para formar la L-gulosa?
11. Dos D-aldohexosas diferentes de la glucosa dieron por oxidacin el mismo cido
aldrico. La degradacin de las aldohexosas a sus aldopentosas seguida de oxidacin dio
dos cidos aldricos diferentes de cinco tomos de carbono, uno de los cuales era
ptimamente activo y el otro inactivo. Ambas aldohexosas se convirtieron en sus
glicopiransidos de metilo, los cuales, cuando se oxidaron con peryodato, dieron el mismo
compuesto que se obtiene mediante un tratamiento similar de la D-glucosa. D formulas
estructurales para las dos aldohexosas y escriba las anteriores reacciones.
12. Cmo se podra distinguir qumicamente entre: a) maltosa y sacarosa; b) D-lixosa y Dxilosa?
13. Proponga un mecanismo para explicar el hecho de que el cido D-glucurnico y el cido
D-mannico se interconvierten cuando cualquiera de ellos se calienta en piridina como
disolvente.
14. El compuesto A es una aldopentosa que puede oxidarse para formar un cido aldrico
ptimamente activo, el compuesto B. Por alargamiento de la cadena de Killiani-Fischer, A se
convierte en los compuestos C y D. El compuesto C puede oxidarse con HNO3 a un cido
aldrico ptimamente activo, E, pero D se oxida a un cido aldrico ptimamente inactivo,
F. Cules son las estructuras de los compuestos A a F?

- 37 15. La trehalosa es un disacrido no reductor que al ser hidrolizado con cido acuoso
produce dos equivalentes de D-glucosa. La metilacin seguida de hidrlisis cida produce
dos equivalentes de 2,3,4,6-tetra-O-metilglucosa. Cuntas estructuras son posibles para la
trehalosa?
16. Considerando los hechos del problema anterior y que la trehalosa se rompe con
enzimas que hidrolizan los -glicsidos, pero no con enzimas que hidrolizan los -glicsidos,
Cul es la estructura y el nombre sistemtico de la trehalosa?
17. El carbohidrato genciobiosa, C12H22O11, da prueba positiva con el reactivo de Benedict,
forma una osazona y experimenta mutarrotacin. Su hidrlisis mediante cido acuoso o por
la enzima emulsina produce slo D-glucosa. La metilacin de la genciobiosa produce un
derivado octametilado, el cual, por hidrlisis cida, conduce a 2,3,4,6-tetra-O-metil-Dglucosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Cul es la estructura de la genciobiosa?
18. La melibiosa, un disacrido reductor, C12H22O11, conduce por metilacin con sulfato de
dimetilo y base a octametilmelibiosa, C20H38O11. La hidrlisis de este azcar octametilado
suministra dos productos, uno de los cuales puede demostrarse que es la 2,3,4,6-tetra-Ometil-D-galactosa y el otro 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Sugiera una estructura para la
melibiosa. Definen estos datos una estructura nica?
19. La rafinosa es un trisacrido que se encuentra en la remolacha. La hidrlisis total de la
rafinosa produce D-fructosa, D-glucosa y D-galactosa. La hidrlisis enzimtica parcial de la
rafinosa con invertasa produce D-fructosa y el disacrido melibiosa. La hidrlisis parcial de la
rafinosa con una - glucosidasa produce D-galactosa y sacarosa. La metilacin de la
rafinosa seguida de hidrlisis produce 2,3,4,6-tetra-O-metilgalactosa; 2,3,4-tri-O-metilglucosa
y 1,3,4,6-tetra-O-metil fructosa. Cules son las estructuras de la rafinosa y melibiosa?
20. Se trat un carbohidrato A (C12H22O11), primero con CH3OH, H+ y luego con exceso de
yoduro de metilo y Ag2O. El producto B se hidroliz para dar 2,3,4,6-tetra-O-metil-Dgalactosa y 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa. Al tratar A con cido acuoso, se obtuvieron Dgalactosa y D-glucosa en cantidades equimoleculares. Haciendo reaccionar A con agua de
bromo se obtuvo un cido carboxlico C, cuya hidrlisis (HCl acuoso) dio cido-D-glucnico
como nico producto cido. Cules son las estructuras de A, B y C?