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Alquenos Dienos y Alquinos
Alquenos Dienos y Alquinos
VICERRECTORIA ACADMICA
DIRECCIN DE EDUCACIN DESESCOLARIZADA
CURSO DE
AUTORA:
LUZ MARINA JARAMILLO PhD
Profesora Titular
Facultad de Ciencias - Departamento de Qumica
148
149
Objetivos Especficos
Al finalizar el estudio de este material el estudiante estar en capacidad de:
Nombrar correctamente los ismeros geomtricos cis y trans de los alquenos
Definir la regla de Markovnikov en las reacciones de adicin electroflica a alquenos y alquinos
y explicar la razn mecanstica que gobierna dicha orientacin.
Dado un determinado alqueno o alquino escribir el mecanismo para las reacciones de hidrohalogenacin, hidratacin y halogenacin.
Describir la reaccin de hidrogenacin de alquenos y alquinos.
Describir los mtodos de oxidacin de alquenos, citando las condiciones experimentales y los
productos resultantes.
Identificar las posiciones allicas en un alqueno o polieno y describir la clase de reaccin que pueden
experimentar en presencia de halgenos (CI2 o Br2) y de oxgeno molecular.
Dada la estructura de un determinado
alqueno
alquino,
reactivos y condiciones
150
151
P. f. ( C)
p. e. (C)
d 20 C (g/ml)
Eteno
-169.4
-102.4
Propeno
-185
-48
1-Buteno
-185
-6.3
1,3-Butadieno
-4
1-Penteno
30
0.643
1,4-Pentadieno
-148
26
0.660
1-Hexeno
-138
63.5
0.675
1,3-Hexadieno
73
0.705
1,4-Hexadieno
59.5
0.688
2,4-Hexadieno
-79
80
0.719
1,3,5-Hexatrieno
-12
78
0.717
1-Hepteno
-119
93
0.698
1-Octeno
-104
122.5
0.716
1,3,5,7-Octatetraeno
50
152
Nombre IUPAC
P. f. ( C)
p. e. (C)
d 20 C (g/ml)
Etino
-82
-75
Propino
-101.5
-23
1-Butino
-122
2-Butino
-24
27
0.694
1-Pentino
-98
40
0.695
2-Pentino
-101
55
0.714
1-Hexino
-124
72
0.719
2-Hexino
-92
84
0.730
3-Hexino
-51
81
0.725
-81
38
0.669
CH3
CH2=CH-CH-CH3
HCCCH-CH3
3-Metil-l-buteno, 25 C
3-Metil-1-butino, 28 C
CH2=CH CH2-CH2-CH3
1-Penteno, 30 C
HCCCH2-CH2-CH3
1-Pentino, 40 C
En la Tabla
p. f. (C)
-135
-97
p. e. (C)
44
40
d 20 C (g/ml)
.772
0.802
Ciclohexeno
-104
83
0.810
1,3-Ciclohexadieno
80
0.841
153
Alqueno trans
Alqueno cis
se llamar cis-3-metil-3-hexeno porque los dos grupos alquilo que quedan del mismo lado del
doble enlace hacen parte del esqueleto patrn 3-hexeno
154
cis-1,3,5-Hexatrieno
trans,trans-2,6-Octadieno
El orden en que se nombran los prefijos cis, trans corresponde al mismo orden de los
nmeros que indican la posicin de los dobles enlaces. En algunos casos se aceptan ambos
sentidos.
cis, trans-2,6-Nonadieno
Ejercicio 4.1 Escriba la estructura de los ismeros a) cis y b) trans del 2,3,5-trimetil-3hepteno.
Solucin a): ( i) Se escribe primero el esqueleto carbonado principal numerando los
carbonos
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Qumica
155
Estereoismero trans
Estereoismero cis
(ms estable!!)
cis, esta diferencia se agudiza entre mas grande son los sustituyentes unidos al doble
enlace.
As como se pudo predecir la estabilidad de ciertos sistemas cclicos, a travs de los
calores de combustin tambin es posible hacer lo mismo con los alquenos. En
general, entre mas bajo el calor de combustin, mayor la estabilidad (esto es paralelo a
las tendencias de los cicloalcanos).
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Qumica
156
La Tabla 4.4 muestra que los ismeros trans liberan menos calor que los correspondientes
ismeros cis. Adems los ismeros cis tienen puntos de ebullicin mas altos y puntos de
fusin mas bajos que los ismeros trans.
Nombre
p. f. (C)
P.e. (C)
comb,(kcal/mol)
Cis-2-Buteno
-139
3.7
-606.4
Trans-2-Buteno
-106
0.9
-605.4
Cis-2-Penteno
-150
37.7
-752.5
Trans-2-Penteno
-140
36.4
-751.7
Al comparar los ismeros geomtricos del 2-buteno se observa que el ismero trans
no tiene momento dipolar neto debido a que los momentos de dipolo las polaridades de
enlace se cancelan. Por otro lado estos dipolos en el cis-2-buteno se suman para producir un
pequeo momento dipolar
157
Ejercicio 4.3 Explique por qu el cis-l,2-dicloroeteno tiene un = 1.85D y un p.e. 60C,
mientras que el trans-1,2-dicloroeteno tiene un = O y un p.e. 47C.
Ejercicio 4.4 Indique la direccin del momento dipolar neto (si hay) en cada uno de los
siguientes compuestos: a) trans-1-Bromo-2-cloroeteno b) cis-2,3-Dibromo-2-buteno
4.3 Reaccin General de Adicin electroltica en Alquenos
Las reacciones qumicas de los alquenos son de dos clases: a) las que ocurren sobre el
doble enlace y b) las que suceden en carbonos adyacentes al doble enlace. En las ltimas
el doble enlace aparece intacto en los productos y su presencia es esencial aunque
aparentemente no se involucre en la reaccin.
En el primer grupo se destacan las reacciones de adicin al doble enlace. La
ecuacin general para la adicin de un reactivo A-B a un doble enlace carbono-carbono es:
En este proceso se rompe la unin mas dbil, formndose en su lugar dos enlaces
o mas fuertes, es adems la combinacin de dos molculas para producir una sola.
Debe recordarse que la estructura del doble enlace representa una nube de electrones por
encima y por debajo del plano molecular. Estos electrones estn muy disponibles,
convirtiendo al doble enlace en una fuente de electrones o base de Lewis que reacciona
fcilmente con especies deficientes en electrones o cidos de Lewis que denominamos
electrfilos. En consecuencia:
158
Por otro lado los reactivos A-B representan dos clases generales: aquellos en los cuales
dos tomos o grupos diferentes de tomos se adicionan; o reactivos no-simtricos como
+
X,
+ + + +
H - OH, H OS O3H, etc.
+
H-
+ + + +
idnticos como los halgenos : Cl2, Br2, etc., pero pueden polarizarse como Cl - Cl, Br - Br, etc.
4.3.1 Carbocationes: Estructura y estabilidad
Dentro de los intermediarios transitorios que participan en muchas reacciones qumicas
encontramos los cationes de carbono o carbocationes que son especies trivalentes de carbono
con una carga positiva sobre un tomo de carbono. El carbono positivo es entonces deficiente
en electrones (con seis electrones de valencia). A travs de estudios espectrocpicos y tericos
se ha establecido que el carbono en un carbocatin tiene hibridacin sp2 y los tres tomos o
grupos unidos a el descansan en el mismo plano. Por tratarse de una hibridacin sp2 se puede
contar con un orbital p vaco potencial que eventualmente puede aceptar un par de
159
electrones
160
se observa que la cantidad de energa requerida para formar las diferentes clases de
carbocationes disminuye en el siguiente orden:
+
H3C
>
1o
>
2o
>
3o
Si se requiere menos energa para formar un carbocatin que otro, ello significa que con
referencia al cloruro de alquilo del cual se forma, ese carbocatin tiene menos energa, por lo
tanto es mas estable. De aqu se desprende que el orden de estabilidad ascendente, como
tambin el de su facilidad deformacin, es el mismo:
161
carga positiva, entonces este se volver mas estable (relativo al catin metilo).
Ejercicio 4.5 Escriba el orden de estabilidad decreciente de los carbocationes metilo, etilo,
isopropilo y t-butilo, representados con las estructura alqulicas.
Ayuda: recuerde que los smbolos "> mayor que" y "< menor que" se usan indistintamente
para
designar
ordenamientos
decreciente
(descendente)
creciente
(ascendente)
respectivamente.
G libera electrones
dispersa la carga
estabiliza el catin
G retira electrones
intensifica la carga
desestabiliza el catin
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Alqueno Simtrico
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Depto. de Qumica
163
carbono del doble enlace), con un plano de simetra en el doble enlace, solo se obtiene un
solo producto en las reacciones de adicin, Ejemplos:
164
El anlisis cuidadoso de los productos predominantes en los ejemplos previos revela
que el haluro se enlaza al carbono ms sustituido.
Al estudiar adiciones como stas, el qumico ruso Vladimir Markovnikov (Universidad
de Kazan) comprob que cuando existe la posibilidad de formacin de dos productos
ismeros, generalmente predomina uno. En 1869 l expres que la orientacin de la adicin
sigue el siguiente comportamiento:
En el lenguaje moderno de la Qumica Orgnica, a las reacciones que tienen una orientacin
definida donde las que cumplen la Regla de Markovnikov son un ejemplo, se les denomina
reacciones regioespecficas o regioselectivas. (del latn regio "direccin")
165
La reaccin global est controlada por la etapa (1) tanto en lo que se refiere a la
velocidad de la reaccin como a la orientacin de la adicin. El paso (1) es el ms difcil o lento y
por otro lado, de dos posibles carbocationes, se forma el carbocatin 2o ms sustituido y por lo
tanto mas estable.
b)
166
cidos que ms comnmente se utilizan para catalizar la hidratacin de los alquenos son el
cido sulfrico (H2S04) y el cido fosfrico (H3P04). Estas reacciones son por lo general
regioespecficas y la adicin de agua al doble enlace sigue la regla de Markovnikov. El nico
alcohol primario que se forma es el etanol por hidratacin del etileno
En una etapa previa a la reaccin con el alqueno el cido mineral reacciona con agua
de la reaccin (que est en exceso) formando agua protonada. En la etapa (1) el agua
protonada cede un protn al doble enlace generando el carbocatin ms estable en un
equilibrio que puede
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Depto. de Qumica
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interpretarse tambin como una reaccin cido-base de Lewis. En la etapa (2) (otro equilibrio
cido base) el carbocatin se combina con el oxgeno (nucleoflico) de una molcula de agua
formando un alcohol protonado. Finalmente, en la etapa (3), este entrega un protn a la base
conjugada del cido mineral o a otra molcula de agua.
Este mecanismo ocurre en todas sus etapas a travs de equilibrios y veremos mas
adelante que la reaccin inversa es un eliminacin que corresponde a la deshidratacin de
alcoholes.
4.3.4 Adicin de Acido Sulfrico
Los alquenos reaccionan con el cido sulfrico concentrado y fro formando compuestos con la
frmula general R-OSO3H, conocidos como sulfatos cidos de alquilo. Estos productos se
generan por adicin de hidrgeno a un extremo del doble enlace y del ion bisulfato al otro.
alqueno
cido sulfrico
169
170
producto esperado
producto de transposicin
Ejercicio 4.10 Escriba un mecanismo razonable para explicar la formacin de los productos
en la reaccin anterior.
171
172
un ion halonio cclico (principalmente con el bromo). Usando como ejemplo la adicin
de Br2 a propeno tenemos las siguientes etapas:
173
La reaccin es una adicin anti (anti: lado opuesto) del Br2 al doble enlace. El mismo
resultado se obtienen con ciclohexeno. En general todos los alquenos adicionan Br2
de un modo anti.
La cloracin de alquenos se hace en forma similar a la bromacin, slo que el
ion cloronio, probablemente estar en equilibrio con un carbocatin abierto ya que el
cloro mas electronegativo soporta menos una carga positiva.
174
(CH3)2C=C(CH3)2
14.8
(CH3)2C=CH2
5.5
CH3-CH=CH2
2.0
CH2=CH2 (estndar)
1.0
BrCH=CH2
muy lento
Para que la reaccin del alqueno con el gas hidrgeno ocurra debe realizarse
en presencia de ciertos catalizadores metlicos pulverizados, como Pt, Pd o Ni. De lo
contrario la hidrogenacin prcticamente no ocurre ni an a temperaturas elevadas
porque la energa de activacin Ea es muy alta. El catalizador baja notablemente la
energa de activacin y la reaccin ocurre suavemente (Figura 4.3). Bajo estas
circunstancias las hidrogenaciones son exotrmicas.
175
Progreso de la reacin
Figura 4.3 Diagramas de energa para una reaccin de
hidrogenacin.
176
177
Ejercicio 4.11 Prediga y nombre por la IUPAC el producto principal de la adicin de H-Cl a:
a) Isobutileno. b) 1-Octeno c) 2,3-Dimetil-2-buteno
178
Estructura
-H(kcal/mol)
Eteno
32.8
Propeno
30.1
1-Buteno
30.3
cis-2-Buteno
28.6
trans-2-Bateno
27.6
2-Metil-2-buteno
26.9
2,3-Dimetil-2-buteno
26.6
1,3-Butadieno
57.1
1,4-Pentadieno
60.8
Ejercicio 4.12 Complete las siguientes reacciones escribiendo las estructura del
producto (o productos) principal (es):
Ejercicio 4.13 Escriba la estructura del alqueno que requerira para la preparacin de
los siguientes alcoholes por hidratacin: a) Alcohol terc-butlico. b) 3-Hexanol. c) 2Metil-3-butano. d)2-Hexanol.
Luz Marina Jaramillo Ph. D.
Depto. de Qumica
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Solucin
Para el alcohol terc-butlico se requiere isobutileno. A continuacin se escribe la
ecuacin:
Isobutileno
Alcohol t-Butlico
180
Polivinilo ( PVC )
Poliestireno
molculas n representa un nmero grande que puede ser varios miles de monmeros o
molculas pequeas que se requirieron para formar la gigantesca estructura polimrica.
Los polmeros no-naturales desde hace
Ellos
181
constituyen la base de las fibras, hules y plsticos en general. Usamos vestidos de nylon y
polister, caminamos sobre alfombras de polietileno, manejamos carros con guardabarros de
plstico y llantas de caucho sinttico. Usamos prtesis de polmeros de silicona. Los juguetes,
los televisores, computadores, etc. son en su mayor parte de plstico. Tambin se han
fabricado resinas polimricas fuertemente adhesivas utilizadas en construccin de puentes y
otras estructuras para la fijacin de las partes de concreto. Se ha avanzado tanto en este
campo que ahora existen materiales polimricos derivados de monmeros orgnicos con
propiedades conductoras notables que les ha merecido el nombre de "metales orgnicos. No
acabaramos de enumerar las innumerables aplicaciones y variedad de las sustancias
polimricas que hacen parte de la disciplina Fisicoqumica del estado slido o ciencia de los
materiales.
Por qu estamos hablando de polmeros en un tema que hace parte de los
hidrocarburos alifticos y particularmente de los alquenos? La respuesta es inmediata, porque
hay dos clases principales de polmeros sintticos: los polmeros de adicin y los
polmeros de condensacin. Los primeros se fabrican precisamente de alquenos o en
general de molculas que exhiben dobles enlaces (caso del cloruro de vinilo y del estireno) a
travs de reacciones que involucran adiciones sucesivas sobre los dobles enlaces. A
continuacin se describen estas reacciones como tambin la naturaleza y aplicaciones de los
polmeros resultantes.
Para obtener un polmero de adicin se requiere un catalizador, las reacciones
pueden ser catalizadas por un iniciador para formacin de radicales o polimerizacin va
radicales libres; por un cido o polimerizacin catinica; y por una base en
polimerizacin aninica.
Polimerizacin por Radicales Libres. Ocurre cuando un alqueno se calienta en presencia
de iniciadores por radicales. Un ejemplo familiar es el polietileno que se forma al calentar el
etileno bajo alta presin en la presencia de oxgeno molecular o de un perxido orgnico.
182
Cloruro de vinilo
Cloruro de vinilideno
Saran (copolmero)
183
(1)
Iniciacin
(2)
Propagacin de la cadena
(3)
El Tefln es otro polmero muy til que se obtiene por reaccin de radicales
libres de tetrafluoroetileno en suspensin acuosa (Ec.4.30 ) :
Tetrafluoroetileno
Teflon
184
Ejercicio 4.14 Describa el mecanismo general por radicales libres para la formacin de:
a ) Tefln con 4 unidades monomricas de tetrafluoroetileno, considere que los iniciadores de
cadena son los radicales hidroxilo (OH "). b) Poliestireno, iniciado por radicales t-butilperoxilo
(t-BuO ). c) La copolimerizacin de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con radicales tBuO", ilstrelo con 4 unidades de cloruro de vinilo y 3 de cloruro de vinilideno (puede hacer
cualquier combinacin ).
Polimerizacin Catinica. Los alquenos tambin polimerizan cuando se los somete a la
accin de cidos fuertes , pueden ser cidos Brnsted o de Lewis, prefiriendo los ltimos. Las
cadenas que se forman aqu son cationes y no radicales. La Figura 4.6 ilustra la
polimerizacin de isobutileno ( 2-metilpropeno) catalizada por trifluoruro de boro (BF3) un
(1)
(2)
(3)
185
Se usa una variedad de reactivos para oxidar los alquenos, Algunos de los mas
comunes se alistan en la Tabla 4.7
186
Reactivo
Productos
1,2-dioles
epxidos
KMnO4 en H2O/THF*
aldehidos y cetonas
aldehidos y cetonas
Esta oxidacin llamada tambin hidroxilacin es una reaccin de oxidoreduccin donde el manganeso se reduce desde su estado +7 en el ion Mn04- a su
estado +4 en MnO2. Experimentalmente, esta reaccin es muy rpida y fcil de llevar
a cabo. Se usa a menudo para ayudar a determinar la presencia del doble enlace en
molculas desconocidas, ya que la solucin prpura de permanganato acuoso
desaparece y es remplazada por un precipitado
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Depto. de Qumica
187
caf-negruzco del dixido de manganeso.
Bajo estas condiciones fuertes, el carbono de un doble enlace terminal se oxida a CO2:
188
189
190
Por otro lado, cuando se trata el propeno u otro alqueno con NBromosuccinimida (NBS) en presencia de benzoilperxido [(PhCOO)2], un iniciador de
radicales (Ec.3.5, Sec.3.4.3), ocurre bromacin en posicin allica:
191
Desde un punto de vista terico la estabilidad del radical alilo puede explicarse
en trminos de: a) Efecto de Resonancia, b) Teora Orbital Molecular
El efecto de resonancia explica la deslocalizacin electrnica a travs de un
sistema de electrones , de tal manera que es posible escribir dos o mas estructuras
del mismo compuesto o especie qumica que tenga idntica geometra y que posea el
mismo nmero de electrones. El radical allico puede representarse a travs de las
siguientes estructuras contribuyentes:
las cuales difieren entre si por el ordenamiento de sus electrones. Pero la estructura
verdadera del radical allo o propenilo es un hbrido de resonancia de las estructuras I
y II puesto que ninguna de ellas lo describe satisfactoriamente.
El hbrido de
muestra los enlaces carbono-carbono del radical allo como dobles enlaces parciales,
donde el electrn impar est deslocalizado entre los carbonos terminales C-1,C-3, lo
192
Los carbonos del doble enlace exhiben hibridacin sp2 y el carbono restante
con el electrn solitario o impar tambin presentar hibridacin sp2 para que el
orbital/? semiocupado pueda solaparse con el nube adyacente. El radical alilo es as
un sistema insaturado conjugado donde los tres carbonos quedan abarcados por
orbitales moleculares los cuales forman una nube electrnica por encima y por
debajo de plano molecular (Figura 4.7)
193
194
la
195
196
197
198
se denominan
dieno conjugado. Cuando los dos dobles enlaces estn separados al menos
por un tomo de carbono saturado, el compuesto es un dieno aislado.
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Depto. de Qumica
199
dieno
conjugado
dieno
aislado
dieno
acumulado
1,3- Butadienodieno
1,4-Pentadieno
Propadieno (aleno)
200
cis, cis - 2,4 - hexadieno trans, trans - 2,4 - hexadieno cis, trans - 2,4 - hexadieno
Ejercicio 4.19 Dibuje los ismeros geomtricos posibles para cada uno de los siguientes polienos:
a) 1,3-pentadieno. b) 1,4-hexadieno. c) cis-2,3,5-hexatrieno. d) 2,4,6-octatrieno.
Mas adelante se ver que la reactividad qumica de los dienos conjugados es bastante
diferente de aquella de los dienos aislados, lo cual es una consecuencia de su estructura. Para el
dieno conjugado tpico 1,3-butadieno, hay dos posibles conformaciones planares: la s-cis y la strans, las cuales resultan de la rotacin alrededor del enlace central. La barrera de energa para esta
rotacin es aproximadamente de 5 kcal/mol.
Estas no son verdaderas formas geomtricas cis y trans y no pueden aislarse bajo
201
Los enlaces C1-C2 y C3-C4 son (dentro del error experimental) de la misma longitud que los
dobles enlaces carbono-carbono de etileno. Sin embargo, el enlace central del 1,3o
butadieno (1.47A) es mucho mas corto que el enlace sencillo en etano (1.54 A), lo cual puede
explicarse por el carcter sp2 de los carbonos C-2 y C-3.
Por otro lado, los calores de hidrogenacin de dienos aislados y conjugados difieren en
algunas kcal/mol.
Considere la hidrogenacin completa de 1-penteno y 1,4-pentadieno, para dar en ambos
casos pentano como producto:
202
Por supuesto que la superposicin entre los orbitales de C-2 y C-3 no es tan grande como
entre los orbitales de C-1 y C-2 (o entre C-3 y C-4). Para cualquier dieno o polieno conjugado podr
visualizarse la misma deslocalizacin electrnica la cual confiere estabilidad especial a tales
sistemas.
Ejercicio 4.20 Usando los calores de hidrogenacin para el 1-penteno y cis-2-penteno de 30.1 y 28.6
kcal/mol, respectivamente, calcule el calor de hidrogenacin esperado para el c/s-1,3-pentadieno.
Compare este resultado con el valor observado de 54.1 kcal/mol.
Ejercicio 4.21 Dibuje los orbitales p sobre todos los carbonos del trieno conjugado cis, trans -2,4hexadieno, mostrando con flechas la deslocalizacin electrnica. Represente el orbital
203
molecular enlazante que es una nube de electrones por encima y por debajo del
plano molecular.
204
205
BIBLIOGRAFA
Ref. 1. Morrison, T.M. y Boyd, N.B. "Qumica Orgnica", 4a. Ed. , Fondo Educativo
Interamericano, 1985.
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Internacional/Iberoamericana, 1983.
Ref. 3. Solomons, T.W.G., "Qumica Orgnica", Editorial Limusa, Mxico, 1985.
Ref. 4. Pine, S.H. , Hendrickson, J.B., Cram, D.J. y Hammond, G.S., "Qumica
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Ref. 6. Wingrove, A.S. y Caret, R.L., "Organic Chemistry", Harper &
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BIBLIOGRAFA RECOMENDADA
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- Ref. 3, p.: 245-252; 257-265; 267-274; 284-287
- Ref. 5, p.; 263-278
- Ref. 7, p.: 197-284
- Ref. 11, p.s 225-244
- Gunstone, F.D., "Guide to Stereochemistry", Logman Group
Limited, New York, 1975.
- Testa, B. "Principles of Organic Stereochemistry", Marcel
Deker, Inc., New York, 1979.