IVETT VARGAS

IAMS LOYOLA
GUSTAVO KOCHI



2011
ECUACIONES CINTICAS PARA
REACCIONES IRREVERSIBLES
ECUACION QUIMICA
Una ecuacin cintica caracteriza a la velocidad de
reaccin y su forma se puede obtener por datos
experimentales mediante ajustes de curvas donde
el valor de los coeficientes cinticos de la ecuacin
solamente pueden determinarse por va
experimental.
APARATOS PARA OBTENER DATOS EMPIRICOS
Pueden clasificarse en dos tipos:

Reactores discontinuos o por cargas :
Estn contenidas las sustancias mientras
reaccionan.
Determina la extensin de la reaccin.
Suele operar isotrmicamente y a volumen
constante
Obtencin de datos cinticos en sistemas
homogneos.

El reactor de flujo

Se utiliza principalmente para el estudio cintico
de reacciones heterogneas.
En este aparato se efecta con mayor facilidad las
reacciones que son difciles de seguir, las
reacciones que dan lugar a varios productos, las
reacciones muy rpidas.
Reacciones de 1 Orden

SEA LA REACCI N:


POR LO TANTO LA ECUACI N CI NTI CA ES:


Reacciones monomoleculares
irreversibles de primer orden
productos A
A
A
A
kC
dt
dC
r = =
Reacciones monomoleculares
irreversibles de primer orden
Separando las variables e integrando:

kt
C
C
dt k
C
dC
A
A
t C
C
A
A
A
A
=
=
} }
0
0
ln
0
Reacciones monomoleculares
irreversibles de primer orden
Si lo expresamos en funcin de la fraccin de
conversin:

A A A
A A
A A A
A
A
A A
A
dX C dC
X C
V
X N
V
N
C
N
N N
X
0
0
0
0
0
) 1 (
) 1 (
=
=

= =

=
Reacciones monomoleculares
irreversibles de primer orden
kt X
dt k
X
dX
X k
dt
dX
A
t X
A
A
A
A
A
=
=

=
} }
) 1 ln(
1
) 1 (
0 0
Reacciones monomoleculares
irreversibles de primer orden
Grafica de las ecuaciones deducidas:
Reacciones monomoleculares
irreversibles de primer orden
Observacin: Por el mtodo planteado no se puede
detallar todas las reacciones de primer orden.



Por lo tanto para este tipo de ecuaciones corresponde
otro tipo de anlisis.
4 . 0 6 . 0
B A
A
C kC
dt
dC
=
Reacciones de 2 Orden
Reacciones de 2 Orden
Existen 2 Tipos de Reacciones:
Tipo 1


Tipo 2
P A A +
P B A +
Tipo 1
Se define la velocidad de Reaccin como:

P A A +
2
1 . 2 A
A
A
C k
dt
dC
v = =
Tipo 1
Se Realiza la Integracin para determinar la
ecuacin de la Reaccin:
2
1 . 2 A
A
C k
dt
dC
=
dt k
C
dC
A
A
1 . 2
2
=
Tipo 1
Se toma como lmites de Integracin.
} }
=
=
t
t
C
C
A
A
dt k
C
dC
A
A
0
1 . 2
2
0
t
C
C
A
t k
C
A
A
0
1 . 2
0
1
=

Tipo 1
Evaluando la expresin:




t k
C C
A A
1 . 2
0
1 1
=
0
1 . 2
1 1
A A
C
t k
C
+ =
Tipo 1
Evaluando el tiempo de vida medio:
0
2
1
A A
C C =
2 / 1 1 . 2
0 0
1 2
t k
C C
A A
=
Tipo 1
El tiempo de vida medio sera:

0 1 . 2
2 / 1
1
A
C k
t =
Tipo 1
Graficando:
Tipo 2
Considerando que el orden de la Reaccin y la
estequiometria no concuerdan:


Es decir:

P bB aA +
1 ; 1 = = b a
Tipo 2
La velocidad de Reaccin estara definida por:
B A
A
A
C C k
dt
dC
v
2 . 2
= =
Tipo 2
Se plantea el avance de Reaccin, ; suponiendo que
en el tiempo cero hay n
A0
moles de A y n
B0
moles de
B:
a n n
A A
=
0
b n n
B B
=
0
Tipo 2
Considerando el volumen constante:




Por lo tanto:

V
a
C C
A A
=
0

V
b
C C
B B
=
0
dt
d
V
a
dt
dC
A

=
Tipo 2
Reemplazando:
B A
A
A
C C k
dt
dC
v
2 . 2
= =
dt
d
V
a
dt
dC
A

=
(

V
b
C
V
a
C k
dt
d
V
a
B A 0 0 2 . 2
Tipo 2
Separando las variables:
dt k
V
b
C
V
a
C
d
V
a
B A
2 . 2
0 0
=
(

Tipo 2
Para poder Integrar se descompone el polinomio de
la expresin


V
b
C
y
V
a
C
x
V
b
C
V
a
C
V
a
B A
B A

+

=
(

0 0
0 0

1
Tipo 2
Acomodando


Se obtiene el siguiente sistema de ecuaciones:
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
V
a
C y
V
b
C x
V
a
A B 0 0
0 0 A B
yC xC
V
a
+ =

V
a
y
V
b
x = 0
Tipo 2
Se resuelve el sistema:
|
.
|

\
|

=
0 0 A B
C
a
b
C V
a
x
|
.
|

\
|

=
0 0 A B
C
a
b
C V
b
y
Tipo 2
Reemplazando en la ecuacin diferencial:
dt k
V
b
C
d
C
a
b
C V
b
V
a
C
d
C
a
b
C V
a
B A B
A A B
2 . 2
0 0 0
0 0 0
=
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

Tipo 2
Tomando los lmites de Integracin; desde un
tiempo cero, en el que =0:


} }
}
=
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

t
B A B
A A B
dt k
V
b
C
d
C
a
b
C V
b
V
a
C
d
C
a
b
C V
a
0
2 . 2
0
0 0 0
0
0 0 0

Tipo 2
t
B
A B
A
A B
t k
V
b
C
C
a
b
C
V
a
C
C
a
b
C
0
2 . 2
0
0
0 0
0
0
0 0
ln
1
ln
1
=
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

+
|
.
|

\
|

|
.
|

\
|

Tipo 2
Evaluando:



Ordenando:



NO Cumple para una relacin estequiomtrica
t k
C
C
C
C
C
a
b
C
A
B
A
B
A B
2 . 2
0
0
0 0
ln ln
1
=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
0
0
0 0 2 . 2
ln ln
A
B
A B
A
B
C
C
C
a
b
C t k
C
C
Tipo 2
Graficando:
Tipo 2
En caso de que las concentraciones iniciales cumplan
con una relacin estequiomtrica:
b
C
a
C
B A 0 0
=
a
bC
C
A
B
0
0
=
A A
A
B
C
a
b
V
a
C
a
b
V
b
a
bC
C =
|
.
|

\
|
= =
0
0
Tipo 2
Reemplazando en la velocidad de reaccin



Por analoga con el Tipo 1
2
2 . 2 2 . 2 A B A
A
C k
a
b
C C k
dt
dC
= =
t k
a
b
C C
A A
2 . 2
0
1 1
=
Resumen
Reaccin
Relacin
Estequiomtrica
Relacin NO
Estequiomtrica
Graficar 1/C
A
vs t 1/C
A
vs t Log (C
B
/C
A
) vs t
Pendiente Positiva Positiva Depende de a;
b; C
A0
y C
B0
P A A +
P bB aA +
METODOS PARA ANALIZAR DATOS
CINETICOS
Existen dos mtodos para analizar datos cinticos :
Mtodo de Integracin :
1. Seleccionamos un ecuacin cintica


2. Integracin de la ecuacin


3. Se deducen las coordenadas que han de tomarse para
que la representacin del tiempo frente a una funcin
de la concentracin sea una recta.
Si los datos experimentales se distribuyen sobre una
recta, decimos que es satisfactoria la ecuacin cintica
seleccionada.


Mtodo de Diferenciacin :
1. Requiere una diferenciacin de los datos
experimentales de Ci en funcin de t, para
obtener una velocidad experimental.
2. La velocidad se compara entonces con la
obtenida en base a la ecuacin de velocidad
propuesta .
EJEMPLO DE APLICACION
La reaccin en fase lquida entre la trimetilamina y el bromuro en inmersin
de tubos de vidrio sellados, conteniendo los reactivos, en un bao de
temperatura constante. Las soluciones inciales de trimetilamina y bromuro
de n-propilo en benceno a una concentracin 0.2 molar, se mezclan, se
introducen en tubos de gases que luego se sellan y se colocan en un bao a
temperatura constante. Despus de varios intervalos de tiempo, los tubos se
quitan del bao, se enfran para detener la reaccin, y su contenido se analiza.
Determine las constantes especficas de reaccin de primero y segundo
rdenes, k1 y k2 dentro del rango cubierto por los datos. Use el mtodo de
integracin y el de diferenciacin y compare los resultados. Qu ecuacin de
velocidad de reaccin se ajusta mejor a los datos experimentales?
SOLUCION
Reaccin :


Reactantes:
T= Trimetilamina y P = bromuro de n-propilo
Se resuelve para posibilidades de primer y
segundo orden





Mtodo de Integracin
Primer orden :

Segundo orden : los coeficientes
estequiomtricos son iguales


La fraccin de reactante que se consumi fue


ln

0
=
1

= 0.1

=
2

2

1

0
=
2

=

0
(1
Hallamos los k1 y k2 para la primera corrida
t=780s

Remplazamos en las ecuaciones



Para las cuatro corridas se tiene

0
(1 0.112) = 0.1 0.888 = 0.08888
1 =
1

ln

=
1
780
ln
0.1
0.0888
= 1.54 10
4

1

2 =
1

0
(
1
1
1) =
0.112
780 0.1 (1 0.112)
= 1.63 10
3

3

La pendiente de la grfica es 2 = 1.69 10
3
lg
Mtodo diferencial
Las moles de iones bromuro producidos, B , son iguales a
las moles de trimetilamina que han reaccionado.

Se grafica CB vs t donde se tiene que la pendiente en
cualquier punto es la velocidad de formacin

0

=

De la grafica se obtiene la velocidad a diferentes
concentraciones





Llevamos las ecuaciones de primer y segundo orden
a forma logartmica

log = log1 +log

log = log2 +log

2
= log2 +2log

Para la reaccin de primer orden la grafica debera
producir una recta de pendiente 1 y para la de
segundo orden una recta de pendiente 2 .
La ecuacin de la lnea con pendiente dos resulta:



Por lo tanto la constante de la velocidad:

GRACIAS POR
SU ATENCION