Diseño de Reactores II

Difusión y Reacción en Catalizadores Porosos – Guía de

Problemas

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.

Departamento de Química
Facultad de Ciencias y Tecnología
Universidad Mayor de San Simón

Problema 1. Analizaremos la difusión y reacción en el interior de una partícula catalítica

esférica porosa isotérmica de radio Rs . Para esto:
(a) Derivaremos la ecuación diferencial que describe la difusión y reacción.
(b) Escribiremos la ecuación diferencial en forma adimensional.
(c) Resolveremos la ecuación diferencial para una reacción de primer orden.
(d) Definiremos el factor de efectividad interno y obtendremos su expresión analítica para
una reacción de primer orden.
Solución. Escribimos la ecuación diferencial de balance de masa y lo aplicamos a la partícula
porosa:
∂Cj ~ ) + div(De grad Cj ) + Rj
= −div (Cj U (1)
∂t
| {z } | {z }
=0
=0

En estado estacionario la acumulación de material es cero, y en los poros el transporte de

masa por flujo convectivo es prácticamente nulo. En coordenadas esféricas, sin variaciones
angulares y difusividad efectiva constante, el balance de masa se reduce a
!
d 2 Cj 2 dCj
De 2
+ + Rj = 0 (2)
dr r dr

En el caso donde se efectúa una sola reacción y su velocidad está descrita por una ley de
potencia, el balance de masa para el reactante A es

d2 CA 2 dCA k
+ − Cn = 0 (3)
dr 2 r dr DA,e A

1
donde la constante de velocidad, k, está basada en el volumen de la partícula, Vp . Esta
ecuación diferencial debe resolverse utilizando las siguientes condiciones de frontera:
dCA
r = 0, = 0 ó CA es finita (4)
dr
r = Rs , CA = CA,s (5)

Aquí, CA,s es la concentración de A en la superficie externa. Para escribir la ecuación

diferencial en forma adimensional, definimos las variables

r∗ = r/Lc , Lc = Rs /3 (6)
∗
CA = CA /CA,s (7)

de manera que
!
dCA dr∗ dCA ∗
dCA ∗
CA,s dCA
 
= ∗ = (8)
dr dr dCA dr∗ Lc dr∗
d 2 CA d dCA dr∗ d ∗
CA,s dCA ∗
CA,s d2 CA
     
= = = (9)
dr2 dr dr dr dr∗ Lc dr∗ L2c dr∗ 2
Sustituyendo las ecuaciones (8) y (9) en la ecuación (3), obtenemos
∗ ∗ n
CA,s d2 CA CA,s 2 dCA kCA,s
+ − C∗ n = 0 (10)
L2c dr∗ 2 L2c r∗ dr∗ DA,e A

que multiplicada por L2c /CA,s da

n−1
∗
d 2 CA 2 dCA∗ L2c kCA,s ∗n
+ − CA =0 (11)
dr∗ 2 r∗ dr∗ DA,e
o bien
∗
d 2 CA 2 dCA∗ 2 ∗n
+ − Φ2 CA =0 (12)
dr∗ 2 r∗ dr∗ n+1
donde
v
u n + 1 L2c kC n−1
u
A,s
Φ=t (13)
2 DA,e

es el módulo de Thiele. Las condiciones de frontera adimensionales son

dCA∗
r∗ = 0, ∗
= 0 ó CA es finita (14)
dr∗
r∗ = 3, ∗
CA =1 (15)

Para una reacción de primer orden, la ecuación diferencial adimensional queda

s
d 2 CA∗ ∗
2 dCA L2c k
∗
∗ 2 + ∗ ∗
− Φ2 CA = 0, Φ= (16)
dr r dr DA,e

2
Introduciendo el cambio de variable u = r∗ CA
∗,

dCA ∗ d u
 
1 du u
∗
= ∗ ∗
= ∗ ∗ − ∗2 (17)
dr dr r r dr r
d 2 CA∗ d

dCA ∗ d

1 du u

1 d2 u 2 du 2u
∗ 2 = ∗ ∗
= ∗ ∗ ∗
− ∗ 2 = ∗ ∗ 2 − ∗2 ∗ + ∗3 (18)
dr dr dr dr r dr r r dr r dr r
en la ecuación (16), obtenemos la ecuación diferencial

d2 u
− Φ2 u = 0 (19)
dr∗ 2
que tiene como solución

u = C1 cosh (Φr∗ ) + C2 sinh (Φr∗ ) (20)

∗,
o en términos de CA

∗ C1 C2
CA = ∗
cosh (Φr∗ ) + ∗ sinh (Φr∗ ) (21)
r r
Cuando r → 0, cosh (Φr∗ )/r∗ → ∞ y sinh (Φr∗ )/r∗ → 0; por lo tanto, C1 debe ser cero para
satisfacer la primera condición de frontera. De la segunda condición de frontera, obtenemos C2 :

C2 3
1= sinh (3Φ) C2 = (22)
3 sinh (3Φ)
Entonces,
CA 3 sinh (Φr/Lc )
= (23)
CA,s r/Lc sinh (3Φ)
El factor de efectividad interno se define como
RA,p
η= (24)
RA,s
donde RA,s = −kCA,s es la velocidad de producción evaluada en las condiciones superficiales
externas. La velocidad de producción promedio en todo el volumen de la partícula viene
dada por
Z Rs
−kCA (r)4πr2 dr Z Rs
3k
RA,p = 0
Z Rs =− 3 CA (r)r2 dr (25)
Rs 0
4πr2 dr
0

Introduciendo la ecuación (23), tenemos

Z Rs
3kCA,s
RA,p =− 2 r sinh (3Φr/Rs ) dr (26)
Rs sinh (3Φ) 0

3
Integrando por partes resulta
" #
 Rs
 Z Rs
3kCA,s rRs Rs
RA,p =− 2 cosh (3Φr/Rs ) − cosh (3Φr/Rs ) dr
Rs sinh (3Φ) 3Φ 0 3Φ 0
 Rs 
3kCA,s R2
 s cosh (3Φ) −
Rs2 
=− 2 sinh (3Φr/R )
 
2 s 
Rs sinh (3Φ) 3Φ (3Φ) 
0
" #
3kCA,s Rs2 Rs2
=− 2 cosh (3Φ) − sinh (3Φ)
Rs sinh (3Φ) 3Φ (3Φ)2
kCA,s 1 1
 
=− − (27)
Φ tanh (3Φ) 3Φ

Por tanto,
1 1 1
 
η= − (28)
Φ tanh (3Φ) 3Φ

Problema 2. En ausencia de resistencia por difusión interna en los poros, una reacción en
fase gaseosa de primer orden se efectúa con velocidad r = 1 × 10−6 mol cm−3 s−1 cuando CA =
1 × 10−5 mol cm−3 a 1 atm y 400 ◦C. Determinaremos el tamaño de partícula catalítica
esférica (DA,e = 1 × 10−3 cm2 s−1 ) que asegure que el efecto de la resistencia por difusión
interna no reduzca la velocidad de reacción.
Solución. De los valores reportados, calculamos la constante de velocidad intrínseca para
la reacción de primer orden:

r 1 × 10−6 mol cm−3 s−1

k= =
CA 1 × 10−5 mol cm−3
= 0,1 s−1 (29)

Para asegurar que la resistencia causada por la difusión interna sea despreciable, fijamos
el valor 0,95 para el factor de efectividad interno, η = 0,95. El factor de efectividad y el
módulo de Thiele están relacionados por la expresión
1 1 1
 
η= − (30)
Φ tanh (3Φ) 3Φ

Resolviendo numéricamente esta ecuación, encontramos que el módulo de Thiele debe

ser 0,30; Φ = 0,30. De la definición del módulo de Thiele para una reacción de primer orden,
obtenemos el tamaño de la partícula catalítica:
s s s
Rs k De 1 × 10−3 cm2 s−1
Φ= Rs = 3Φ = 3 × 0,30 ×
3 De k 0,1 s−1
= 0,09 cm (31)

4
Problema 3. Algunos experimentos fueron realizados para caracterizar el desempeño de
un catalizador para la reacción de primer orden A A Productos. Los datos tabulados más
abajo corresponden a experimentos con diferentes tamaños de partículas catalíticas esféricas
de diámetro Ds para CA = 0,025 mol L−1 en la fase gaseosa.

Ds /mm r × 104 /(mol L−1 s−1 )

0,1 5,8
0,5 5,9
1,0 5,3
5,0 2,4
10,0 1,3
20,0 0,74
25,0 0,59

(a) Determinaremos la velocidad de reacción intrínseca y su constante de velocidad, k.

(b) Calcularemos el factor de efectividad interno, η, para las partículas de 1 mm, 5 mm,
20 mm and 25 mm.
(c) Evaluaremos el módulo de Thiele, Φ, para las partículas de 5 mm, 20 mm and 25 mm.
(d) Estimaremos la difusividad efectiva de A, DA,e , en los poros.
Solución. A medida que el diámetro de la partícula se reduce, eliminamos la resistencia
por difusión interna y, por tanto, la velocidad de reacción aumenta hasta alcanzar un valor
constante que es igual a la velocidad en las condiciones superficiales. La velocidad intrínseca
es, entonces

rs = 5,8 × 10−4 mol L−1 s−1 (32)

La constante de velocidad intrínseca para la reacción de primer orden es, por tanto,

rs 5,8 × 10−4 mol L−1 s−1

k= =
CA,s 0,025 mol L−1
= 0,0232 s−1 (33)

Calculamos el factor de efectividad interno utilizando la expresión

r
η= (34)
rs
con lo que obtenemos los valores η = 0,91, 0,41, 0,13 and 0,10 para Ds = 1 mm, 5 mm, 20 mm
and 25 mm, respectivamente.
Para cada valor η, calculamos Φ resolviendo la ecuación no lineal
1 1 1
 
η− − =0 (35)
Φ tanh (3Φ) 3Φ

5
De esta manera, encontramos Φ = 2,04, 7,34 y 9,65 para Ds = 5 mm, 20 mm and 25 mm,
respectivamente.
Para valores Φ ≥ 10, la difusión interna limita la velocidad global. Utilicemos, pues, los
resultados obtenidos cuando Ds = 25 mm para estimar la difusividad efectiva:
s !2
12,5 × 10−3 m
2
Rs k Rs

Φ= DA,e = k= × 0,0232 s−1
3 DA,e 3Φ 3 × 9,65
= 4,3 × 10−9 m2 s−1 (36)

Problema 4. La reacción catalítica heterogénea

E
 
A A B, r = kCA , k = 8,2 × 10 exp − 15
s−1
RT
cuya ecuación de velocidad está basada en el volumen de catalizador, será efectuada isotér-
micamente en un reactor de lecho empacado operando a la presión constante de 1,5 atm.
Tanto el reactivo como el producto son gases. Cuando la alimentación al reactor es A puro,
ṄA0 = 4,3 mol s−1 , y la temperatura, 650 K, el volumen de catalizador para alcanzar 80 % de
conversión de A es 70,3 L. Determinaremos el volumen de catalizador necesario para seguir
convirtiendo el 80 % de A, si la composición y flujo molar de la alimentación permanecen
iguales, pero la temperatura se reduce a 600 K.
Para el catalizador empleado, la porosidad del lecho es φb = 0,35; el radio de la partícula, Rs =
0,8 cm y la difusividad efectiva, DA,e = 0,0065 cm2 s−1 . La resistencia difusional externa
puede ser ignorada.
Solución. Al analizar este problema, debemos tomar en cuenta que la velocidad de pro-
ducción puede estar reducida por los efectos de difusión en los poros del catalizador. Por el
tamaño de partícula empleada, es probable que el desempeño del catalizador esté limitado
por la difusión. Es importante, por lo tanto, considerar la cinética intrínseca de la reacción
durante los cálculos.
Calculamos la concentración de A a la entrada del reactor:
P 1,5 atm
CA0 = = (37)
RT 0,082 atm L mol−1 K−1 × 650 K
= 0,028 mol L−1

Formulamos el balance de masa para el reactor, donde consideramos la velocidad de produc-

ción global de A en todo el volumen de catalizador:

dṄA
= ηRA (38)
dVp
Reescribiendo esta ecuación en términos de conversión, tenemos
dXA
ṄA0 = ηkCA0 (1 − XA ) (39)
dVp

6
Separando variables da
Z XA Vp ηkC
dXA
Z
A0
= dVp
0 (1 − XA ) 0 ṄA0
ηkCA0
− ln (1 − XA ) = Vp (40)
ṄA0
El factor de efectividad, η, es función del módulo de Thiele, que para una reacción de primer
orden es
1 1 1
 
η= −
Φ tanh (3Φ) 3Φ
 
3 1 1
= q  q − q  (41)
Rs k/DA,e tanh (Rs k/DA,e ) Rs k/DA,e

A 650 K, para alcanzar 80 % de conversión, XA = 0,80, son necesarios 70,3 L de cataliza-

dor, Vp = 70,3 L. Para estos valores, resolviendo numéricamente las ecuaciones (40) y (41)
encontramos

k = 137,6 s−1 (42)

Con este valor, estimamos la energía de activación intrínseca para la reacción:

E k 137,6
   
= −T ln = −650 K × ln
R 8,2 × 1015 8,2 × 1015
= 20 617 K (43)

Entonces,
20 617 −1
 
k = 8,2 × 1015 exp − s (44)
T

A 600 K, k = 9,8 s−1 e introducida en la ecuación (41) da η = 0,093. De la ecuación (40),

calculamos el volumen de catalizador necesario para seguir convirtiendo 80 % de A:

Vp = 271,2 L (45)