DETERMINACION DE PUNTOS

DE ROCIO Y DE BURBUJA (Parte 1)

Ing. Federico G. Salazar (
*
)


Descriptores
Termodinmica. Puntos de Roco y burbuja. Soluciones ideales. Ecuacin de Raoult Ideal.
Presin de vapor. Resoluciones por iteracin. Correlacin de Antoine. Mathcad.



Presentacin

Los puntos de roco se refieren a la temperatura y presin a la cual un sistema condensa.
Cuando, por ejemplo, en una habitacin se comienzan a empaar los vidrios ocurre que se
ha llegado al punto de saturacin de la humedad del local y al descenso de la temperatura
esa humedad precipita condensndose sobre las superficies. El roco matutino sobre las
hojas de las plantas es un ejemplo similar.

Los puntos de burbuja, temperatura y presin por su parte, se refieren a las condiciones en
las cuales en un sistema se inicia la ebullicin. En el simple hecho de calentar agua, al
momento en que se ve la primera burbuja de vapor de agua formarse, se ha llegado a las
condiciones de burbuja.

Se pueden evaluar las condiciones de roco y de burbuja utilizando ecuaciones matemticas
que correlacionan las propiedades del sistema: temperatura, presin y composiciones (las
concentraciones de las sustancias presentes tanto en la fase lquida como en la
correspondiente fase vapor).

Existen mezclas de sustancias que forman soluciones ideales: cuando las sustancias van
cambiando de fase en forma regular, gradual y proporcionalmente a su concentracin en la
fase lquida. Para el clculo de las concentraciones en equilibrio de este tipo de mezclas se
suele utilizar la Ecuacin de Raoult Ideal que relaciona las propiedades del sistema en
ambas fases. Esta ecuacin es de muy fcil aplicacin cuando se busca determinar la
presin ya sea de burbuja o de roco conociendo la temperatura del sistema.

Sin embargo, cuando la incgnita es la temperatura del sistema en equilibrio para una
presin dada, se debe proceder a estimar esa temperatura por un mtodo iterativo hasta
lograr convergencia. En soluciones ideales la convergencia se obtiene generalmente en no
ms de 4 iteraciones. El MathCADes un software de programacin muy til y verstil
que permite realizar ese clculo en forma inmediata.



*
Docente universitario de los cursos de Termodinmica Qumica, Termodinmica del Equilibrio y
Automatizacin y Control de Procesos. Investigador y consultor ambiental.
Estudio de Caso

Se tiene un sistema a una presin de 90 kPa, compuesto por agua y alcohol etlico. La
concentracin del alcohol en la mezcla lquida es del 40% mol, es decir, alrededor de
1.705 gramos de alcohol por cada gramo de agua presente. Se desea determinar la
temperatura a la cual esa solucin, considerndola como ideal, hierve. As mismo
determinar la composicin de ambas sustancias en los vapores formados.

Solucin:
Por tratarse de un sistema ideal aplicaremos la Ecuacin de Raoult Ideal:

i i i
Pvap x P y =

en donde y
i
es la composicin molar de la sustancia i en la fase gaseosa
x
i
es la composicin molar de la sustancia i en la fase lquida
P es la presin total del sistema
Pvap
i
es la presin de vapor de la sustancia i

En primer lugar, la sustancia i se refiere a cualquiera de los componentes de la mezcla
y en nuestro caso i =1=alcohol etlico; i =2 =agua.

Tambin, para nuestro caso, x
Etlico
=0.40 x
Agua
=1 x
Etlico
=0.60
y la presin del sistema, P = 90 kPa


La Presin de Vapor, se define como la tendencia de una sustancia en fase lquida a
volatilizarse y es funcin de la temperatura Pvap
i
=f(T). A mayor temperatura, mayor
presin de vapor y mayor tendencia de la sustancia a volatilizarse, ya que logra vencer ms
fcilmente la presin opuesta total del sistema. Cuando la presin de vapor de la sustancia
iguala a la presin total del sistema, la sustancia comienza a hervir, es decir, su velocidad
de volatilizacin se hace mxima.

Esta tendencia se muestra como ejemplo para el agua, en el siguiente cuadro:

Tabla No. 1
Presin de Vapor del Agua
No. Temperatura
[C]
Presin de
Vapor
[kPa]
Presin
Total del
Sistema
[kPa]
1 20 2.337 101.3
2 60 19.92 101.3
3 90 70.11 101.3
4 100 101.3 101.3
5 110 143.27 101.3
Ref.: Tablas de Vapor saturado y Sobresaturado. Smith, van Ness & Abbott.

Estando el sistema a una presin total de una atmsfera (101.3 kPa), notamos que
para los datos a 20C es difcil que pueda volatilizarse el agua y menos ebullir.
Conforme aumenta la temperatura aumenta a su vez la presin de vapor, y al llegar a
100C igualar la presin opuesta con lo que se establecer una ebullicin franca. Si
la temperatura est arriba de ese punto la tendencia del sistema es a cambiar
totalmente a la fase vapor sobresaturado.

Lo anterior queda ilustrado en el diagrama siguiente.


Para calcular la presin de vapor existen varias ecuaciones, pero una de las ms utilizadas
es la Ecuacin de Antoine.

Esta correlacin matemtica provee de muy buenas aproximaciones a los valores reales. Se
compone de tres constantes que incorporan las propiedades caractersticas de cada sustancia
y la temperatura del sistema:

+
=
T C
B
A T Pvap exp ) (

en donde A, B y C constantes de Antoine especficas para cada sustancia
T en [C] y Pvap en [kPa]


Continuando con nuestro estudio de caso, tenemos que

+
=
T
Pvap
Etlico
45 . 226
49 . 3674
6758 . 16 exp kPa

+
=
T
Pvap
Agua
35 . 226
89 . 3799
2620 . 16 exp kPa


Utilizando la correlacin de Antoine se calcularon las presiones de vapor para el agua a
varias temperaturas, segn se muestra en la siguiente tabla. Se incluye adems el
margen de error que se introduce al aplicarla.

Como puede comprobarse en la Tabla No. 2, para la mayora de sustancias de uso
comn su exactitud es una garanta.

Tabla No. 2
Comparacin de la Presin de Vapor Real vrs Calculada
No.
Temperatura
[C]
Presin de
Vapor Real
[kPa]
Ec. de
Antoine
[kPa]
%Error
1 20 2.337 2.31 1.160
2 60 19.92 19.924 -0.019
3 90 70.11 70.129 -0.027
4 100 101.33 101.331 -0.0014
5 110 143.27 143.247 0.0159
Margen de error acumulado 1.125


En el clculo de Burbuja, como desconocemos la temperatura, no podemos evaluar la
presin de vapor. Sin embargo podemos hallar la temperatura de saturacin de cada
sustancia, despejndola de la Ecuacin de Antoine y utilizando la Presin Total del
Sistema.

i
i
i
i
C
P A
B
Tsat

=
ln


Conociendo las temperaturas de
saturacin se puede hallar un primer
valor de la Temperatura del sistema, a
travs de una frmula ponderada o de
reparto:

=
i i sistema
Tsat x T

Con este valor inicial calcula las
presiones de saturacin. Luego regresa
a la ecuacin de Raoult aplicada a una
especie seleccionada y se evalan las
composiciones en la fase vapor.

El proceso se repite hasta obtener la
convergencia de la temperatura de
acuerdo a una tolerancia establecida.
Finalmente se calcula las
concentraciones en la fase voltil.

Se muestra el diagrama de flujo para el
clculo de la temperatura de burbuja
de una solucin ideal, adaptado de
O'Connell [4].
Para nuestro estudio de caso, la Temperatura de Burbuja calculada, asumiendo
sistema ideal, corresponde a 85.78C y las composiciones en el vapor formado son
y
Etlico
= 60.1%, y
Agua
=39.9%. Para la solucin real de etanol-agua al 40%, las
composiciones del vapor son y
Etlico
= 61.5%, y
Agua
=38.5%, a 80.5C. Lo anterior
equivale a un error del 3.1% en las composiciones y del 6.2% con respecto a la
temperatura.


Utilizando el MathCAD 2001 Professionalse programa la rutina de iteracin logrando
fcilmente la convergencia. Se muestra a continuacin la codificacin respectiva.







Conclusiones

El equilibrio de fases lquido vapor ELV es uno de los temas de inters en la Ingeniera
Qumica, puesto que en muchos Procesos Industriales se presenta el hecho de tener que
realizar operaciones unitarias de separacin que dependen de las caractersticas del
equilibrio en el sistema.

Se pueden hacer estimaciones del equilibrio, evaluar las composiciones que se prevn para
la fase gaseosa a partir de la informacin dada para la fase lquida, utilizando correlaciones
matemticas.

Para sistemas de solucin ideal, la Ecuacin de Raoult es una excelente herramienta para
establecer esos valores.

Las mezclas en solucin no siempre presentan comportamiento ideal. Para sistemas de
mezcla con comportamiento no ideal es preciso introducir factores de correccin, conocidos
como coeficientes de actividades para la fase lquida y coeficientes de fugacidad para la
fase gaseosa, que desarrollaremos para nuestro sistema utilizado como Estudio de Caso en
otro artculo.

Finalmente, el software Mathcades una verstil herramienta de clculo, muy til para
resolver problemas de ingeniera y de muy accesible programacin.



Bibliografa
.
1. CRIADO-SANCHO, M. & J . CASAS-VSQUEZ. Termodinmica Qumica y de los Procesos
Irreversibles. 1ra. Edicin. Addison-Wesley Iberoamericana. Madrid: 1988

2. FAOUST, A. & L. WENZEL et al. Principles of Unit Operations. 1
st
edition. J ohn Wiley & Sons. New
York: 1960

3. MC.CABE, WARREN & J ULIAN SMITH. Unit Operations of Chemcial Engineering. 2
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edition.
McGraw Hill. Tokyo: 1967

4. OCONNELL, J OHN & J . M. HAILE. Thermodynamics, Fundamentals for Applications. 1
st
edition.
Cambridge University Press. Cambridge: 2005

5. PERRY, ROBERT & DON GREEN. Chemical Engineers Handbook. 7th edition. McGraw Hill
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6. SALAZAR, FEDERICO G. Apuntes de clase. http://www.fsalazar.bizland.com

7. SANDLER, STANLEY. Chemical and Engineering Thermodynamics. 3
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edition. J ohn Wiley &
Sons, Inc. New York: 1999

8. SMITH, J .M.; H.C. VAN NESS & M.M. ABBOTT. Introduction to Chemical Engineering
Thermodynamics. 7
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Edition. McGraw Hill, Chemical Engineering Series. New York: 2005.