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Regla de las fases.

Teorema de Duhem.
ELV de presiones bajas a
moderadas
Contenido
La naturaleza del equilibrio
La naturaleza del equilibrio
La regla de las fases. Teorema de
Duhem
La regla de las fases. Teorema de
Duhem
La regla de las fases. Teorema de
Duhem
Comportamiento de las fases para un
sistema Lquido-Vapor. Comportamiento de las fases para un sistema Lquido-
Vapor. Comportamiento de las fases para un sistema Lquido-
Vapor. Comportamiento de las fases para un sistema Lquido-
Vapor. Comportamiento de las fases para un sistema Lquido-
Vapor.
Modelos simples para el EVL
Modelos simples para el EVL
Modelos simples para el EVL
Ley de Raoult
La fase vapor es un gas ideal.
La fase lquida es una solucin ideal.



Variables de inters en ingeniera:
Punto de burbuja.
Punto de roco.


sat
i i i
P x P y =
Diagrama P-x-y. Ley de Raoult.
Presin de Burbuja.
Calcular las presiones
de saturacin. (Ec. de
Antoine)
Calcular P

Calcular y (Ley de
Raoult)

=
=
1 i
sat
i i
P x P
P
P x
y
sat
i i
i
=
Diagrama P-x-y. Ley de Raoult.
Presin de Roco.
Calcular las presiones
de saturacin (Ec. de
Antoine)
Calcular P

Calcular x.

=
=
1
1
i
sat
i
i
P
y
P
sat
i
i
i
P
P y
x =
Diagrama t-x-y. Ley de Raoult.
Temperatura de Burbuja.
Suponer P
i

sat
=P
Calcular T
i
sat

Calcular To

i
i
i
i
C
P A
B
T

=
ln

Calcular*
o= P
1
sat
/P
2
sat



Calcular P
1
sat

Calcular T


|T-To|Tol|


o
2 1
1
x x
P
P
sat
+
=
1
1 1
1
ln
C
P A
B
T
sat

=
SI NO
Calcular P
i

sat
(Antoine)
Obtener y
i


FIN

P
P x
y
sat
i i
i
=

=
=
1 i
sat
i i o
T x T
To = T
*Equipo 5. Rehacer ejemplo
10.1 inciso c, Enero 29 de
2014.
Diagrama t-x-y. Ley de Raoult.
Temperatura de Roco.
Calcular T
i
sat

Calcular To
Calcular P
i

sat

(Antoine)



i
i
i
i
C
P A
B
T

=
ln

Calcular alpha


|T-To|Tol|


sat
sat
P
P
2
1
= o
1
1 1
1
ln
C
P A
B
T
sat

=
SI
NO
Obtener x
i


FIN

=
=
1 i
sat
i i o
T y T
) (
2 1 1
o y y P P
sat
+ =
sat
i
i
i
P
P y
x =
To =
T
Ejemplo 10.1
El sistema binario acetonitrilo (1) / nitrometano (2) se
ajusta estrechamente con la ley de Raoult. Las
presiones de vapor para las especies puras se
conocen por las ecuaciones de Antoine siguientes:






a) Prepare una grfica que presente a P en funcin
de x
1
, y a P en funcin de y
1
para una
temperatura de 75C.
b) Prepare una grfica para exhibir a t en funcin de
x
1
, y a t en funcin de y
1
para una presin de 70
kPa.



00 . 224 /
47 . 2945
2724 . 14 / ln
1
+
=
C t
kPa P
sat
00 . 209 /
64 . 2972
2043 . 14 / ln
2
+
=
C t
kPa P
sat
Ejemplo 10.1
a) Prepare una grfica que presente a P en funsin
de x1, y a P en funcin de y1 para una
temperatura de 75C.



Ejemplo 10.1
b) Prepare una grfica para exhibir a t en funcin de
x1, y a t en funcin de y1 para una presin de 70
kPa.



Tarea 1
Suponiendo que la ley de Raoult es vlida prepare
un diagrama P-x-y para una temperatura de 90C, y
un diagrama T-x-y para una presin de 90 kPa para
uno de los sistemas siguientes:
a) Benceno(1)/etilbenceno(2)
b) 1-clorobutano(1)/clorobenceno(2).


Fecha de entrega: 27 de enero 2014.




Un sistema de aire se encuentra en equilibrio con
agua lquida. El aire se satura con agua. La presin
del sistema es de 1 atm y la temperatura es de 25
C. Determine la fraccin mol del vapor de agua en el
aire y la fraccin mol del aire disuelto en agua.


Un sistema de aire se encuentra en equilibrio con
agua lquida. El aire se satura con agua. La presin
del sistema es de 1 atm y la temperatura es de 25
C. Determine la fraccin mol del vapor de agua en el
aire y la fraccin mol del aire disuelto en agua.

Cuntos grados de libertad tiene el sistema?
Se cuenta con la informacin necesaria para
realizar el clculo?
Qu suposiciones y consideraciones pueden
realizarse?
Cul es el procedimiento de clculo para la fraccin
mol del vapor de agua en el aire?
Cul es el procedimiento de clculo para la fraccin
mol del aire disuelto en agua?



Ley de Henry
Para sistemas donde la temperatura crtica es inferior
a la temperatura de operacin, la Ley de Raoult no
es aplicable. Para una especie presente como un
soluto muy diluido en la fase lquida, la Ley de Henry
establece que la presin parcial de la especia en la
fase vapor es directamente proporcional a su
fraccin mol en la fase lquida:
y
i
P = x
i
H
i

Donde H
i
es la constante de Henry, y es obtenida
experimentalmente.*


* Investigar clculo experimental, 29 de enero 2014,
equipo 1.
Ley de Henry
Para sistemas donde la temperatura crtica es inferior a la
temperatura de operacin, la Ley de Raoult no es aplicable.
Para una especie presente como un soluto muy diluido en la
fase lquida, la Ley de Henry establece que la presin parcial
de la especia en la fase vapor es directamente proporcional a
su fraccin mol en la fase lquida:
y
i
P = x
i
H
i

Donde H
i
es la constante de Henry, y es obtenida
experimentalmente.*

"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada
temperatura es directamente proporcional a la presin parcial que
ejerce ese gas sobre el liquido."

Cundo un soluto estar muy diluido en una fase lquida?

* Investigar para el 29 de enero 2014, equipo 2.
Ley de Henry
Para sistemas donde la temperatura crtica es inferior a la
temperatura de operacin, la Ley de Raoult no es aplicable. Para
una especie presente como un soluto muy diluido en la fase lquida,
la Ley de Henry establece que la presin parcial de la especia en la
fase vapor es directamente proporcional a su fraccin mol en la fase
lquida:
y
i
P = x
i
H
i

Donde H
i
es la constante de Henry, y es obtenida
experimentalmente.*

"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada temperatura
es directamente proporcional a la presin parcial que ejerce ese gas
sobre el liquido."

Solubles: 0,1 M
Poco Solubles: 0,1 M - 0,001 M
Insolubles: < 0,001 M

* Investigar para el 29 de enero 2014, solubilidad del CO
2
en agua a
10C, equipo 3.
Nota importante:
Ejemplo 10.2
Si se supone que el agua carbonatada contiene slo
C0
2
y H
2
0(2), determine las composiciones de las
fases vapor y de lquido en una lata sellada de "agua
mineral", as como la presin ejercida en la lata.


Ejemplo 10.2
Si se supone que el agua carbonatada contiene slo
C0
2
y H
2
0(2), determine las composiciones de las
fases vapor y de lquido en una lata sellada de "agua
mineral", as como la presin ejercida en la lata.

Cuntos grados de libertad tiene el sistema?
Se cuenta con la informacin necesaria?
Qu informacin es necesaria?
Cules son las suposiciones y/o consideraciones?
Cul es el procedimiento de clculo?


Ejemplo 10.2
Si se supone que el agua carbonatada contiene slo
C0
2
y H
2
0(2), determine las composiciones de las
fases vapor y de lquido en una lata sellada de "agua
mineral", as como la presin ejercida en la lata. La
constante de Henry para C0
2
en agua a 10 C es
aproximadamente de 990 bar.


EVL mediante Ley de Raoult modificada
Presiones bajas a moderadas
Se asumen las desviaciones de la idealidad de la
fase lquida
La no idealidad se representa por el coeficiente de
actividad
El coeficiente de actividad* de la especie i es
funcin de la temperatura y de la composicin de la
fase lquida.


y
i
P = x
i

i
P
i
sat



* Investigar clculo experimental, enero 29 de 2014,
equipo 4.
Ejemplo 10.3
Para el sistema de metanol(1)/acetato de metilo(2), las
siguientes ecuaciones dan una correlacin razonable para los
coeficientes de actividad:
ln
1
= Ax
2
2
ln
2
= Ax
1
2
donde A = 2.771 0.00523 T

Adems, las ecuaciones de Antoine proporcionan las
presiones de vapor siguientes:

lnP
1
sat
= 16.59158 3643.31/(T - 33.424)
lnP
2
sat
= 14.25326 2665.54/(T - 53.424)
Donde T est en kelvins y las presiones de vapor estn en
kPa. Calcule:
a) P y {y
i
}, para T = 318.15 K y x
1
= 0.25
b) P y {x
i
}, para T = 318.15 K y y
1
= 0.60
c) T y {yi}, para P = 101.33 kPa y x
1
= 0.85
d) T y {yi}, para P = 101.33 kPa y y
1
= 0.40
e) La presin y la composicin azeotrpicas para T = 318.15
K.





Diagrama P-x-y. Ley de Raoult modificada.
Presin de Burbuja.
Calcular las presiones de saturacin. (Ec.
de Antoine)
Calcular
i
Calcular P

Calcular y (Ley de Raoult)

=
=
1 i
sat
i i i
P x P
P
P x
y
sat
i i i
i

=
Diagrama P-x-y. Ley de Raoult modificada.
Presin de Roco.
Calcular las presiones de saturacin. (Ec.
de Antoine)
Suponer
i
= 1
Calcular

Calcular x
1
(Ley de Raoult modificada)

=
=
1
1
i
sat
i i
i
P
y
P

sat
P
P y
x
1
1 1
1

= 1 2
1 x x =
Calcular las
i

Calcular
Calcular x
1
(Ley de
Raoult modificada)
oP < tol

=
=
1
1
i
sat
i i
i
P
y
P

NO
Diagrama t-x-y. Ley de Raoult modificada.
Temperatura de Burbuja.
Suponer P
i

sat
=P
Calcular T
i
sat

Calcular To

i
i
i
i
C
P A
B
T

=
ln

Calcular
A,
i
, P
1
sat
, P
2
sat
y o=
P
1
sat
/P
2
sat



Calcular P
1
sat

Calcular T


|T-To|Tol|


o
2 2 1 1
1
x x
P
P
sat
+
=
1
1 1
1
ln
C
P A
B
T
sat

=
SI NO
Calcular P
i

sat
(Antoine)
Obtener y
i


FIN

P
P x
y
sat
i i i
i

=
=
1 i
sat
i i o
T x T
To = T
Diagrama t-x-y. Ley de Raoult modificada.
Temperatura de roco.
Suponer P
i

sat
=P
Calcular T
i
sat

Calcular To

Suponer

i
=1


i
i
i
i
C
P A
B
T

=
ln

Calcular
A, P
1
sat
, P
2
sat
y o=
P
1
sat
/P
2
sat

Calcular x
i


Calcular
i
Calcular P
1
sat

|
|
.
|

\
|
+ = o

2
2
1
1
1
y y
P P
sat
SI
NO
Calcular T
(Antoine)

|T-To|Tol|



FIN


sat
i i
i
i
P
P y
x

=
=
1 i
sat
i i o
T x T
To = T
Diagrama t-x-y. Ley de Raoult modificada.
Azeotropo.
Volatilidad
relativa
En un azeotropo
x
1
=y
1
, x
2
= y
2
, o
12
=
1
Calcular
o
12
|
x1=0

Calcular o
12
|
x1=1

Si entre los valores
lmites de a est el 1,
hay un azetropo.



2 2
1 1
12
x y
x y
o
sat
sat
x
P
A P
2
1
0
12
) exp(
1
=
=
o
) exp(
2
1
1
12
1
A P
P
sat
sat
x
=
=
o
Diagrama t-x-y. Ley de Raoult modificada.
Presin y composicin azeotrpica.
Calcular
Resolver para x
1
az

Calcular
1
az


Calcular P
az


FIN



sat
sat
az
az
P
P
1
2
2
1
=

sat az az
P P
1 1
=
) 2 1 ( ln
1
2
1
az
x A =

Porqu existe un
azetropo?