Repaso QFIb

1
1 Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de Modelizacin Molecular. Universidad de Navarra
Herramientas de la Qumica Orgnica
Conceptos basicos (II)
Reactividad del benceno: la S.E.A Reactividad del benceno: la S.E.A
molcula muy estable por fenmeno de resonancia
carcter como nucleofilo, dbil
reacciones de sustituci reacciones de sustituci n n electrof electrof lica lica
arom arom tica (S.E.A.) tica (S.E.A.)
S.E.A.: descripci S.E.A.: descripci n n
sustitucin de un tomo de hidrgeno del anillo
por otros tomos o grupos de tomos.
benceno: sintn negativo (rico en electrones)
susceptible de ataque por electrfilos (sintn
positivo)
tras el ataque, formacin de un in carbonio
intermedio, carga + deslocalizable en el anillo
recuperacin del anillo aromtico por prdida de
un protn que saca la carga +
S.E.A.: el mecanismo S.E.A.: el mecanismo. .
E
+
H
E
H
E
H
E
catalizador
S.E.A.: el mecanismo S.E.A.: el mecanismo. .
E
+
H
E
catalizador
H
+
E
rearomatizaci rearomatizaci n n
evolucin reaccin
e
n
e
r
g
a
S.E.A.: el diagrama energ S.E.A.: el diagrama energ tico tico
modificado de http://www.cem.msu.edu (William Reusch. 1999)
2
S.E.A.: tipos (I) S.E.A.: tipos (I)
X
halogenacin
X
2
MeX
3
NO
2
nitracin
HNO
3
H
2
SO
4
SO
3
H
sulfonacin
H
2
SO
4
S.E.A.: tipos (II) S.E.A.: tipos (II)
COR
acilacin
RCOCl
AlCl
3
H
2
SO
4
CH
2
=CH
2
CH
2
CH
3
alquilacin
RX
MeX
3
R
alquilacin
S.E.A.: las especies S.E.A.: las especies electrof electrof licas licas (I) (I)
1. 1. Halogenaci Halogenaci n n: Cl
+
Br
+
Cl
2
+ AlCl
3
Br
2
+ FeCl
3
2. 2. Nitraci Nitraci n n: NO
2
+
HNO
3
+ H
2
SO
4
H O N
O
O
H
+
O
N
O
O
H
N+
O
O
+ H
2
O
H
+
3. 3. Sulfonaci Sulfonaci n n: SO
3
H
2
SO
4
O
S
O
O
O
S+
O-
O
O
S
2
+
O-
O-
S.E.A.: las especies S.E.A.: las especies electrof electrof licas licas (II) (II)
4. 4. Alquilaci Alquilaci n n:
alquilacin de Friedel-Crafts (1877)
R
+
XR + AlCl
3
+ FeCl
3
R
+
CH
2
=CH
2
+ H
2
SO
4
5. 5. Acilaci Acilaci n n: RCO
+
RCOCl + AlCl
3
+ FeCl
3
acilacin de Friedel-Crafts (1877)
S.A.E.: el catalizador, ejemplo (I) S.A.E.: el catalizador, ejemplo (I)
c
c
c
c
c
c
Br Br+ +
Br Br- -
no hay reaccin
Nuclefilo dbil
Electrfilo moderado
c
c
c
c
c
c
Br Br Br Br
Br Br
Br Br Br Br
Fe Fe
c
c
c
c
c
c
Br Br
S.E.A.: el catalizador, ejemplo (II) S.E.A.: el catalizador, ejemplo (II)
3
Br+
Br-
Br
Br Br
Fe
S.E.A.: el catalizador, ejemplo (III) S.E.A.: el catalizador, ejemplo (III)
Br+
-
Br
Br
Br
Br
Fe
sistema electroflico fuerte
La formacin de electrfilo
+ +
- -
S.E.A.: el i S.E.A.: el i n n carbonio carbonio (I) (I)
S.E.A.: el i S.E.A.: el i n n carbonio carbonio (II) (II)
Br
+
H
Br
+
H
Br
+
H
Br
+
H
Br
+

Sustitucin Adicin (I)
Adici Adici n de n de E E
+ +
( (H H
+ +
) y del ) y del Nu Nu
- -
( (Br Br
- -
) )
Sustitucin Adicin (II)
H
E
+
H
+
E
Nu
-
H
E
H
Nu
Adicin del Nu
-
prdida de aromaticidad
Salida de H
+
recuperacin de aromaticidad
Sustituci Sustituci n de n de E E
+ +
( (H H
+ +
) por otro ) por otro E E
+ +
( (Br Br
+ +
) )
G
Influencia de los sustituyentes sobre la
reactividad de los aromticos: (I) activantes SAE
Grupos que ceden e- al anillo
aumentan carcter negativo del anillo
facilitan la siguiente reaccin con electrfilos
dificultan la siguiente reaccin con nuclefilos
4
Influencia de los sustituyentes sobre la reactividad
de los aromticos: (II) desactivantes SAE
Grupos que retiran e- del anillo
G
disminuyen carcter negativo del anillo
dificultan la siguiente reaccin con electrfilos
facilitan la siguiente reaccin con nuclefilos
Ejemplos de grupos activantes y desactivantes
activantes
desactivantes
para reacci para reacci n tipo S.A.E. n tipo S.A.E.
Activacin/desactivacin y efecto director (I)
El carcter activante o desactivante de cada tipo
de grupo adems de tener distinta eficacia, se
nota de distinta manera en cada una de las
posiciones del anillo sustituido por dicho grupo
Efecto director Efecto director
activante orto y para desactivante orto y para
desactivante meta
CH
3
C CH
3
CH
3
H
3
C
Activacin/desactivacin y efecto director (II).
Ejemplo: reaccin de nitracin sobre distintos derivados de
benceno, con grupos dadores de e
-
, referido a benceno
1.0
1.0
1.0
1.0
43
3
55
8
4
75
6.0 147 99
1.0 24.5 16.5
Activacin/desactivacin y efecto director (II).
Ejemplo: reaccin de nitracin sobre distintos derivados
de benceno, con grupos que retiran e
-
, referido a benceno
Cl COOCH
3
1.0
1.0
1.0
1.0
0.03
0.0
0.20
0.0025
0.008
0.001
6.0 0.20 0.022
1.0 0.033 0.004
El grupo hidroxilo, formas resonantes
OH
:
OH
+
-
OH
+
-
OH
+
-
OH
+
- -
-
activacin activacin
activacin
activaci activaci n para siguiente SAE n para siguiente SAE
5
El grupo amino, formas resonantes
NH
2
:
NH
2
+
-
NH
2
+
-
NH
2
+
-
NH
2
+
- -
-
activacin activacin
activacin
activaci activaci n para siguiente SAE n para siguiente SAE
El grupo metilo, formas resonantes
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. 1999)
sustitucin en
orto y para
sustitucin en
orto y para
activaci activaci n d n d bil para siguiente SAE bil para siguiente SAE
Los halgenos, formas resonantes
sustitucin en
orto y para
desactivaci desactivaci n para siguiente SAE n para siguiente SAE
El grupo nitro, formas resonantes (I)
N
O O
N
+
O O
N
+
O O
N
+
O O
+
N
+
O O
+
N
+
O O
+
El grupo nitro, formas resonantes (II)
N
O O
+
+
+
desactivaci desactivaci n para siguiente SAE n para siguiente SAE
N
O O
+
+
- -
E
E
E
Y
Y
Y
Y
E
+
Resumen de efectos directores
Y= O
-
, OH, OR, OCOCH
3
NH
2
, NR
2
, R, C
6
H
5
X= F, Cl, Br, I
CH
2
X, CH=CH-NO
2
Y= O
-
, OH, OR, OCOCH
3
NH
2
, NR
2
, R, C
6
H
5
X = F, Cl, Br, I
CH
2
X, CH=CH-NO
2
Y= NO
2
, SO
3
H, CO
2
R, CONH
2
CHO, CN, COR
6
Reducci Reducci n del benceno n del benceno
con metales
La resonancia en compuestos aromticos superiores (I)
el naftaleno
1 1
2 2
3 3
4 4 5 5
6 6
7 7
8 8

La resonancia en compuestos aromticos superiores
(II) el antraceno
1 1
2 2
3 3
4 4 5 5
6 6
7 7
8 8 9 9
10 10
La resonancia en compuestos aromticos superiores
(III) el fenantreno
1 1
2 2
3 3 4 4 5 5 6 6
7 7
8 8
9 9 10 10
reacciones de los anillos aromticos superiores
molculas muy estables por fenmeno de resonancia
carcter como nucleofilo, dbil
reacciones de sustituci reacciones de sustituci n n electrof electrof lica lica
arom arom tica (S.E.A.) tica (S.E.A.)
Especies electroflicas en S.E.A. (I)
1 1. . Halogenaci Halogenaci n n: Cl
+
Br
+
Cl
2
+ AlCl
3
Br
2
+ FeCl
3
2 2. Nitraci . Nitraci n n: NO
2
+
HNO
3
+ H
2
SO
4
H O N
O
O
H
+
O
N
O
O
H
N+
O
O
+ H
2
O
H
+
3 3. . Sulfonaci Sulfonaci n n: SO
3
H
2
SO
4
O
S
O
O
O
S+
O-
O
O
S
2
+
O-
O-
7
Especies electroflicas en S.E.A. (II).
4 4. . Alquilaci Alquilaci n n:
alquilacin de Friedel-Crafts (1877)
R
+
XR + AlCl
3
+ FeCl
3
R
+
CH
2
=CH
2
+ H
2
SO
4
5 5. . Acilaci Acilaci n n: RCO
+
RCOCl + AlCl
3
+ FeCl
3
acilacin de Friedel-Crafts (1877)
puntos de reactividad en los anillos aromticos
superiores
1 1
9 9
10 10
9 9 10 10
2 2
mecanismo S.E.A. (I)
catalizador
E
+
H
E
+
E
H
+
rearomatizaci rearomatizaci n n
mecanismo S.E.A. (II): el intermedio
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
Diagrama energtico S.E.A. en naftaleno
+ E
+
E
H E
+
+ H
+
La posicin posicin reactiva: alfa versus beta (I)
Dpto. Qu Dpto. Qu mica Org mica Org nica y Farmac nica y Farmac utica. Unidad de utica. Unidad de Modelizaci Modelizaci n n Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra
H
E
H
E
H
E
intermedios tras ataque en alfa

8
La posicin posicin reactiva: alfa versus beta (II)
Dpto. Qu Dpto. Qu mica Org mica Org nica y Farmac nica y Farmac utica. Unidad de utica. Unidad de Modelizaci Modelizaci n n Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra
intermedios tras ataque en beta
H E
E E H H
NO
2
HNO
3
H
2
SO
4
nitracin
Reacciones SEA en naftaleno (I)
halogenacin
X
X
2
MeX
3
SO
3
H
H
2
SO
4
sulfonacin
solo en alfa solo en alfa
solo en alfa solo en alfa
en alfa o en beta en alfa o en beta
Reacciones SEA en naftaleno (II)
R
alquilacin
RX
MeX
3
acilacin
RCOCl
AlCl
3
COR
La reaccin de sulfonacin en naftaleno (I)
H
2
SO
4
(c), 80 C
SO
3
H
H
2
SO
4
(c), 160 C
SO
3
H
H
2
SO
4
(c), 160 C
SO
3
H
SO
3
H
La reaccin de sulfonacin en naftaleno (II)
se forma rpidamente
se desulfona rpidamente
se forma lentamente
se desulfona lentamente
Acilacin de Friedel-Crafts en naftaleno (I)
CH
3
COCl/AlCl
3
COCH
3
Cl
4
C
COCH
3
C
6
H
5
NO
2
CH
3
COCl/AlCl
3
9
Acilacin de Friedel-Crafts en naftaleno (II)
Cl
O
CH
3
Al
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Acilacin de Friedel-Crafts en naftaleno (III)
Cl
O
CH
3
Al
Cl
Cl
Cl
N
O O
N
O
O
N
O
O
N
O
O
Acilacin de Friedel-Crafts en naftaleno (IV)
H H
H
H
Acilacin de Friedel-Crafts en naftaleno (V)
H H
H
H
Activaci Activaci n/desactivaci n/desactivaci n y efecto director en n y efecto director en
S.E.A (I) S.E.A (I)
El carcter activante o desactivante de cada tipo de
grupo adems de tener distinta eficacia, se nota de
distinta manera en cada una de las posiciones del anillo
sustituido por dicho grupo y sobre el otro anillo
Efecto director Efecto director
en S.E.A. en S.E.A.
activante sobre
el mismo anillo
desactivante que dirige
al otro anillo
S.E.A (II) S.E.A (II)
Grupos que ceden e- al anillo
aumentan carcter negativo del anillo
que sustenta el grupo
facilitan la siguiente reaccin con
electrfilos sobre ese anillo
G
10
S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes S.E.A (III): posiciones de ataque preferentes
G G
H E
H
E
G G
H
H
E
E

menos estable
S.E.A (IV) S.E.A (IV)
Grupos que retiran e- del anillo
Disminuyen el carcter negativo del
anillo que sustenta el grupo
facilitan la siguiente reaccin con
electrfilos sobre el otro anillo
G
Br
2
H
Br
H
Br
Q/OH
-
Br
Reacciones S.A.E. en antraceno Reacciones S.A.E. en antraceno
9-bromoantraceno
9,10-dibromo-9,10-dihidroantraceno
Reacciones S.A.E. en fenantreno
FeBr
3
H
Br
H
Br
Br
Br
2
+ HBr
9-bromofenantreno
9,10-dibromo-9,10-dihidrofenantreno
Reacciones de reduccin en naftaleno
Na
NH
3
(l)/ alcohol
presin y Q medio
H
2
/Ni H
2
/Pd-C
presin y Q
H
2
/Rh-C H
2
/Pt-C
1,4-dihidronaftaleno
Reacciones de oxidacin y reduccin en antraceno
O
O
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
Na/C
2
H
5
OH reflujo
H H
H
H
9,10-antraquinona
9,10-dihidroantraceno
11
K
2
Cr
2
O
7
/H
2
SO
4
Na/C
5
H
11
OH reflujo
O O
H
H
H
H
Reacciones de oxidacin y reduccin en fenantreno
9,10-fenantrenoquinona
9,10-dihidrofenantreno
+ H
2
Sustancias hidroaromticas/sustancias aromticas
Pd/Q/corriente CO
2
Pd
deshidrogenaci deshidrogenaci n n catal catal tica tica
hidrogenaci hidrogenaci n catal n catal tica tica
Clasificacin de los halogenuros de alquilo
C
H
R
H
X
primario
C
R
R
H
X
secundario
C
R
R
R
X
terciario
Reacciones de los halogenuros de alquilo:
(a) Reacciones de sustitucin nucleoflica
(S.N.), descripcin
Nu: + R:X R:Nu
+
+ :X
-
Nu:
-
+ R:X R:Nu + :X
-
reacciones que implican el intercambio de un
nuclefilo (el halgeno) por otro nuclefilo, ya
sea neutro o cargado (anin)
sustrato nuclefilo
neutro
sustrato nuclefilo
(anin)
(a) Reacciones de sustitucin nucleoflica (S.N.),
ejemplos
CH
3
CH
2
CH
2
Br + CN
-
CH
3
CH
2
CH
2
CN
C
CH
3
H
3
C
Br
CH
3 + CN
-
C
CH
2
H
3
C CH
3
+ HCN + Br
-
C
CH
3
H
3
C
Br
CH
3 + H
2
O
+ H
+
+ Br
-
C
CH
3
H
3
C
OH
CH
3

C
CH
3
H
3
C
Br
CH
3
+ OH
-
+ H
2
O + Br
-
C
CH
2
H
3
C CH
3
tipos de nuclefilos (I) con oxgeno
Nuclefilo R-Nuclefilo
Frmula Nombre Frmula Nombre
HO
-
hidrxido R-OH alcohol
RO- alcxido R-OR ter
HOH agua R-O
+
H2 in alquiloxonio
ROH alcohol RO
+
HR in dialquiloxonio
RCOO
-
carboxilato ROCOR ster
12
tipos de nuclefilos (II) con nitrgeno
NH3 amoniaco R-NH3
+
in alquilamonio
RNH2 amina 1
aria
R-NH2
+
R in dialquilamonio
R2NH amina 2
aria
R-NH
+
R2 in alquiloxonio
R
3
N amina 3
aria
RN
+
R
3
in trialquiloxonio
tipos de nuclefilos (III) con azufre
HS
-
in bisulfuro R-SH tiol
RS
-
in
mercapturo
R-SR tioter
R
2
S tioter R-S
+
R
2
in trialquilsulfonio
tipos de nuclefilos (IV) con halgenos
I
-
yoduro R-I yoduro de alquilo
tipos de nuclefilos (V) con carbono
-
CC acetiluro RCCR acetilenos
-
CN cianuro RCN cianuro de alquilo
(nitrilos)
la clasificacin
2 tipos de reacciones de sustitucin nucleoflica
S S
N N
2: cin 2: cin tica tica bimolecular bimolecular
S S
N N
1: cin 1: cin tica tica unimolecular unimolecular
intermedio de la reaccin S
N
2
reaccin en un nico paso: formacin de un
intermedio, orden bimolecular
C Nu X
- -
13
la reaccin S
N
2, mecanismo
Nu
-
C X
C Nu X
- -
+
Nu C
+ X
-
la reaccin S
N
2, consideraciones
1 1. La velocidad de la reaccin depende de las
concentraciones de sustrato y nuclefilo, orden bimolecular
V = k [Nu
-
] [RX]
C Nu X
- -
la reaccin S
N
2, consideraciones (II)
2 2. Se produce una inversin de la configuracin del centro
que sustenta el halgeno
H
3
C
C
H
C
2
H
5
Br HO C
CH
3
H
C
2
H
5
HO
-
(R)-2-bromobutano (S)-2-butanol
3 3. La reaccin se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
es metilo o primario, y se retarda cuando es terciario
la reaccin S
N
1, el intermedio
reaccin en dos pasos: formacin de un
catin intermedio, por salida del halgeno,
orden unimolecular
C
+
la reaccin S
N
1, el mecanismo
C X
C+ + X
-
C+ + Nu C Nu Nu C +
lento
rpido
Dos pasos
la reaccin S
N
1, consideraciones (I)
1 1. La velocidad de la reaccin depende de las
concentraciones de sustrato nicamente; es independiente
de la concentracin de nuclefilo, orden unimolecular
V = k [RX]
GS
:GS
Nu:
Nu:
14
la reaccin S
N
1, consideraciones (II)
2 2. Si el carbono unido al grupo saliente es asimtrico se
produce principalmente racemizacin (prdida de actividad
ptica)
la reaccin S
N
1, consideraciones (III)
3 3. La reaccin se acelera cuando el grupo alquilo del sustrato
es terciario y se retarda cuando es primario (orden de
reactividad se corresponde con el orden de estabilidad de los
carbocationes)
C+
R
R
R
R CH+
R
R CH
2
+
CH
3
+ > >> >
terciario secundario primario metilo
Disminuye la estabilidad Disminuye la estabilidad
S
N
1 versus S
N
2, anlisis
3 Identificar el tipo de grupo saliente grupo saliente en el sustrato
1 Identificar el tipo de carbono carbono electrof electrof lico lico en el sustrato
2 Identificar el tipo de nucle nucle filo filo (y localizaci localizaci n n de e e
- -
)
+ OH OH
- -
Br
C
OH
C
4 Valorar las condiciones de reacci condiciones de reacci n n (disolvente, T
a
, P)
disolvente
T
a
, P.
control de mecanismo
I I. El tipos de sustrato/impedimentos estricos
II II. La fuerza del nuclefilo versus basicidad del nuclefilo
III III. Estabilidad del grupo saliente
IV IV. Condiciones de reaccin
* Polaridad del disolvente
* Acidez/neutralidad/basicidad
control de mecanismo (I), el sustrato
Halogenuro primario
Halogenuro secundario
Halogenuro terciario
S
N
2
S
N
2 y S
N
1
S
N
1
* el impedimento estrico afecta a la nucleofilia no a la
basicidad (el in etxido C
2
H
5
O
-
es una base ms fuerte
que el in t-butxido (CH
3
)
3
CO
-
)
* los carbocationes ms sustituidos se encuentran
estabilizados por los grupos alquilo
control de mecanismo (II), los nuclefilos
II.1. Los iones negativos son ms nucleoflicos que las molculas
neutras correspondientes
HO
-
> H
2
O; RS
-
> RSH; RO
-
> ROH; RCOO
-
> RCOOH
II.2. En una columna de la tabla peridica, los elementos que
estn abajo tienden a ser ms nucleoflicos que los de arriba
HS
-
> HO
-
; I
-
> Br
-
> Cl
-
> F
-
; RSH> ROH
II.3. Los elementos de una msma lnea de la tabla peridica,
tienden a ser menos nucleoflicos cuanto mas electronegativo es
el elemento.
R
3
C
-
R
2
N
-
> RO
-
> F
-
H
3
N > H
2
O > HF
15
control de mecanismo (III), el grupo saliente
El sustrato debe tener un buen grupo saliente
Grupo con carcter electroatrayente, relativamente
estable, polarizable, bases dbiles como I
-
, Br
-
, Cl
-
RSO
3
-
; y molculas neutras como agua, alcoholes,
aminas
S
N
2
las bases fuertes como HO las bases fuertes como HO
- -
; RO ; RO
- -
, H , H
2 2
N N
- -
no son buenos grupos salientes no son buenos grupos salientes
control de mecanismo (IV), las condiciones de
reaccin
IV.1. Los disolventes polares solvatan iones
IV.2. La solvatacin de los nuclefilos por
disolvente polar prtico, impide que
compartan sus e
-
(baja la eficacia del Nu)
S
N
1
S
N
2
IV.3. Los disolventes polares aprticos
(como DMSO (CH
3
)
2
S=O) solvatan cationes
pero no aniones (aumenta la eficacia del Nu)
S
N
2
Reacciones de los halogenuros de alquilo: (b)
Reacciones de eliminacin (S.E.), descripcin (I)
Reaccin en la que se elimina el halgeno y
el hidrgeno del carbono adyacente
(deshidrohalogenacin), desaparecen dos
enlaces y en su lugar se forma un enlace
H
C C X C C
HX

(b) Reacciones de eliminacin (S.E.), diagrama
energtico
reaccin
e
n
e
r
g
a
reactivos
productos
estado de
transicin
(b) Reacciones de eliminacin (S.E.), la clasificacin
2 tipos de reacciones de eliminacin
E2: cin E2: cin tica tica bimolecular bimolecular
E1: cin E1: cin tica tica unimolecular unimolecular
(b) Reacciones de eliminacin (E): la reaccin
E
2
, el intermedio
reaccin en un nico paso: el nuclefilo acta como
base y arranca un protn del carbono adyacente al
halgeno (grupo saliente). Simultneamente salta el
grupo saliente y se forma el doble enlace, orden
bimolecular
H
C C
X
Nu
-
C C + NuH + X
-
V = k [Nu
-
] [RX]
16
E
1
, el intermedio
Reaccin dos pasos: primero se suelta el nuclefilo
del sustrato (el halogeno), formndose el catin y a
continuacin se produce la salida del protn y la
formacin del doble enlace, orden unimolecular
La velocidad de la reaccin depende de las
concentraciones de sustrato nicamente; es
independiente de la concentracin de nuclefilo.
V = k [RX]
E
1
, el mecanismo H
C C X + X
-
lento
H
C C+
H
C C+
Nu
H
C C Nu
C C
H
+
2-bromobutano
2-bromo-2,3-dimetilbutano
1-buteno
2-buteno
2,3-dimetil-1-buteno
2,3-dimetil-2-buteno
hidrgenos hidrgenos
(b) Reacciones de eliminacin (E): la reaccin E
1
,
dnde se produce? (I)
eliminacin versus sustitucin (I)
cido
conjugado
base
conjugada
electrfilo nuclefilo
eliminacin sustitucin
eliminacin versus sustitucin (I)
eliminacin sustitucin
cido base
H
C C X
H
C C Nu
C C
eliminacin versus sustitucin (II)
Sustitucin (S)
+ Nu
-
+ X
-
+ NuH + X
-
Eliminacin (E)
Depender Depender de de
1. Estructura del nuclefilo
3. Condiciones de la reaccin
2. Estructura del sustrato (halogenuro)
17
eliminacin versus sustitucin (III), ejemplos
CH
3
CH
2
CH
2
Br + CN
-
CH
3
CH
2
CH
2
CN
C
CH
3
H
3
C
Br
CH
3 + CN
-
C
CH
2
H
3
C CH
3
+ HCN + Br
-
C
CH
3
H
3
C
Br
CH
3 + H
2
O
+ H
+
+ Br
-
C
CH
3
H
3
C
OH
CH
3

C
CH
3
H
3
C
Br
CH
3
+ OH
-
+ H
2
O + Br
-
C
CH
2
H
3
C CH
3
Compuestos organometlicos
Constituidos por C, H y al menos un tomo de
metal (Li, Na, Zn, Cd, Mg)
Reactividad condicionada por la presencia de
carbonos nucleoflicos
C
Me
electroatrayentes
electrodonantes

+ +
Obtencin de organometlicos
halogenuro
de alquilo
Metal activo
organometlico
Organomagnesianos: reactivos de Grignard
Constituidos por C, H, y al menos un halgeno y
un tomo de Mg
Reactividad condicionada por la presencia del
carbono nucleoflico, el carbono que sustenta el
tomo de Mg
++
R X + Mg
ter seco +
R MgX
++
organomagnesianos: el disolvente
misin del ter
R Mg X
funciona como base de Lewis
C
2
H
5
O
C
2
H
5
C
2
H
5
O
C
2
H
5
Los carbaniones, caractersticas
Reaccionan como sintones negativos sobre centros
positivos
Bases fuertes (conjugadas de hidrocarburos, cidos
muy dbiles)
Presencia del enlace carbono-metal
Reaccin vigorosa con cidos dbiles como H
2
O
cualquier compuesto que tenga enlaces O-H, S-H, N-H
(por su carcter como base fuerte)
R Mg X
18
Los alcoholes: clasificacin
C
H
R
H
OH
primario
C
R
R
H
OH
secundario
C
R
R
R
OH
terciario
Disminuye la reactividad Disminuye la reactividad
Los alcoholes: propiedades
zona nuclefila
zonas electrfilas
Los alcoholes: propiedades y estructura
1. Relacionadas con grupo OH
Puentes de hidrgeno
Basicidad
Reactividad en S
N
2. Relacionadas con enlace O-H
Acidez
Los alcoholes: clasificacin
C
H
R
H
OH
primario
C
R
R
H
OH
secundario
C
R
R
R
OH
terciario
Disminuye la reactividad Disminuye la reactividad
Los alcoholes: propiedades
zona nuclefila
zonas electrfilas
Los alcoholes: propiedades y estructura
1. Relacionadas con grupo OH
Puentes de hidrgeno
Basicidad
Reactividad en S
N
2. Relacionadas con enlace O-H
Acidez
19
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace
O-H: la basicidad.
presencia de pares de e
-
libres del oxgeno
Actan como bases de Lewis (donan par electrnico)
Se protonan por accin de cidos fuertes
O
H
R
+ H
+
+ H
+
O
H
H
O
H
H
H
+
in oxonio
O
H
R
H
in alquiloxonio
+
Propiedades de los alcoholes ligadas al enlace O-H:
la acidez
relacionada con la ruptura del enlace O-H
dadores de protones
R-OH R-O
-
+ H
+
cidos d cidos d biles biles
Base conjugada: ani ani n n alc alc xido xido
O-H: la acidez y la estructura (I)
la acidez se relaciona con la capacidad que tenga la estructura
del alcxido para aguantar la carga negativa generada cuando
ha salido el protn
Metanol CH
3
OH 15.5
Etanol CH
3
CH
2
OH 15.9
t-butanol (CH
3
)
3
COH 18
2,2,2-trifluoroetanol CF
3
CH
2
OH 12.4
Compuesto Estructura pKa
R-OH R-O
-
+ H
+
O-H: la acidez y la estructura (II)
OH
OH O
2
N
OH O
2
N
NO
2
NO
2
Fenol
p-nitrofenol
cido pcrico
10.0
7.2
0.25
Compuesto Estructura pKa
O-H: la acidez y la estructura (III)
Influencia de los sustituyentes: mayor contribucin a la
acidez, cuando retiran hacia si los electrones
H
O H
H
H
H
Ion etxido
F
O F
F
H
H
Ion 2,2,2trifluoroetxido
-
-
OH O O
O O
O
-
H
O H
H
H
H
Ion etxido
F
O F
F
H
H
-
-
OH O O
O O
O
-
G
G
G G G
G
aumenta acidez
20
H
O H
H
H
H
Ion etxido
F
O F
F
H
H
-
-
OH O O
O O
O
-
G
G
G G G
G
disminuye acidez disminuye acidez
Reacciones de los alcoholes
1. Reacciones como cidos: obtencin de
alcxidos
2. Reacciones de eliminacin: la
deshidratacin de alcoholes
3. Reacciones de S
N
: como sustrato y como
nuclefilo
4. Reacciones de oxidacin
1. Los alcoholes como cidos: los
alcxidos, descripcin
Bases conjugadas de cido dbil: bases fuertes.
Analoga con Ion hidrxido.
Utilizados como bases. A veces se aslan como
slidos blancos.
Reaccin con K y Na metlicos o con hidruro
metlico.
Fenoles sales con NaOH pero alcoholes no.
alcxidos, obtencin (I)
OH + NaOH
ONa + H
2
O
ROH + NaOH RO
-
Na
+
+ H
2
O
cido muy d cido muy d bil bil
cido d cido d bil bil
fenoles > acidez por > estabilidad ani fenoles > acidez por > estabilidad ani n n fen fen xido xido
reaccin con bases fuertes tipo hidrxido
alcxidos, obtencin (II)
2 ROH + 2 K
2 ROH + 2 Na
2 RO
-
K
+
+ H
2
2 RO
-
Na
+
+ H
2
ROH + NaOH RO
-
Na
+
+ H
2
O
Na Na
+
+ e
-
H
2
2H
+
+ 2e
-
alcxidos, obtencin (III)
2 ROH + 2 K
2 ROH + 2 Na
2 RO
-
K
+
+ H
2
2 RO
-
Na
+
+ H
2
ROH + NaOH RO
-
Na
+
+ H
2
O
Na Na
+
+ e
-
H
2
2H
+
+ 2e
-
2 ROH + NaH RO
-
Na
+
+ H
2
21
2. Los alcoholes en reacciones de eliminacin:
mecanismo de la deshidratacin (I)
mecanismo de la deshidratacin (I)
hidrataci hidrataci n n
mecanismo de la deshidratacin (II)
E1 (terciarios) y E2 (primarios)
C
H
2
C
+
CH
3
CH
3
H
C H
2
CH
3
CH
3
+ H
+
(CH
3
)
3
C OH H
+
(CH
3
)
3
C O
+
H
H
+
(CH
3
)
3
C O
+
H
H (CH
3
)
3
C+ HOH +
mecanismo de la deshidratacin (III)
E1 (terciarios) y E2 (primarios)
H
+
HOH
CH
3
CH
2
OH C
H
2
C
H
2
H
O
+
H
H

C H
2
CH
2
H
+
+
+ +
la deshidratacin en alcoholes asimtricos (I)
HOH
CH
2
C
H C H
3
H
OH
C H
3
H
C H
2
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
C H
3
H+/calor
+
Proporcin lig. mayor
Cuando se puede deshidratar hacia ambos lados
predomina el alqueno ms sustituido (ms
estable).
la deshidratacin en alcoholes asimtricos (II)
evolucin de la reaccin
Alqueno
e
n
e
r
g
a
Diagrama energtico
22
No hay reaccin, por imposibilidad de alcanzar
el catin fenilo intermedio (catin fenilo lineal:
geometra imposible para anillo bencnico)
O H O H
H
H
+
+
+
Catin fenilo
2. Los alcoholes en reacciones de
eliminacin: la deshidratacin en fenoles
3. Los alcoholes en reacciones de sustitucin (I)
* Sustituci * Sustituci n por un n por un electr electr filo filo fuerte fuerte
* * Sustituci Sustituci n por un n por un electr electr filo filo d d bil bil
electr electr filo filo
fuerte fuerte
i i n n
oxonio oxonio
producto producto
sustituci sustituci n n
extraible extraible
por base por base
alc alc xido xido
base conjugada base conjugada
electr electr filo filo
d d bil bil
producto producto
sustituci sustituci n n
(CH
3
)
3
C O
+
H
H (CH
3
)
3
C+ HOH +
3. Los alcoholes en reacciones de sustitucin (II)
Mecanismo SN1 (terciarios) y SN2 (primarios)
(CH
3
)
3
C
+
+ Cl
-
(CH
3
)
3
CCl
Obtencin de halogenuros de alquilo
(CH
3
)
3
C OH H
+
(CH
3
)
3
C O
+
H
H
+
3. Los alcoholes en reacciones de sustitucin (III)
En fenoles no hay reacci no hay reacci n n, con halogenuros
de hidrgeno:
En el caso del mecanismo SN1, por
imposibilidad de alcanzar el catin fenilo
intermedio (catin fenilo lineal: geometra
imposible para anillo bencnico).
En el caso de SN2 porque no se puede dar
inversin en un anillo aromtico.

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