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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica

Principales grupos funcionales (I)


enlaces C-C

C-C alcano CH3-CH3

>C=C< alqueno CH2=CH2


Conceptos basicos (I)
-C≡C- alquino HC≡CH

C6H6 areno

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Principales grupos funcionales (II)


Principales grupos funcionales (III)
enlaces C-O
enlaces C=O
-OH alcohol CH3-CH2OH

fenol OH >C=O cetona CH3COCH3

-O- éter CH3CH2OCH2CH3 aldehido CH3COH

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Principales grupos funcionales (IV) Principales grupos funcionales (V)


enlaces C-N
enlaces C=O y C-O
-NH2 amina CH3CH2NH2
primaria
-NHR amina (CH3CH2)2NH
-COOH ácido CH3COOH secundaria
carboxílico -NR2 amina (CH3CH2)3N
-COOR éster CH3COOCH2CH3 terciaria
>C=N- imina CH3CH=NH
-COOCO- anhídrido de CH3COOCOCH3
ácido
-C≡N nitrilo CH3C≡N
(cianuro)
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Principales grupos funcionales (VI) Principales grupos funcionales (VII)

con N y O con halógenos


-NO2 nitro- CH3CH2NO2 -X halogenuros CH3I
compuestos
de alquilo
-CONH2 amida CH3CO NH2
halogenuros C6H5Cl
primaria
de arilo
-CONHR amida CH3CONHCH3
secundaria -COX halogenuros CH3COCl
-CONR2- amida CH3CON(CH3)2 de acilo
terciaria

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La resonancia
Principales grupos funcionales (VIII)
resonantes formas en las que todos
Formas resonantes:
con azufre los átomos ocupan la misma posición, pero se
diferencian en la localización de los electrones.

-SH tiol CH3CH2SH

-S- tioeter (CH2CH=CH2)2S


Cuanto mayor sea el nú número de formas
-SO3H ácidos H3C SO3H resonantes correctas que podamos utilizar
sulfónicos para describir una molé
molécula, mayor será
será la
estabilidad de la misma

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La piridina como ejemplo de resonancia El pirrol como ejemplo de resonancia

N N N
X x x

N N x x
X
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El ión carbonato como ejemplo de resonancia Resonancia en otros grupos


O O O
+ +
O O O * N * N * N
O O O O O O
O O O OH O
* *
O OH
O
CO3= O O O
O *
O
*
O

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Ejemplos de tautomería (I): cetoenólica


Tautomería
en compuestos carbonílicos que contengan
Isómeros estructurales, no contribuyentes a AL MENOS un átomo de hidrógeno unido a
un híbrido de resonancia, que se diferencian uno de los átomos de carbono adyacentes al
en la localización de un átomo y un enlace grupo carbonilo (hidrógenos en alfa)
(generalmente pi)
H O OH

C C C C
formas resonantes ≠ formas tautó
tautómeras

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Tautomeria cetoenólica: ejemplos


Tautomeria cetoenólica: mecanismo
O OH
H O H O-

C C C C H3C CH3 H3C CH2

O OH
H
OH H+ O-
H
C C C C

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Ejemplos de tautomería (II): cetoimínica Ejemplos de tautomería (III): imina-enamina

en compuestos con grupos amino


en compuestos derivados de amida insaturados
(primaria o secundaria) H H

O OH C C NH C C NH2
H
C N C N imina enamina
H NH NH2
H H
O OH

H3C C N CH3 H3C C N CH3 H


H

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Carga parcial y carga total Reacciones de los alcanos: halogenació


halogenación (I)
δ−
O reacción de sustitución de un(os) átomo(s)
δ+ δ+ δ−
R C R C N KCN de hidrógeno, por un(os) átomo(s) de
halógeno
H
luz o
R-H + X-X R-X + X-H
O calor
O
F2, Cl2, Br2, I2
R N+ R C
luz o
CH4 + Cl-Cl CH3Cl + Cl-H
O- O- calor

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Reacciones de los alcanos: halogenació


halogenación (II) Reacciones de los alcanos: halogenació
halogenación (III)

problema: el control mecanismo de halogenación por radicales libres


Cl2 Cl2 Cl2 Cl2 1. Etapa de iniciación:
CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 generación de radicales LIBRES
Cl2 2. Etapa de propagación:
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2Cl + CH3 CH CH3 + HCl generación de productos
luz
Cl propagación de radicales LIBRES
3. Etapa de finalización:
causa mecanismo radicalario conjugación o copulació
copulación radicalaria
(control cinético)
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Reacciones de los alcanos: halogenació


halogenación (III) Reacciones de los alcanos: halogenació
halogenación (III)
mecanismo de halogenación por radicales libres mecanismo de halogenación por radicales libres
1. Etapa de iniciación: 2. Etapa de propagación:
generación de radicales LIBRES generación de productos
propagación de radicales LIBRES

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Reacciones de los alcanos: halogenació


halogenación (III) Reacciones de los alcanos: halogenació
halogenación (III)
mecanismo de halogenación por radicales libres mecanismo de halogenación por radicales libres
2. Etapa de propagación (cont):
3. Etapa de finalización:
conjugación o copulació
copulación radicalaria

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Reacciones de los alquenos : de adición polar (I)


Propiedades químicas de alquenos (II)
muy reactivos + -
A B
C C + δ+ δ-
C C
reaccionan preferentemente A B
A B
por reacciones de adición
E-Nu

reacciones de adición polar al


doble enlace

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Reacciones de los alquenos : de adición polar (II) Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
ejemplos de reactivos X
fracción fracción C C + X2 C C
electrófila nucleófila
X- X X
+
H- O H2
Br Br Br+ Br-
H- X
H- OSO3H
X- OH E
H2B- H Nu

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Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos,
mecanismo las condiciones de reacción

• temperatura ambiente
la aproximación puede
darse por ambas
complejo π producto adición
• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)
caras del enlace C=C ANTI

• reacción con desprendimiento de HX


• adición lenta de halógeno sobre alqueno
Ión bromonio
intermedio

valoraciones

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Reacciones de adición polar: 2. Adición de H2O


Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (I)
(hidratación de dobles enlaces)
OH A
H+
C C + H2O C C C C + H---A C C

H H
H+ OH- H+ A-

E E
Nu Nu
catá
catálisis ácida autocatá
autocatálisis
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Reacciones de adición polar: 4. mecanismo


Reacciones de adición polar: 3. Adición de ácidos (II)
adición electrofílica
A

C C + Z---A C C
H+
C C H
H
Zδ+ Aδ- C C+

H
E
Nu C C Nu-
autocatá
autocatálisis
Nu
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Regioselectividad y regioespecificidad
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (I)
R Y R X
R Y
H C C H H C C H
H C C H
X H Y H
X H
R H XY regioisómero A regioisómero B
regioisómero A
C C
si se produce SÓLO uno de los dos
H H posibles regiosiómeros
R X

H C C H si se produce PRINCIPALMENTE
uno de los dos posibles
Y H
regioisómero B regiosiómeros
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Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (II) asimétricos en los alquenos asimétricos (II)
Cuando un reactivo asimé
asimétrico (no simé
simétrico) se adiciona a un Cuando un reactivo asimé
asimétrico (no simé
simétrico) se adiciona a un
alqueno asimé
asimétrico (no simé
simétrico), la parte electropositiva del alqueno asimé
asimétrico (no simé
simétrico), la parte electropositiva del
reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el
mayor nú
número de hidró
hidrógenos unidos a él. mayor nú
número de hidró
hidrógenos unidos a él.

H H
H3C C CH3 H3C C CH3

H-OH OH H-OH OH
H3C C CH2 H3C C CH2 regioespecífica
H H
H+ H+

H3C C C OH H3C C C OH
H2 H2 H2 H2
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Regla de Markovnikov: ejemplo de Regla de Markovnikov: estabilidad de los


mecanismo de reacción carbocationes
R R
producto
favorecido Markovnikov R C+ > R CH+ >> R CH2+ > CH3+
propeno
complejo π
R
menos producto
favorecido anti-Markovnikov terciario secundario primario metilo

la reacció
reacción transcurre a travé
través del catió
catión
intermedio má
más estable Disminuye la estabilidad

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Regla de Markovnikov: enunciado final Las trasposiciones en las adiciones

La adición electrofílica de un reactivo


no simétrico a un doble enlace no
simétrico transcurre de manera en
que interviene el carbocatión más
estable
3-cloro-2,2-dimetilbutano

reacció
reacción de adició
adición regioespecí
regioespecífica

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Las trasposiciones en las adiciones Las trasposiciones en las adiciones


reordenación reordenación

2-cloro-2,3-dimetilbutano

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(Brown, Nobel en 1979)

Reacciones los alquenos: la hidroboració


hidroboración
Las trasposiciones en las adiciones
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble enlace
• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de
reordenación
enlace ocurren en un solo paso
• Obtención de alquilboranos
H
δ− δ+
H
B
H H B
B
H H
3-cloro-2,2-dimetilbutano 2-cloro-2,3-dimetilbutano

H Nu E
intermedio de 3 centros
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Reacciones de hidroboración: el mecanismo Reacciones de hidroboración: hidrólisis de los


intermedios boranos
1. En medio ácido:
éter Obtención de los hidrocarburos saturados correspondientes

Estado de transición
H+
(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH3

intermedio de 4 centros, propano


formado en un único paso

tri-n-propilborano
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Hidratación de alquenos: resumen


Reacciones de hidroboración: hidrólisis de los
intermedios boranos hidratación de doble enlace “Markovnikov”

1. En medio bá
básico:
Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de OH
hidróxido H2O/H+
R C CH3
H
3 H2O2 + Na3BO3
(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH R C CH2
H
3 NaOH + 3 H2O (a) BH3
tri-n-propilborano n-propanol R C C OH
(b) H2O2/OH- H2 H2

BH3 3 H2O2
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH
3 NaOH hidratación de doble enlace “anti-Markovnikov”
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Reacciones en sistemas conjugados:
Reacciones de los alquenos: radicalarias adición
Conjugación: deslocalización de nube π entre varios centros
Conjugació

H
iniciación H2C C C CH2
H
1 2 3 4 H Br
HBr
3-bromo-1-buteno
H2C C C CH2
H H
propagación
H2C C C CH2
H H
H Br
1-bromo-2-buteno

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Reacciones en sistemas conjugados: Reacciones en sistemas conjugados:
adición mecanismo de la adición
Conjugación: deslocalización de nube π entre varios centros
Conjugació H2C C C CH2
H H
H
H2C C C CH2
H H+
1 2 3 4 H Br
HBr
H2C C C CH2
3-bromo-1-buteno [ H3C C C CH2 H3C C C CH2+ ]
H H H+ H H H

H2C C C CH2 Br-


H H H
H Br H3C C C CH2 H3C C C CH2
H H H
1-bromo-2-buteno
Reacción de adición electrofílica que sigue Markovnikov Br adición 1,2 adición 1,4
Br
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Reacciones en sistemas conjugados: el Reacciones de los alquinos: la adición electrofílica,


catión alílico mecanismo

H H
H H H H H+
+ + C C
H
H H H H
C C
+
H2C C CH2+ +H 2 C C CH 2 H
H H
C C
catió
catión alí lico carga + deslocalizada
alílico: Nu-
sobre los dos átomos de carbono de los Nu
extremos
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Reacciones de los alquinos: la adición Reacciones de los alquinos: la adición


electrofílica, regla de Markovnikov (I) electrofílica, regla de Markovnikov (I)
R X R X
C C C C
XY H XY H
Y Y

R C C H R C C H
XY XY
R Y R Y
C C C C
H H
X X

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Reacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos


Reacciones de los alquinos: la adición
electrofílica, regla de Markovnikov (II)
X
C C + X2 C C
La adición electrofílica de un reactivo
X
no simétrico a un triple enlace no
simétrico transcurre de manera en Br Br Br+ Br-
que interviene el carbocatión más
estable
E
Nu

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Reacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos,
mecanismo Reacciones de los alquinos. (I) adición de halógenos,
+
Br+-Br- Br posibilidad de poli-reacción

x x
C C C C X
- + X2
Br C C C C
X
+ x x
Br Br

C C
C C
estequiometría
Br Br-
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Reacciones de los alquinos. (II) adición de H2O Reacciones de los alquinos. (III) adición ácidos
(hidratación triples enlaces)
H+ OH A
C C + H2O C C C C + H---A C C
H H

H+ OH- H+ A-
O
CH C
E E
Nu H Nu
tautomería
catá
catálisis ácida cetoenólica autocatá
autocatálisis
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Reacciones de los alquinos. (III) adición ácidos,


Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración
ejemplos
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al triple enlace
• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de
enlace ocurren en un solo paso
• Obtención de alquenilboranos
H
δ− δ+
H H
B B
H B
H H

H Nu E
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999) intermedio de 3 centros
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Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración,
posibilidad de poli-reacción hidrólisis de los intermedios
Posible formación de trialquenilboranos, dialquenil-
boranos, monoalquenilboranos, en función de las 1. En medio ácido::
condiciones estéricas del enlace de partida Obtención de los alquenos correspondientes
H3C
CH H+
(CH3CH=CH)3B 3 CH3CH=CH2
H CH
3 CH3C≡CH
B H B C C CH3 tri-n-propenilborano propeno
H H
H CH
CH
H3C
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Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, Reacciones de los alquinos: resumen de las
hidrólisis de los intermedios reacciones de hidratación de triple enlace
hidratació
hidratación de triple enlace “Markovnikov”
2. En medio básico:
Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico
OH
de hidróxido H2O/H+
R C CH2
3 H2O 2
(CH3CH=CH)3B CH3CH=CHOH CH3CH2COH R C CH
3 NaOH (a) BH3
R C C OH
(b) H2O2/OH- H H
BH3 3 H2O 2
CH3C≡CH CH3CH2COH
3 NaOH
hidratació
hidratación de triple enlace “anti-
anti-Markovnikov”
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Reacciones de los alquinos: resumen de las


reacciones de hidratación de triple enlace
hidratació
hidratación de triple enlace “Markovnikov”

OH
H2O/H+
R C CH2

R C CH
(a) BH3
R C C OH
(b) H2O2/OH- H H

hidratació
hidratación de triple enlace “anti-
anti-Markovnikov”
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