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C6H6 areno
María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 1 María Font. Dpto. Química Orgánica y Farmacéutica. Sección de Modelización Molecular. Universidad de Navarra 2
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
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La resonancia
Principales grupos funcionales (VIII)
resonantes formas en las que todos
Formas resonantes:
con azufre los átomos ocupan la misma posición, pero se
diferencian en la localización de los electrones.
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N N N
X x x
N N x x
X
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
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C C C C
formas resonantes ≠ formas tautó
tautómeras
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O OH
H
OH H+ O-
H
C C C C
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
O OH C C NH C C NH2
H
C N C N imina enamina
H NH NH2
H H
O OH
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquenos : de adición polar (II) Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos
ejemplos de reactivos X
fracción fracción C C + X2 C C
electrófila nucleófila
X- X X
+
H- O H2
Br Br Br+ Br-
H- X
H- OSO3H
X- OH E
H2B- H Nu
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Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos, el Reacciones de adición polar: 1. adición de halógenos,
mecanismo las condiciones de reacción
• temperatura ambiente
la aproximación puede
darse por ambas
complejo π producto adición
• disolvente inerte (CCl4, CHCl3)
caras del enlace C=C ANTI
valoraciones
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H H
H+ OH- H+ A-
E E
Nu Nu
catá
catálisis ácida autocatá
autocatálisis
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
C C + Z---A C C
H+
C C H
H
Zδ+ Aδ- C C+
H
E
Nu C C Nu-
autocatá
autocatálisis
Nu
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Regioselectividad y regioespecificidad
Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (I)
R Y R X
R Y
H C C H H C C H
H C C H
X H Y H
X H
R H XY regioisómero A regioisómero B
regioisómero A
C C
si se produce SÓLO uno de los dos
H H posibles regiosiómeros
R X
H C C H si se produce PRINCIPALMENTE
uno de los dos posibles
Y H
regioisómero B regiosiómeros
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Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos Regla de Markovnikov: adición polar de reactivos
asimétricos en los alquenos asimétricos (II) asimétricos en los alquenos asimétricos (II)
Cuando un reactivo asimé
asimétrico (no simé
simétrico) se adiciona a un Cuando un reactivo asimé
asimétrico (no simé
simétrico) se adiciona a un
alqueno asimé
asimétrico (no simé
simétrico), la parte electropositiva del alqueno asimé
asimétrico (no simé
simétrico), la parte electropositiva del
reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el
mayor nú
número de hidró
hidrógenos unidos a él. mayor nú
número de hidró
hidrógenos unidos a él.
H H
H3C C CH3 H3C C CH3
H-OH OH H-OH OH
H3C C CH2 H3C C CH2 regioespecífica
H H
H+ H+
H3C C C OH H3C C C OH
H2 H2 H2 H2
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7
Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
la reacció
reacción transcurre a travé
través del catió
catión
intermedio má
más estable Disminuye la estabilidad
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reacció
reacción de adició
adición regioespecí
regioespecífica
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2-cloro-2,3-dimetilbutano
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
(Brown, Nobel en 1979)
H Nu E
intermedio de 3 centros
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Estado de transición
H+
(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH3
tri-n-propilborano
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1. En medio bá
básico:
Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de OH
hidróxido H2O/H+
R C CH3
H
3 H2O2 + Na3BO3
(CH3CH2CH2)3B 3 CH3CH2CH2OH R C CH2
H
3 NaOH + 3 H2O (a) BH3
tri-n-propilborano n-propanol R C C OH
(b) H2O2/OH- H2 H2
BH3 3 H2O2
CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OH
3 NaOH hidratación de doble enlace “anti-Markovnikov”
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones en sistemas conjugados:
Reacciones de los alquenos: radicalarias adición
Conjugación: deslocalización de nube π entre varios centros
Conjugació
H
iniciación H2C C C CH2
H
1 2 3 4 H Br
HBr
3-bromo-1-buteno
H2C C C CH2
H H
propagación
H2C C C CH2
H H
H Br
1-bromo-2-buteno
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H H
H H H H H+
+ + C C
H
H H H H
C C
+
H2C C CH2+ +H 2 C C CH 2 H
H H
C C
catió
catión alí lico carga + deslocalizada
alílico: Nu-
sobre los dos átomos de carbono de los Nu
extremos
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
R C C H R C C H
XY XY
R Y R Y
C C C C
H H
X X
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x x
C C C C X
- + X2
Br C C C C
X
+ x x
Br Br
C C
C C
estequiometría
Br Br-
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (II) adición de H2O Reacciones de los alquinos. (III) adición ácidos
(hidratación triples enlaces)
H+ OH A
C C + H2O C C C C + H---A C C
H H
H+ OH- H+ A-
O
CH C
E E
Nu H Nu
tautomería
catá
catálisis ácida cetoenólica autocatá
autocatálisis
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H Nu E
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. ©1999) intermedio de 3 centros
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Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración,
posibilidad de poli-reacción hidrólisis de los intermedios
Posible formación de trialquenilboranos, dialquenil-
boranos, monoalquenilboranos, en función de las 1. En medio ácido::
condiciones estéricas del enlace de partida Obtención de los alquenos correspondientes
H3C
CH H+
(CH3CH=CH)3B 3 CH3CH=CH2
H CH
3 CH3C≡CH
B H B C C CH3 tri-n-propenilborano propeno
H H
H CH
CH
H3C
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Herramientas de la Química Orgánica Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones de los alquinos. (IV) hidroboración, Reacciones de los alquinos: resumen de las
hidrólisis de los intermedios reacciones de hidratación de triple enlace
hidratació
hidratación de triple enlace “Markovnikov”
2. En medio básico:
Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico
OH
de hidróxido H2O/H+
R C CH2
3 H2O 2
(CH3CH=CH)3B CH3CH=CHOH CH3CH2COH R C CH
3 NaOH (a) BH3
R C C OH
(b) H2O2/OH- H H
BH3 3 H2O 2
CH3C≡CH CH3CH2COH
3 NaOH
hidratació
hidratación de triple enlace “anti-
anti-Markovnikov”
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OH
H2O/H+
R C CH2
R C CH
(a) BH3
R C C OH
(b) H2O2/OH- H H
hidratació
hidratación de triple enlace “anti-
anti-Markovnikov”
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