TERMODINMICA AVANZADA

Unidad III: Termodinmica del Equilibrio

Fugacidades en mezclas lquidas ! Funciones de exceso ! Coeficientes de actividad
!
9/27/10 Rafael Gamero 1

Mezclas lquidas
!

Fugacidad en mezclas lquidas

El clculo de fugacidades en mezclas lquidas se desarrolla mediante una tcnica simple: Se define una solucin ideal. Se calculan las desviacioness en trminos de las llamadas funciones de exceso.
Las llamadas funciones de exceso proporcionan expresiones para el clculo de fugacidades mediante los coeficientes conocidos como coeficientes de atividad, definidos en funcin de la energa libre de Gibbs molar parcial.
9/27/10 Rafael Gamero 2

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Fugacidad en mezclas lquidas

Fugacidad en mezclas lquidas

Modelo ideal de mezclas: mezclas de gases ideales

giid = gi + RT ln x i
$ #g ' $ #g ' siid = "& i ) = "& i ) " R ln x i % #T ( P , x % #T ( P

Las propiedades molares totales de la solucin ideal son simplemente la sumatoria de las propiedades de cada componente: Energa libre molar: Volumen molar:

siid = si " R ln x i
!

g = " x i gi + RT " x i ln x i
id

v id = " x iv i
i

hiid = gi + RT ln x i + Tsi " RT ln x i

!
3 9/27/10

Entropa molar:

Entalpa molar:

# "g & # "g & v iid = % i ( = % i ( $ "P 'T ,x $ "P '! T

9/27/10

v iid = v i
Rafael Gamero

hiid = hi

s = " x i si # R" x i ln x i
id i i
Rafael Gamero

h id = " x i hi
i
4

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Fugacidad en mezclas lquidas

Fugacidad en mezclas lquidas

La fugacidad para una solucin ideal puede expresarse de acuerdo a la combinacin de las ecuacin de energia libre de Gibbs molar con la ecuacin de diferencia de potencial qumico ya conocida:

La expresin resultante es entonces:

RT ln f i puro + RT ln x i = RT ln f iid

g = " x i gi + RT " x i ln x i
id i i

f i " = RT ln io fi
o i

gi = g + RT ln f i puro
Por lo tanto: Regla de Lewis -Randall:!

o i

f i id = x i f i puro

Energa libre molar:

Diferencia de potencial qumico:

!
Considerar:

f id ! gi + RT ln x i " gio " RT ln f i o = RT ln i o fi

9/27/10 Rafael Gamero

dgi = RTd ln f i
5 9/27/10

Esta ecuacin muestra que la fugacidad de un componente i en una solucin ideal es proporcional a su concentracin; la constante de proporcionalidad es ! la fugacidad del componente i puro a la misma presin y temperatura de la solucin.
Rafael Gamero 6

Mezclas lquidas
Aplicando el teorema de LHopital:

ki
!

Mezclas lquidas
Funciones de exceso
Son propiedades termodinmicas de las soluciones que exceden a las propiedades de soluciones ideales a las mismas condicines, presin y temperatura.

f # df & lim i = % i ( ) ki x i "0 x $ dx i ' x i = 0 i

Esta ecuacin define la constante de Henry ki, la pendiente de una recta tangente a la curva real de fugacidad en el lmite xi ! 0.

Ley de Henry

!
Solucin real

f i0

En una solucin ideal: Funciones en exceso igual a cero. Sea la energa libre de Gibbs en exceso:

f i = ki x i

Ley de Henry

!
Regla de Lewis-Randall

GE " G
1
7 9/27/10

Aplicable a soluciones que se encuentran en disolucin infinita.

9/27/10

(solucin real a T, P, x)

#G

(solucin ideal a T, P, x)
8

0
Rafael Gamero

xi

Rafael Gamero

!
!
!

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Funciones de exceso

Funciones de exceso

Las funciones en exceso se describen tal como en su definicin original de las funciones fundamentales, de igual forma, las derivadas parciales de las funciones extensivas:

Las funciones en exceso se describen tambin en trminos de moles. Sea M una determinada funcin:

H E = UE + PV E
G E = H E " TS E
Derivadas parciales de la energia libre de Gibbs

# "G E & E % ( =V " P $ ' T, x # "G E & E % ( = )S " V $ ' P ,x

9

$ #M ' mi " & ) % #n i ( P ,T ,n j *i

Reciprocidad de Euler:

mi : M molar parcial

M = " mi n i
i

De igual forma para las funciones de exceso:

!
!

A E = U E " TS E
Superndice E: exceso
9/27/10

!
Rafael Gamero

! E& # " M miE = % ( $ "n i 'T ,P ,n

9/27/10

! M E = " miE n i
j )i

i
Rafael Gamero

La funcin de exceso ms til es la energa libre de Gibbs de exceso, relacionada con el coeficiente de actividad.

10

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad a
Sea una mezcla a una determinada presin, temperatura y composicin. La actividad de un componente i de la mezcla se define como la razn entre la fugacidad de un componente i a las mismas condiciones de la mezcla y la fugacidad del componente i en un estado de referencia.

Coeficiente de actividad !
Sea la ecuacin de diferencia de potencial qumico:

i " io = RT ln

fi f io

gi " gi puro = RT ln

fi f i puro

ai (T, P, x ) "
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f i (T , P , x ) f i (T , P 0 , x 0 )
Rafael Gamero

P y x: Condiciones arbitrarias (referencia) de presin y composicin respectivamente.

11

Integrando la expresin para una solucin real, desde un estado puro i a una temperatura y presin dadas !hasta un estado de solucin a las mismas presin y temperatura.
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Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

"i #
fi a = i x i f i puro x i

Actividad y coeficiente de actividad

Energa libre de Gibbs de exceso molar Energa libre de Gibbs de exceso total

Coeficiente de actividad !
Aadiendo un trmino de composicin lquida:
1

Coeficiente de actividad !
gi " giid = RT ln # i
Energa libre de Gibbs de exceso parcial molar

giE = RT ln " i

gi " gi puro = RT ln

Para una solucin ideal:

fi + RT ln x i x i f i puro !
Restando: 1 - 2
Rafael Gamero

Con el estado puro como referencia.

! gi " giid = RT ln # i
13

G E = RT " n i ln # i
i

giid " gi puro = RT ln x i

Tambien pueden aparecer otras funciones de exceso parcial molar cuando se considera la derivada del coeficiente de actividad con la temperatura y la ! presin.
9/27/10 Rafael Gamero 14

9/27/10

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

"i #
fi a = i x i f i puro x i

Actividad y coeficiente de actividad

Coeficiente de actividad !
De la definicin del coeficiente de actividad:

Coeficiente de actividad !
Derivando la expresin :

ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro
hi puro * hi $ " ln # i ' hiE = * & ) = ! % "T ( P , x RT 2 RT 2

ln " i = ln f i # ln x i # ln f i puro
# " ln f i & h )h % ( =) i 2 $ "T ' P , x RT
# " ln f i & v % ( = i $ "P 'T ,x RT
9/27/10

id i

# " ln f i puro & hi ) hiid ! % ( =) RT 2 $ "T ' P # " ln f i puro & vi % ( = $ "P 'T RT
15

Con respecto a la temperatura:

Con respecto a la presin:

!
9/27/10

v i * v i puro v iE $ " ln # i ' = & ) = % "P (T ,x RT RT

Rafael Gamero 16

! Rafael Gamero !

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

f2 x 2 f 2 puro

Actividad y coeficiente de actividad

f2 x 2k2

Coeficiente de actividad !
Coeficiente de actividad aplicable a la Regla de Lewis-Randall:

Coeficiente de actividad !
"2 =
Coeficiente de actividad aplicable a la Ley de Henry:

" 2* =

"i #1

xi " 1

! el solvente como para el soluto.

Normalizacin simtrica: Vlido para

"1 # 1
"2 #1

x1 " 1 x2 " 0

Solvente ! Normalizacin asimtrica Soluto

Rafael Gamero 18

!
9/27/10

!
Rafael Gamero 17

!
9/27/10

! !

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad y coeficiente de actividad

Tabla de datos experimentales de equilibrio lquido-vapor del sistema binario metil-etil-cetona (1) / tolueno (2) a 50C.
y1 0,0000 0,2716 0,4565 0,5934 0,6815 0,7440 0,8050 0,8639 0,9048 0,9590 1,0000 ln
1

Reduccin de datos Es una tcnica utilizada para transformar un conjunto de datos experimentales de equilibrio de fases en una simple expresin matemtica para la energa libre de Gibbs en exceso. Los modelos de gE seguientes pueden ser obtenidos a travs de esta tcnica.
9/27/10 Rafael Gamero 19

Reduccin de datos
P, kPa 12,30 15,51 18,61 21,63 24,01 25,92 27,96 30,12 31,75 34,15 36,09
9/27/10

x1 0,0000 0,0895 0,1981 0,3193 0,4232 0,5119 0,6096 0,7135 0,7934 0,9102 1,0000

0,266 0,172 0,108 0,069 0,043 0,023 0,010 0,003 -0,003 0,000
Rafael Gamero

ln 2 0,000 0,009 0,025 0,049 0,075 0,100 0,127 0,151 0,173 0,237

gE/RT 0,000 0,032 0,054 0,068 0,072 0,071 0,063 0,051 0,038 0,019 0,000

gE/x1x2RT 0,389 0,342 0,312 0,297 0,283 0,267 0,248 0,234 0,227
20

Datos calculados

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad y coeficiente de actividad

40 35

Reduccin de datos
Los datos de las tres primeras columnas de la tabla, sealadas como datos calculados, se obienen mediante las expresiones:

Reduccin de datos

30

P, kPa

"i #

fi yP = i sat x i f i puro x i Pi

gE = x1 ln "1 + x 2 ln " 2 RT

Figura A: Grfico de la presin contra x1 y x2 a partir de los datos experimentales obtenidos.

25

P-x1

20

P-y1

15

Estos ltimos valores se dividen entre el producto x1x2, generando los ! la tabla. valores de la ltima columna de
9/27/10 Rafael Gamero 21 9/27/10

10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

22 Rafael Gamero

x1, y1

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

0,4

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos

Reduccin de datos
gE/x1x2RT

ln !1"
0,3

Figura B: Comportamiento de cada uno de los grupos con respecto a la composicin del componente 1: x1.

Las cuatro funciones termodinmicas para las cuales existen valores experimentales, ln"1, ln"2, gE/RT y gE/x1x2RT, son todas propiedades de la fase lquida. Todas varian con la composicin, segn se observa en la Figura B.
ln !2" ln !1

0,2

ln !2

0,1

Los coeficientes de atividad se aproximan a la unidad cuando el componente se encuentra puro, de acuerdo a: ln"i ! 0 cuando xi ! 1 En el otro lmite, cuando el componente se encuentra infinitamente diluido: ln"i ! ln"i! cuando xi ! 0

gE/RT
0,0 0,0 0,2
Rafael Gamero

0,4

0,6

0,8

1,0
23 9/27/10 Rafael Gamero 24

9/27/10

x1

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

g E = RT " x i ln # i
i

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos
La energa libre de Gibbs puede ser expresada como: Aplicando lmite segn las tendencias descritas:

Reduccin de datos
Las funciones representadas en la Figura B, pueden ser descrita mejor por una ecuacin matemtica simple de gE/x1x2RT, que puede ser aproximada por una lnea recta segn:

gE = (0)ln #1 + (1)(0) = 0 x1 "0 RT lim

lim ! x1 "1

gE = (1)(0) + (0)ln # $ 2 =0 RT
Coeficientes de actividad en dilucin infinita
25

gE = A21 x1 + A12 x 2 x1 x 2 RT

gE = ( A21 x1 + A12 x 2 ) x1 x 2 RT

!
9/27/10

gE $ = ln #1 x1 "0 x x RT 1 2 lim

lim

gE = ln # $ 2 x1 " 1 x x RT ! 1 2
Rafael Gamero

Donde A12 y A21 son constantes de ajuste fcilmente estimables.

9/27/10

Rafael Gamero

26

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

A partir de la ecuacin:

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos
gi = RT ln " i
ln "1 =
E

Reduccin de datos
Transformando la expresin: De la forma expresada en trminos de moles a la forma en trminos de fracciones molares:
2 ln "1 = x 2 [ A12 + 2( A21 # A12 ) x1 ]

# "ng E & giE = % = RT ln ) i ( $ "n i 'T ,P ,nj

1 $ #ng E ' = & ) RT % #n1 ( P ,T ,n 2 ! ) # 1 2 n1 & n1 A21 , = n 2 +( A21n1 + A12 n 2 )% " + ( 2 3 2. $ ( n1 + n 2 ) ( n1 + n 2 ) ' ( n1 + n 2 ) *
Rafael Gamero 27

ln " 2 = x12 [ A21 + 2( A12 # A21 ) x 2 ]

Las ecuaciones obtenidas, junto con la expresin anterior para gE/RT se pueden identificar en la Figura !B.
9/27/10 Rafael Gamero 28

9/27/10

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

0,4

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos
g = A21 x1 + A12 x 2 x1 x 2 RT
E

Reduccin de datos
gE/x1x2RT

ln !1"
0,3

Las constantes de las ecuaciones pueden ser estimadas analizando la Figura B.

ln ! ln !1
" 2

0,2

ln !2

gE = (0,198 x1 + 0,372 x 2 ) x1 x 2 RT
Con los valores: A12 = 0,372 y A21 = 0,198 que son los interceptos de la recta en x1 = 0 y x1 = 1.

ln " 2 = x12 [ A21 + 2( A12 # A21 ) x 2 ]

0,1

gE/RT

2 ln "1 = x 2 [ A12 + 2( A21 # A12 ) x1 ]

0,0 0,0 0,2

Rafael Gamero

0,4

0,6

0,8

1,0
29

9/27/10

x1

! desarrollada es pues una correlacin que puede reproducir La ecuacin todos los datos experimentales originales.
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Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Actividad y coeficiente de actividad

Actividad y coeficiente de actividad

Reduccin de datos
La definicin de coeficiente de actividad puede ser escrita como realcin de equilibrio.

Reduccin de datos
Conociendo los valores de las constantes A12 y A21, y los valores de los coeficientes de actividad "1 y "2 ,se pueden determinar las ecuaciones de Margules. La presin de saturacin puede ser estimada mediante correlaciones de presin de vapor, e.g. ecuacin de Antoine.

yP " i = i sat x i Pi
Para calcular la presin del sistema:

Para componentes 1 y 2:

y1P = x1"1P1sat

y 2 P = x 2" 2 P2sat

Para las composiciones de la fase vapor:

!
9/27/10

! P = x1"1P1sat + x 2" 2 P2sat

y1 =

x1! "1P1sat P

y2 =

x 2" 2 P2sat P
31 9/27/10 Rafael Gamero 32

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
40

Mezclas lquidas
!

Funciones de exceso en mezclas binarias

Reduccin de datos

35

Condiciones lmites para la energa libre de exceso

Sea una mezcla binaria en la cual las propiedades de exceso se toman en relacin a una solucin ideal cuyo estado de referencia es un lquido puro a temperatura y presin de la mezcla. En tal caso, cualquier expresin para gE obedece las siguientes condiciones lmites:
P-y1

30

P, kPa

P=x" P

sat 1 1 1

+x" P

sat 2 2 2

25

P-x1

y1 =

x " P sat x1"1P1sat y2 = 2 2 2 P P

20

g E = 0 cuando x1 = 0 g E = 0 cuando x 2 = 0

15

!
9/27/10

10 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

33

Existen varios mtodos que obedecen a esas condiciones lmites.

Rafael Gamero 34

Rafael Gamero

x1, y1

!
9/27/10

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Funciones de exceso en mezclas binarias

Funciones de exceso en mezclas binarias

Ecuacin de Margules de dos sufijos

La expresin ms simple que cumple las condiciones dadas.

Ecuacin de Margules de dos sufijos

A dilucin infinita, las expresiones para ambos componentes son iguales:

g E = Ax1 x 2

$ #n g E ' RT ln " i = giE = & T ) % #n i (T ,P ,n j *i

& A) # "1 $ lim "1 = exp( + x1 %0 ' RT *

& A) "# + 2 $ lim " 2 = exp( x 2 %0 ' RT *

!A es un coeficiente dependiente
de la presin, pero no de la composicin.

ln "1 =

A 2 x2 RT

ln " 2 =

A 2 x1 RT
35

Las constante A puede ser positiva ! o negativa.

9/27/10 Rafael Gamero 36

9/27/10

Rafael Gamero

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Funciones de exceso en mezclas binarias

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Redlich-Kister
Es una extensin ms completa a la ecuacin de Margules para describir una mezcla binaria.

Expansin de Redlich-Kister
Igualando las dos expresiones con la ecuacin:

giE = RT ln " i

g = x1 x 2 [ A + B( x1 " x 2 ) + C ( x1 " x 2 ) + D( x1 " x 2 ) + ....]

E 2 3

2 3 4 5 RT ln "1 = A(1) x 2 + B(1) x 2 + C (1) x 2 + D(1) x 2 + ....

!
RT ln " 2 = A x + B x + C x14 + D(2) x15 + ....
(2) 2 1 (2) 3 1 (2)

Donde B, C, D,..., son parmetros adicionales, dependientes de la temperatura, los cuales deben determinarse experimentalmente.
9/27/10 Rafael Gamero 37

9/27/10

El nmero de parmetros (A, B, C, D,....) que debe usarse para representar los datos depende de la complejidad molecular de la solucin, de la calidad de los datos ! experimentales y de la cantidad de puntos disponibles.
Rafael Gamero

38

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Funciones de exceso en mezclas binarias

Trmino en A

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Redlich-Kister
Los terminos de las ecuaciones de la expansin de RedlichKister representan su simetra en de acuerdo a cada parmetro en la siguiente figura. El trmino A es original de la ecuacin de Margules.
9/27/10 Rafael Gamero

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

La expansin de Wohl es un mtodo general para representar gE aplicable a mezclas multicomponentes. Tiene como vantaja el hecho de poder atribuir algn significado fsico a cada uno de sus parmetros. La expansin de Wohl presenta gE de una solucin binaria como una serie de potencias en z1 y z2, las fracciones efectivas volumtricas de los componentes:
39 9/27/10 Rafael Gamero 40

Trmino en C Trmino en B

Mezclas lquidas
!

Mezclas lquidas
!

Funciones de exceso en mezclas binarias

Funciones de exceso en mezclas binarias

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

gE 2 = 2 a12 z1z2 + 3a112 z12 z2 + 3a122 z1z2 + 4 a1112 z13 RT ( x1q1 + x 2q2 )
3 2 + 4 a1222 z1z2 + 6 a1122 z12 z2 + ...

Expansin de Wohl y ecuaciones derivadas

La expansin de Wohl contiene dos tipos de parmetros: q y a: q: volumen efectivo de las molculas (medida del tamao de la molcula). a: parmetros de interaccin cuyo significado fsico es de alguna forma similar al de los coeficientes viriales.

!
9/27/10

Fracciones efectivas volumtricas de los componentes

z1 "

x1q1 x1q1 + x 2q2

z2 "

x 2q2 x1q1 + x 2q2

41 9/27/10 Rafael Gamero 42

Rafael Gamero