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Sistemas de composicin variable; equilibrio qumico

La ecuacin fundamental
En nuestro anlisis hemos supuesto implcitamente que el sistema est
compuesto de una
sustancia pura o, si se trataba de una mezcla, que su composicin permaneca
inalterable en el cambio de estado. A medida que se realiza una reaccin
qumica, cambian la composicin del sistema y las propiedades
termodinmicas.
Para una sustancia pura o para una mezcla de composicin fija, la ecuacin
fundamental para la energa de Gibbs es:

dG = -SdT+ Vdp.
Si vara el nmero de mole de las sustancias presentes entonces:

Donde el subndice .n; de la derivada parcial significa que todos los nmeros de
moles son constantes en la diferenciacin y el subndice n; significa que todos
los nmeros de moles. Excepto el de esa derivada, permanecen constantes en
la diferenciacin.
Para simplificar, definimos:

Y la ecuacin se transforma en:

El cambio de temperatura presin y nmero de moles se reduce en


siguiente ecuacin:

la

Las propiedades de ;

Para cualquier sustancia ; en una mezcla, el valor de ; es el aumento


energa de Gibbs que acompaa a la adicin de un nmero infinitesimal
moles de esa sustancia a la mezcla por mol de la sustancia aadida
cantidad aadida debe ser infinitesimal, de modo que no cambie
composicin de la mezcla ni el valor de ;).

en
de
(la
la

; es la derivada de una variable extensiva respecto a otra, es una propiedad


intensiva del sistema y debe tener el mismo valor en cualquier parte de un
sistema en equilibrio.
La propiedad p se denomina potencial qumico de la sustancia i. La materia
fluye espontneamente de una regin de potencial qumico alto a una de
potencial bajo, as como la corriente elctrica fluye espontneamente de una
regin de alto potencial elctrico a una de bajo potencial, o la masa fluye
espontneamente de una posicin de alto potencial gravitacional a una de bajo
potencial . Otro nombre que suele darse a pi es tendencia de escape de i.
La energa de gibbs de una mezcla
El hecho de que los ; sean propiedades intensivas implica que slo pueden
depender de otras propiedades intensivas tales como temperatura , presin y
de variables intensivas de composicin como las razones o las fracciones mol.
Dado que p depende de los nmeros de moles slo a travs de variables de
composicin intensiva, es fcil deducir una relacin importante.
Obtenemos el cambio en energa de Gibbs integrando la ecuacin anterior T y
p constantes; esto es:

Las ; se sacaron del signo de integral, debido a que, como se demostr antes,
cada pi debe tener el mismo valor en cualquier parte de un sistema en
equilibrio.

Potencial qumico de un gas ideal puro

Esta ecuacin muestra que a una temperatura dada, la presin es una medida
del potencial qumico del gas. Si hay desigualdades de presin en el recipiente
de un gas, entonces fluir materia de las regiones de altas presiones (alto
potencial qumico) a las de bajas presiones (bajo potencial qumico) hasta que
la presin sea igual en todo el recipiente. La condicin de equilibrio, igualdad
de los potenciales qumicos en todas partes, exige que la presin sea uniforme
en todo el recipiente. Para gases no ideales es la fugacidad la que debe ser
uniforme en todo el recipiente; sin embargo, como la fugacidad es una funcin
de la temperatura y la presin, a una temperatura dada, valores iguales de
fugacidad implican valores iguales de presin.
Equilibrio qumico en una mezcla de gases ideales
Se emplea este valor de p; en la ecuacin

para calcular el

G de la

reaccin.
AG es la energa de Gibbs estndar de la reaccin. Combinando los trminos
logartmicos.

El cociente de
Las presiones parciales de equilibrio es la constante de equilibrio de presiones

Kp:
Las constantes de equilibrio, kc y k x
Empleando esta relacin para cada una de las presiones parciales en la
constante de equilibrio:

La constante de equilibrio de la fraccin mol est definida por:

Relacion de Kc y Kp:
Donde K, es
equilibrio. K,
la
el valor correspondiente de c = 103

un cociente de concentraciones de
es funcin slo de la temperatura. Como
concentracin estndar fue c = 1 mol/1,
mol/m3,

energias de gibbs estandar de formacion


Obtenidos los valores de

G a partir de la medicin de constantes de

equilibrio, es posible calcular valores convencionales de la energa de Gibbs


molar estndar p de los compuestos individuales . Igual que en el caso de las
entalpas estndar de las sustancias, tenemos libertad para asignar un valor de
cero a la energa de Gibbs de los elementos, en su estado estable de
agregacin a 25 `'C y a 1 atm de presin .
Podemos decir que la energa de Gibbs-estndar de formacin de cualquier
compuesto es igual a la energa de Gibbs molar estndar convencional de ese
compuesto.
Equilibrio entre gases ideales y fases condensadas puras
Si las sustancias que participan en el equilibrio qumico se encuentran en ms
de una fase, el equilibrio es heterogneo. Si todas las sustancias se encuentran
presentes en una sola fase, el equilibrio es homogneo. Hasta el momento slo
hemos analizado equilibrios homogneos en gases. Si, adems de gases, una
reaccin qumica involucra uno o ms lquidos o slidos puros, la expresin
para la constante de equilibrio es algo diferente.
Principio de lechatelier
Es bastante fcil demostrar cmo afecta un cambio en la temperatura o la
presin al valorde equilibrio del avance ,'e de una reaccin. Slo necesitamos

determinar el signo de las derivadas


escribir la identidad:

Empezamos por

Como
es en s misma una funcin de T, p, y , podemos escribir
la expresin de la diferencial total:

Si insistimos en que estas variaciones en temperatura, presin y avance, se


producen mientras la reaccin est en equilibrio , entonces
ah,

en el equilibrio

y, de

as la ecuacin viene a ser

Equilibrio de fases en sistemas simples;


La regla de las fases
La condicion de equilibrio
Para un sistema en equilibrio. el potencial qumico de cada constituyente debe
ser el mismo en cualquier parte del sistema. Si hay varias fases presentes. el
potencial qumico de cada sustancia debe tener el mismo valor en cada fase en
la cual aparece la sustancia. Para un sistema de un componente, p = G/n;
dividiendo la ecuacin fundamental por n, obtenemos

donde S y V son la entropa molar y el volumen molar. Entonces

Ecuacion de clapeyron
La condicin de equilibrio entre dos fases

, de una sustancia pura es

Si conocisemos las formas analticas de las funciones ux y p,,, sera posible, al


menos en principio. resolver la ecuacin
Si las funciones
, no se conocen en detalle, es posible, no obstante.
obtener un valor para la derivada de la temperatura respecto a la presin.

Considrese el equilibrio entre las fases


con una presin p, la
temperatura de equilibrio es T. Entonces, a T y p, tenemos

Ala sifueiente ecuacion ecuacio se denomina ecuacin de Clapeyron. La


ecuacin de Clapeyron es fundamental para cualquier anlisis del equilibrio
entre dos fases de una sustancia pura. Obsrvese que el primer miembro es
una derivada ordinaria y no una derivada parcial.

Equilibrio slido-lquido
Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin slido liquido,
tenemos:

A la temperatura de equilibrio , la transformacin es reversible , entonces


La

transformacin

de

slido

lquido

siempre

va

acompaada de una absorcin de calor.


Por tanto:
La cantidad

S es + ( para todas las sustancias).


V fusion puede ser positiva o negativa, segn ]a densidad del

slido sea mayor o


menor que la del lquido; por tanto,

V fusion + (para la mayora de las sustancias).


V fusion

- (para algunas sustancias . por ejemplo. H2O).

La lnea de la figura 12.5(a) es el lugar geomtrico de todos los puntos (T p) en


los cuales el slido y el lquido pueden coexistir en equilibrio. Los puntos que
estn a la izquierda de la lnea corresponden a temperaturas menores que la

de fusin: estos puntos son las condiciones (T, p) en las cuales slo el slido es
estable. Los puntos inmediatos a la derecha de la lnea corresponden a
temperaturas por encima de la de fusin; por tanto, estos puntos son las
condiciones (T, p) en las cuales el lquido es estable.

Equilibrio solido- gas


La presin de vapor en los lquidos crece rpidamente al aumentar la
temperatura; as, cuando la presin de vapor es igual a 1 atmsfera, el lquido
se encuentra en su punto de ebullicin ya que el vapor, al vencer la presin
exterior, se puede formar en toda la masa del lquido y no slo en su superficie

Cuando un soluto no voltil se disuelve en un lquido disminuye la presin de


vapor del disolvente, pues las molculas de soluto, al ser de mayor volumen,

se comportan como una barrera que impide el paso de las molculas de


disolvente al estado de vapor.
Diagrama de fases
Los elementos qumicos y las sustancias formadas por ellos salvo algunas
excepciones, pueden existir en tres estados diferentes: slido, lquido y
gaseoso en dependencia de las condiciones de presin y temperatura en las
que se encuentren y esto se debe bsicamente a las fuerzas intermoleculares.
El diagrama que representa el trnsito entre estos estados, se conoce como
diagrama de fases.