Termodinmica Qumica Elisa Reyes Rodrguez Leyes de los gases n y T constantes (Boyle) V1 V2 n y P constantes = (Charles-Gay Lussac) T1 T2

P1V1 = P2V2

!
!

Primera ley de la termodinmica Trabajo de expansin irreversible de un gas V P Trabajo de expansin isotrmica w = "nRT ln 2 = " nRT ln 1 V1 P2 reversible1 de un gas ideal "U = q + w Primera ley de la termodinmica /q + d /w dU = d Primera ley de la termodinmica Definicin de entalpa dH = U + PdV

w = "Pex #V

! !

P1 P2 = T1 T2 V1 V2 = n1 n 2
PV = nRT

n y V constantes (Charles-Gay Lussac) T y P constantes (Avogadro) Ecuacin de los gases ideales Ley de Dalton de presiones parciales Factor de compresibilidad Ecuacin de van der Waals Ecuacin virial Ecuacin virial
! !

!
!!
! !

"H = "U + RTdn gas # "U & CV = % ( $ "T 'V # "H & CP = % ( $ "T ' P

"U = "H # nRT

Capacidad calorfica V=constante

! Capacidad calorfica P= constante

!
!

PT = " Pi
i

"U = nCV "T "H = nCP "T C p " CV = nR

Cambio de energa interna Cambio de entalpa Gas monoatmico Gas monoatmico Gas diatmico Gas diatmico Coeficiente de expansin adiabtica Expansin adiabtica reversible de un gas ideal Expansin adiabtica reversible de un gas ideal Expansin adiabtica reversible de un gas ideal Entalpa de reaccin estndar Ley de Kirchhoff Entalpa de reaccin estndar

PV PV Z= = nRT RT
an 2 ( P + 2 )(V " nb) = nRT V
B C D Z = 1 + + + + ... V V2 V3
Z = 1 + B"P + C "P 2 + D"P 3 + ...

! ! !

!
!
!
!

3 R = 12.47 JK "1mol"1 2 5 CP = R 2 5 CV = R = 20.79 JK "1mol"1 2 7 CP = R ! 2 CV =

Convenciones sobre signos de trabajo y calor Proceso w efectuado por el sistema sobre los alrededores w efectuado sobre el sistema por los alrededores + q de los alrededores absorbido por el sistema + (proceso endotrmico) q del sistema absorbido por los alrededores (proceso exotrmico)

C "= P CV
!

P1V1" = P2V2"
( P2 " V1 % =$ ' P1 # V2 & ( ( )1 " T2 % " P2 % $ ' =$ ' T P # 1& # 1&

" rH 0 = ! %#" f H 0 ( productos) $ %#" f H 0 (reactivos)

w + " qrev < qirrev w # " qrev > qirrev

" r H 2 = " r H1 = "CP (T2 # T1 ) " r H 0! = $ EE ( reactivos) # $ EE ( productos) !

Segunda ley de la termodinmica ! S = kB ln W Ecuacin de Bolzmann V P Cambio de entropa debido a expansin "S = nR ln 2 = nR ln 2 ! V1 P1 isotrmica de un gas

Para que sea permitido un proceso por la segunda ley " #Ssys $ exotrmico " #Ssys $ endotrmico Depende de la magnitud de la T de los alrededores. oexotrmico

!
!

q "S = rev T
dq dS = rev T

Definicin termodinmica de la entropa Definicin termodinmica de la entropa

#T & "S = nCP ln% 2 ( $ T1 '

"Ssys >> "Salr "Ssys < "Salr

!
!
!
!

T P dS = Cp ln 2 " R ln 2 T1 P1
eficiencia = T2 " T1 T = 1" 1 T2 T2

" T #$ T %S1 $ T #$$ T %S2 ! a ! Bajo el supuesto de que tanto " H como "S son independientes ! ! de la temperatura. !
Factores que afectan

" #Suniv " #Suniv "S1 > "S2

Eficiencia termodinmica Cambio de entropa debido a mezclado isotrmico Cambio de entropa debido a la fusin Cambio de entropa debido a evaporacin Cambio de entropa debido a calentamiento a presin constante Entropa de tercera ley Entropa estndar de reaccin Segunda ley de la termodinmica !

"H "S
+ + + ! !

"G

de una reaccin a

"G
Espontaneidad:
" T hacia # " T hacia # " T hacia #

"Suniv = "Ssis + "Salr # 0

" mix S = # R( n A ln x A + n B ln x B )
" H " fusS = fus Tf

+ -

!
!

" H " vap S = vap Tb

T "S = S2 # S1 = nCP ln 2 T1 T C "S = ST # S0 = $ P dT 0 T
o o

+ a" T - a "T " T hacia # ! ! + " T Espontaneidad: - " T Espontaneidad: ! -" +" T ! T

Espontaneidad:

!
!
o

! ! ! Algunas consideraciones importantes dS>0 en sistema aislado. ! ! Espontneo ! ! dS=0 Reversible aislado o proceso cclico.
G<0 U y H =0 U=H U>H q=0 Espontneo en sistema no aislado. Reversible o isotrmico. Cuando ngas=0 Se necesit un poco de energa para que el proceso se lleve a cabo. Ej.: Combustin. Adiabtico, no hay transferencia de calor.

" T hacia # ! " T hacia #

" r S = $#S ( productos) % $#S ( reactivos)

!
!
1

Por reversible se entiende que si aumentamos la presin externa en una cantidad infinitesimal dP, podemos hacer que se detenga la expansin. Por lo tanto un proceso reversible es uno en que el sistema siempre est infinitesimalmente cercano al equilibrio ( G cercano a cero). No es real pero permite calcular la cantidad mxima de trabajo que es posible extraer de un proceso.

Las energas de Gibbs y de Hemholtz y sus aplicaciones Definicin de la energa de Gibbs G = H " TS dGsis " 0 A T y P constantes A T y P constantes "G = "H # T"S Definicin de la energa de Helmholtz ! A = U " TS dAsis " 0 A T y V constantes ! ! A T y V constantes " A = " U # T " S ! ! Cuando "A se relaciona "A = w rev ! con trabajo mximo Cuando se combinan la primera y la ! dU = TdS " PdV ! segunda leyes de la termodinmica ! ! Dependencia de G de T y P dG = VdP " SdT ! Cuando se relaciona con " G "G = w el ,mx ! el trabajo elctrico ! Cambio de la energa estndar de o o o " G = $#" f G ( productos) % $#" f G ( reactivos) ! ! r Gibbs en una reaccin
!

(1000cm 3 L#1 )$ "m = c

Soluciones electrolticas Conductancia molar o equivalente Ley de Kohlrausch de + $ " m = #0 + # 0 migracin independiente Ley de dilucin de Ostwald Ley de Coulomb Molalidad inica media Actividad inica media Definicin de
1 v

1 1 1 = ( "c ) + " K a "20 "0 q +q " F = Na Cl2 4 #$0 r

v+ v" m = (m+ m" ) 1 v

a = ( a a )

v+ +

v" "

a = " m
v+ v# " = (" + "# )

"

* $ #G ' )/ ,"& #H , % T (/ = 0 2 T , "T / , / + .P

!
Ecuacin de Gibbs-Hemholtz

Coeficiente de actividad ionica media Fuerza inica

!
!

1 " mi Z i2 2 i log " = #0.509 z+ z# I I=

Ley lmite de Debye-Hckel Efecto salino primario Efecto salino secundario

"G = nRT ln
!

P2 P1

Cambio en G debido al cambio en P Energa molar de Gibbs de un gas Ecuacin de Clapeyron Ecuacin de Clausius-Clapeyron Ecuacin de Clausius-Clapeyron Regla de fases Fuerza restauradora de una banda de hules estirada
! !

!
!

log

G = G o + RT ln

P 1bar

dP "H = dT T"V P "H (T2 # T1 ) ln 2 = P1 R T1T2 ! #H ln P = " + cons tan te RT

f =c " p+2

S = "0.509 z+ z" I S0 S log = "K #I S0

! !
Soluciones no electrolticas V = n1V1 + n 2V2 Volumen de una solucin

# "G & Gi = i = % ( $ "n i 'T ,P ,n j

" mezG = nRT ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 ) " mez S = #nRT ( x1 ln x1 + x 2 ln x 2 )

Definicin de potencial qumico Energa de Gibbs de mezclado Entropa del mezclado Ley de Raoult Potencial qumico del disolvente en una solucin ideal Ley de Henry Ley de Henry Actividad del disolvente Definicin del coeficiente de actividad Potencial qumico del soluto en una solucin real Potencial qumico del soluto en una solucin ideal Reduccin de la presin de vapor Elevacin del punto de ebullicin Descenso del punto de congelacin Presin osmtica

!
!
!
!

# "U & # "S & f = % ( ) T% ( $ "l 'T $ "l 'T

" rG = # RT ln K P

! !

" rG = " rG + RT ln Q f "= P K " H $T # T ' ln 2 = r & 2 1 ) K1 R % T1T2 ( ! # rH # rS ln K = " + RT R

Equilibrio qumico Relacin entre " rG y K P . P en bar Cambio de la energa de Gibbs de una reaccin Coeficiente de fugacidad
! !

P1 = X P

* 1 1

* 1 ( l) = 1 ( l) + RT ln x1

! !
! !

Ecuacin de vant Hoff Ecuacin de vant Hoff P en atm

P2 = Kx 2 P2 = K "m

a1 =

P1 P1*

" rG = %#" f G ( productos) $%#" f G ( reactivos)

a1 = "1 x1

K P = KC ( RT ) "n
!

QC > KC "

QC = KC #

QC < KC $

o ! 2 ( l) = 2 ( l) + RT ln a2

Relaciones de Maxwell para las energas termodinmicas

o 2 ( l) = 2 ( l) + RT ln

m2 m

H
# "T & # " V & % ( =% ( $ "P ' S $ " S ' P

# "T & # "P & % ( = )% ( $ "V ' S $ "S 'V

# "S & # " P & % ( =% ( $ "V 'T $ "T 'V

# "S & # " V & % ( =% ( $ "P 'T $ "T ' P

!
!

"P = x 2 P1*
"T = K b m2

!
! !

!
! ! Algunas funciones termodinmicas importantes
dH = dU + PdV + VdP dH = "PdV + TdS + PdV + VdP dH = VdP + TdS

"T = K f m2

!
H

" = MRT

U
dU = "PdV + TdS

dA = dU " TdS " SdT dA = "PdV + TdS " TdS " SdT dA = "PdV " SdT
# "A & # "A & dA = % ( dV + % ( dT $ "V 'T $ "T 'V

G
!
dG = VdP " SdT
# "G & # "G & dG = % ( dP + % ( dT $ "P 'T $ "T ' P

Conversin de unidades
1atm = 101 325 Pa = 1.01325 bar = 760 mmHgg = 760 torr 1 bar = 100 000 Pa 1 cal = 4.184 J 1 m 3 = 1 000 L = 10 6 cm 3 = 10 6 mL 1 L atm = 101.34 J 1 R = 8.314 J mol"1K "1 = 0.08206 L atm mol"1K "1 = 0.083145 L bar mol"1K "1 K = C + 273.15

# "U & # "U & dU = % ( dV + % ( dS $ "V ' S $ "S ' ! V

# "H & # "H & dH = % ( dP + % ( dS $ "P ' S $ "S '! P

# "U & % ( = )P $ "V ' S # "U & % ( =T $ "S 'V

# "H & % ( =V $ "P ' S # "H & % ( =T $ "S ' P

! !

# "A & % ( = )P $ "V 'T # "A & % ( = )S $ "T 'V

# "G & % ( =V $ "P 'T # "G & % ( = )S $ "T ' P

!
! !

II