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LABORATORIO DE FISICOQUIMICA PRACTICA No. 4 EQUILIBRIO DE FASES LQUIDO-VAPOR

OBJETIVOS. Al terminar la prctica el alumno ser capaz de: 1. Determinar las curvas de equilibrio lquido-vapor para mezclas binarias de lquidos totalmente miscibles. 2. Determinar si las mezclas obedecen a la ley de Raoult o presentan desviacin positiva o negativa. INTRODUCCION. Una fase de acuerdo a la definicin clsica, se define como materia uniforme en todas sus partes, tanto en composicin qumica como fsica, ejemplos de sta son: agua lquida, hielo, vapor de agua, solucin de sacarosa en agua, la mezcla de gases en una muestra de aire etc. Dos o ms fases se presentan cuando hay una superficie macroscpica de separacin entre las fases homogneas, ejemplos son: un sistema formado por tres fases (hielo-agua-aire), sistemas formados por dos fases (lquidos inmiscibles) y mezclas de slidos o formas cristalinas diferentes del mismo slido. El nmero de fases identificables depende de cmo se observe la muestra, por ejemplo, una solucin de DNA es homognea a simple vista, y a nivel microscpico se observa no homognea. Existen diferentes tipos de equilibrios entre fases: slidolquido (S-L), lquido-lquido (L-L), lquido-vapor (L-V), etc., y tambin, pueden existir equilibrios de un slo componente, de dos componentes llamado binario y de tres componentes denominado ternario El estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia presente como la temperatura, presin y concentracin; y las variables extensivas son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por ejemplo la masa y volumen. En un sistema de una o ms fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.

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La regla de las fases de Gibbs define el nmero mnimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema: f=c-p+2 (1)

donde f son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el nmero de componentes qumicos y p es el nmero de fases del sistema. El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma grfica como se muestra en la Fig. 1, y se le conoce como diagrama de fase.

Lnea de fusin Punto crtico

Fase lquida Presin

Fase slida Punto triple

Lnea de vaporizacin Fase vapor

Lnea de vaporizacin Temperatura Fig. 1. Diagrama de fase del agua.

El diagrama de fase del agua (Fig. 1) muestra cmo puede existir simultneamente las fases slida, lquida y vapor, en equilibrio. A lo largo de la lnea de sublimacin estn en equilibrio las fases slida y vapor; a lo largo de la lnea de fusin lo estn las fases slida y lquida; y a lo largo de la lnea de vaporizacin lo estn las fases lquida y vapor. El nico punto en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple. Equilibrio lquido-vapor en mezclas azeotrpicas El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se pueden describir de acuerdo a las leyes de Raoult y Dalton. La Ley de Raoult determina que: PA = XAPA PB = XBPB (2) (3)

donde PA y PB son las presiones parciales en la solucin de los componentes A y B; PA y PB son las presiones de vapor de las sustancias puras, XA y XB son las

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fracciones mol. De acuerdo a la Ley de Dalton la presin total del sistema queda definida como: PT = PA + PB (4)

En una mezcla homognea de dos lquidos voltiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult se pueden presentar dos casos: 1. Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las que existen entre las molculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia para considerarse una mezcla real que en el caso de una solucin ideal. En consecuencia, la presin de vapor de la solucin es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la misma concentracin. Esta conducta da origen a la desviacin positiva. El mezclado es un proceso endotrmico. 2. Si las molculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presin de vapor de la solucin es menor que la suma de las presiones parciales, segn la ley de Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviacin negativa. El mezclado es un proceso exotrmico. El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la Fig. 2

Presin

Presin

Presin

L V

Xi

1.0 T

Xi

1.0

Xi

1.0

Temperatura

Temperatura

V L

Temperatura

V L

V L

Xi (a) Ideal

1.0

Xi

1.0

Xi

1.0

(b) Desviacin positiva

(c) Desviacin negativa

Fig. 2. Diagrama de presin de vapor y punto de ebullicin para sistemas que muestran: (a) Idealidad, (b) desviacin positiva y (c) desviacin negativa segn la ley de Raoult

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Los diagramas de fases lquido-vapor, y en particular los de punto de ebullicin, son de importancia para la destilacin, la cual generalmente tiene como objetivo la separacin parcial o completa de una solucin lquida en sus componentes. Una destilacin simple, "un plato" de un sistema binario, no tiene mximo o mnimo en su curva de punto de ebullicin, como se observa en la figura 3. La fraccin mol de B en la solucin inicial se representa por BL1. Cuando ebulle y una pequea porcin del vapor se condensa, se obtiene una gota de destilado con una fraccin mol BV1. Ya que ste es ms rico en A que el residuo del matraz, el residuo es ligeramente ms rico en B y se presenta por BL2 . La siguiente gota de destilado BV2 es ms rica en B que la primera. Si la destilacin se contina hasta que el residuo no ebulla ms, la ltima gota del condensado ser B puro. Para obtener una separacin completa de la solucin en A y B puros por destilaciones de esta clase es necesario separar el destilado cambiando el frasco receptor durante la destilacin y posteriormente volver a destilar las fracciones separadas y repetir en varias ocasiones. El mismo resultado se puede obtener en una sola destilacin con el uso de una columna de fraccionamiento que contenga un gran nmero de "platos". Si hay un mximo en la curva de punto de ebullicin (Fig. 2c) la composicin de vapor y residuo no estn cerca de A o B puros, sino a la composicin correspondiente al mximo. Una mezcla con esta composicin destilar sin cambio en composicin y se conoce, como "mezcla de ebullicin constante" o "azetropo". Estos trminos se aplican a una mezcla con punto de ebullicin mnimo. En ocasiones son tiles (como el HCl-H2O de punto de ebullicin constante usado como estndar analtico), y en otros casos un problema (como el azetropo de 95% etanol y 5% de agua, que no permite la obtencin de etanol absoluto por destilacin directa de soluciones acuosas de etanol). T

XBV1

XBV2

XBL1

XBL2

Fig. 3. Variacin de la composicin de lquido y vapor durante la destilacin.

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TCNICA: Determinar las curvas de punto de ebullicin para uno de los siguientes sistemas binarios: a) b) c) d) e) f) g) benceno-tolueno benceno-hexano cloroformo-acetona agua-cido actico alcohol isoproplico-beceno cloroformo-metanol metanol-benceno

1. Preparar mezclas binarias que contengan 10, 20, 40, 60, 80 y 90% de uno de los componentes 2. Medir los ndices de refraccin de cada mezcla a una temperatura determinada (15 a 20o), empleando un refractmetro de Abbe, as como los ndices de refraccin de los componentes puros. 3. Graficar la relacin entre composicin (x) y el ndice de refraccin (y). 4. Determinar el punto de ebullicin y el ndice de refraccin de los componentes puros. 5. Determinar los puntos de ebullicin de cada una de las mezclas en equilibrio del vapor y del lquido. Lo anterior se debe realizar por medio de destilacin simple midiendo 2 ml. de mezcla. (nota: el bulbo del termmetro debe estar inmerso en el vapor generado). 6. Cuando la temperatura del sistema sea constante, anotar y colectar aproximadamente 0.5 ml en un matraz con tapn. 7. Determinar los ndices de refraccin del destilado (vapor) y del residuo que qued en el matraz de destilacin (lquido) con el refractmetro de Abbe. El ndice de refraccin permite conocer la composicin del lquido y del vapor en equilibrio de manera indirecta. 8. Proceder de la misma forma con cada mezcla binaria. PRE-LABORATORIO: 1. Definir los siguientes trminos: a) Solucin ideal y no ideal b) Azeotrpo c) Variable intensiva y extensiva (indicar 3 ejemplos de cada una)

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e) Grados de libertad f) Tipos de equilibrio g) Indice de refraccin 2. Reportar el diagrama de bloques de la tcnica descrita. 3. Determinar los grados de libertad para un sistema etanol-metanol-agua en equilibrio. POST-LABORATORIO: 1. Reportar los resultados en forma tabular y grfica. 2. Realizar las siguientes grficas: Indice de refraccin Vs Concentracin Diagrama de fase en equilibrio 3. De acuerdo a los resultados analizar si la mezcla presenta un punto azeotrpico y adems, determinar qu tipo de comportamiento presenta de acuerdo a la ley de Raoult. 4. Anlisis generales 5. Conclusiones. BIBLIOGRAFA: D.P. Shoemaker, C.W. Garland, J.I. Steinfeld., EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY, Mc. Graw Hill, 1962. Pags. 228-237. Sime R. J., PHYSICAL CHEMISTRY: METHODS, TECHNIQUES EXPERIMENTS, Saunders College. Publishing, 1988, USA, Pag. 449-451. AND